第三章沉淀平衡与沉淀滴定课件.ppt

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1、P1,第九章 沉淀平衡和沉淀滴定法,第九章 沉淀平衡和沉淀滴定法,掌握溶度积概念，并应用此概念判断沉淀的生成和溶解；掌握沉淀生成及沉淀溶解的基本方法。掌握常见的沉淀滴定法（银量法）。,H.Li-2,思考题 重量分析法的误差来源?用何种手段提高重量分析法的分析速度？,H.Li-3,定义 在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，可分为三种重量分析法。,重量分析法概述,H.Li-4,重量分析法概述,重量分析法分类,沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量

2、，根据沉淀的质量计算出待测组分含量,气化法利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量,电解法 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。,H.Li-5,特点（1）无需标样（2）用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1%-0.2%之间。（3）耗时多、周期长，操作烦琐。（4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。,H.Li-6,沉淀重量法的分析过程,试样,称量型P2,Ba2+含量的测定中，沉淀形式BaSO4

3、，称量形式BaSO4,Ca2+含量的测定中，沉淀形式CaC2O4H2O，称量形式CaO,H.Li-7,对 沉淀形式 的要求,溶解度小,晶形好,纯度高,易于转化,Precipitation form,对沉淀形的要求（1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。（2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。（3）沉淀纯度高，避免玷污。（4）沉淀易转化为称量形式。,H.Li-8,对 称量形式 的要求,有确定的化学组成,稳定，不易与O2,H2O,CO2 反应,摩尔质量足够大（为什么？）,例：测Al3+,Al3+,0.1000g,0.1888g,

4、Al3+,Al(C9H6NO)3,Al(C9H6NO)3,0.1000g,1.7040g,称量相对误差,Weighing form,H.Li-9,沉淀的溶解度及其影响因素,溶解度、溶度积和条件溶度积,溶解度 solubility(s),在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。,H.Li-10,溶解度、溶度积和条件溶度积,MA（固）=MA（水）=M+A-固有溶解度或分子溶解度：MA（水）=S0(Intrinsic solubility):通常为溶解度：S=S0+M+=S

5、0+A-,溶度积：,活度积：,S 为在很稀溶液内，没有其它离子存在时MA的溶解度，称为固有溶解度,溶度积常数,活度积常数,Ksp0=f(T);Ksp=f(T,I),H.Li-11,溶度积与溶解度,平衡时浓度,H.Li-12,H.Li-13,同离子效应Common ion effect,盐效应Salting effect,酸效应Acidic effect,络合效应Complexing effect,其它影响因素如温度、溶剂、沉淀颗粒、胶体溶液、沉淀的形态,影响沉淀溶解度的因素,当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。,在难溶电解质的饱和

6、溶液中，加入强电解质，沉淀的溶解度比在同温度下纯水中增大的现象，称为盐效应,溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应,若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应.,H.Li-14,同离子效应Common ion effect,例.25时，BaSO4 在水中的溶解度：,若沉淀平衡时,溶液中SO42-=0.10mol/L，则,一般沉淀剂以过量50%100%为宜;对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为宜。,沉淀剂是不是过量越多越好？,H.Li-15,在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度,增大。,I,i,S,S,S,

7、平衡时浓度,盐效应Salting effect,？,H.Li-16,盐效应Salting effect,表1 AgCl和BaSO4在KNO3溶液中溶解度（25）(s0为在纯水中的溶解度，s为在KNO3溶液中的溶解度）,表2 PbSO4在Na2SO4溶液中溶解度,H.Li-17,同离子效应与盐效应,H.Li-18,溶液酸度对沉淀溶解度的影响.对于二元弱酸H2A形成的盐MA:,酸效应Acidic effect,H.Li-19,络合效应Complexing effect,例.求AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。Ksp(AgI)=8.310 17,解：,AgI=Ag+I-,C(NH

8、3)较大，且 AgI 的 S0 很小，,NH3=C(NH3),H.Li-20,其它影响因素,温度,溶剂,颗粒大小,一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。,相似相溶的原则,对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。,H.Li-21,沉淀的类型及沉淀的形成过程,沉淀的分类,晶形沉淀,凝乳状沉淀,胶状沉淀,BaSO4MgNH4PO4,实例,颗粒半径,AgCl,Fe2O3.nH2O,Al2O3.nH2O,0.1 1 m,0.02 m,沉淀外观,Crystalline precipitate,Amorphous precipitate,无定型沉淀,H.Li-22,沉淀的形成过程,构晶离子,晶核,沉淀微粒

9、,无定形,晶形,H.Li-23,Von Weimarn 经验公式,C：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；S：开始沉淀时沉淀物质的溶解度；(CQ-S)：过饱和度，引起沉淀作用的动力；(CQ-S)/S：相对过饱和度；K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。溶液过饱和度越大，分散度越大，形成晶核数目越多，得小晶形沉淀,H.Li-24,成核作用,成核作用,均相成核,异相成核,均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成。占优势时形成无定形沉淀。,异相成核是以固相微粒起着晶核的作用，诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀,相对的,绝对的,异相成核,异相成核均相成核,临界点,临界点,BaSO4 100

10、0,AgCl 5.5,H.Li-25,晶形沉淀无定形沉淀的生成,晶形沉淀,无定形沉淀,H.Li-26,无定形沉淀形成示意,H.Li-27,晶形沉淀过程示意,H.Li-28,H.Li-29,H.Li-30,H.Li-31,H.Li-32,H.Li-33,影响沉淀纯度的主要因素,影响沉淀纯度的因素,共沉淀 coprecipitation,后沉淀 postprecipitation,吸附 adsorption,吸留occlusion,混晶 mixed crystal,包夹inclusion,H.Li-34,表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶

11、解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,H.Li-35,表面吸附影响因素,沉淀表面积,温度,杂质浓度,例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+4种杂质离子的吸附量的变化示意如图,*减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。,H.Li-36,影响沉淀纯度的主要因素,包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。减少措施：包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。,H.L

12、i-37,混晶或固溶体,BaSO4-PbSO4,同型混晶,半径相近，晶体结构相同,AgCl-AgBr,异型混晶,晶体结构不同,MnSO45H2O-FeSO4 7H2O,减少措施：减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。,混晶或固溶体,H.Li-38,后沉淀/继沉淀,后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。,例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S,ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+，则析出CuS沉淀，放置

13、一段时间，则有ZnS在CuS表 面析出。,H.Li-39,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响,杂质的量,杂质的性质,测SO42-,正误差,测Ba2+,负误差,测Ba,无影响,测S,负误差,H.Li-40,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理,表面吸附,包藏,混晶,后沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶,预先分离,立即过滤，不陈化,H.Li-41,继沉淀与共沉淀现象的区别：（1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。（2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。（3）温度升高，继沉淀现象更为严重。（4）继沉淀引入杂质的量，

14、有时比共沉淀严重得多。在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。,H.Li-42,减少沉淀玷污的方法,（1）选择适当的分析步骤。（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。（3）改变杂质的存在形式。（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（见表）（5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,H.Li-43,H.Li-44,沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少均相成核；,

15、有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,H.Li-45,无定形沉淀,减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附,热,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,浓,减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，搅,减少水合,利于凝聚、沉降,H.Li-46,均匀沉淀法,通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O,Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。

16、但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。,H.Li-47,（1）控制溶液pH值的均匀沉淀法 沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成。CO（NH2）2+H2O 2NH3+CO2（2）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中，利用酯水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。（CH3）2SO4+2H2O 2CH3OH+SO42-+2H+,H.Li-48,沉淀滴定法概述,沉淀滴定法的滴定反应应具备的条件：生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小

17、沉淀反应必须迅速、定量进行能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定终点,H.Li-49,沉淀滴定法,生成微溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法（Argentometric Method）银量法主要用于测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。,莫尔法(指示剂 K2CrO4)佛尔哈德法(指示剂(NH4)Fe(SO4)2)法扬司法(指示剂：吸附指示剂),银量法,H.Li-50,莫尔（Mohr）法,指示剂和滴定剂及其反应指示剂：铬酸钾（K2CrO4）滴定剂：AgNO3 标准溶液滴定方式：直接滴定测Cl-或Br-，返滴定法可测Ag+（先加入过量NaCl)。,H.Li-51,滴定反应：（以滴Cl-为例）,滴定终

18、点时指示剂的反应：,H.Li-52,注意问题 1)指示剂的用量：510-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低时,需要作空白试验.,H.Li-53,2)滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.510.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag+HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。2Ag+2OH-=2Ag2O+H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止Ag(NH3)2+产生，pH范围是6.57.2,H.Li-54,3)干扰与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴

19、离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,H.Li-55,佛尔哈德法（Volhard）-NH4Fe(SO4)2,直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。酸度0.11mol/L，终点时Fe3+的浓度0.01

20、5 mol/L。滴定时，充分摇动溶液。,H.Li-56,返滴定法测定卤素离子溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在HNO3介质中进行，本法的选择性较高，可测定 Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+及有机卤化物AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。,H.Li-57,措施(1)将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。(2)加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷12mL。保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl

21、发生转化反应。(3)测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。(4)提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。(5)酸度大于0.3 mol/L，选择性高、干扰少。,H.Li-58,法扬司法（Fajans）-吸附指示剂,吸附指示剂（adsorption indicator）一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。AgCl

22、Ag+FI-=AgClAg|FI-黄绿色（荧光）淡红色,吸附,H.Li-59,H.Li-60,注意事项：（1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol/L时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4）酸度范围不同，见表。（5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,H.Li-61,小结,重量分析对沉淀的要求 沉淀形式、称量形式沉淀的溶解度及其影响因素 同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、温度等其它因素沉淀的形成与纯度沉淀形成的条件选择 晶形沉淀沉淀条件、无定形沉淀沉淀条件银量法 莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法,