第三章--单烯烃课件.ppt

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1、单烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.单烯烃的通式-CnH2n,C=C 是烯烃的官能团.,乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.,双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道,以乙烯为例,一 烯烃的结构,sp2杂化轨道和乙烯的键,sp2杂化轨道,C:2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.,乙烯的键,组成键的电子称为 电子;组成 键的电子称为 电子;,成键轨道,*反键轨道,乙烯的成键轨道和*反键轨道,乙烯的成键轨道和*反键轨道形成示意图,键电子云集中在两核之间,不易与

2、外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性(-).,碳碳单键和双键电子云分布的比较,C-C 键,C-C 键,电子云不易与外界接近,电子云暴露在外.易接近亲电试剂,不如键牢固（因p轨道是侧面重叠的）不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。不能独立存在,键的特点：,小结,甲烷的H-C-H键角109.5C-C单键长:0.154nmC=C双键键长:0.133nm断裂乙烷C-C 单键需要 347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳

3、 键断裂需要264kJ/mol,乙烯的结构对键长,键角的影响,双键使烯烃有较大的活性,二 烯烃的同分异构和命名,1 烯烃的同分异构现象1）构造异构碳架异构位置异构：双键的位置不同引起的位置异构,2）构型异构,顺反异构：双键两侧的基团在空间的位置不同引起的异构,ab且,产生顺反异构体的必要条件：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。,注意:只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。,下列结构没有顺反异构,命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.,顺式(两个相同基团处于双键同侧)反式(异侧)

4、,顺反标记法：（适合烯烃两个碳原子上有相同基团的烯烃）,例如:,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,顺-2-氯-2-丁烯,顺-2-戊烯,E-Z标记法顺序规则,IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”,Z构型,E 构型,同碳上下比较,Z-优先基团(a和 b)在双键的同侧;E-优先基团(a和 b)在双键的异侧a,a,b,b为顺序,由顺序规则定.,(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前,同位素质量大的优先。I Br Cl S P F O N C D(氘1中子)H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数。-CH2C

5、H3-CH3，-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:,顺序规则,思考它们的构型,Z,E,注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.,顺,反,2 烯烃系统命名法烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。,1、选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。2、从最靠近双键（官能团）的一端开始，将主链碳原子依次编号。3、将双键的位置标明在烯烃（母体）名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。4、其它同烷烃的命名。,2-乙基-1-戊烯,2，5-二甲基-2-己烯,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,(E)-3-

6、甲基-4-乙基-3-庚烯,CH2=CH-乙烯基 vinyl CH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）1-propenylCH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）allylCH2=C 异丙烯基 isopropenyl CH3,几个重要的烯基,烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。,IUPAC允许沿用的俗名,写出戊烯的所有开链异构体及其名称,练习,三 烯烃的物理性质,顺反异构体：,b.p 顺式（3.5）反式（0.9）,顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力。,m.p 反式(-105.5)顺式(-139.3),反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。,碳碳双键断裂乙烷C-C

7、 单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性.-烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在双键碳上各加一个原子或基团.C=C+Y-X-C-C-(sp2)Y Z(sp3),四 烯烃的化学性质,（一）烯烃的加成反应,加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.,Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2+H2 CH3-CH3,1 催化加氢,在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散

8、的粉末状，还负载于载体.大部分催化加氢都是顺式加氢,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。,催化剂的作用,反应机理（表面催化）,不饱和烃的氢化热，说明原不饱和烃分子的内能，该不饱和烃的相对稳定性。,氢化热与烯烃的稳定性：,1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。,(1)烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺式（二者能差为 4.2kJ.mol-1）。,(2)双键碳原子连有烷基数目,氢化热,稳定性。因此，烯烃的稳定性次序为：,显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：,乙烯 一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯 四取代乙烯,(1)与卤化氢的加成:,2 亲电加成反应,HX=HCl,HBr,HI,烯烃,卤代烷

9、,(sp2),(sp3),思考,卤化氢的反应活性怎样？,HI HBr HCl,第一步:生成碳正离子(决速步骤）,反应历程：,第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX的加成反应叫亲电加成反应.,第二步:碳正离子迅速与 X-结合生成卤烷.,卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.,马尔科夫尼科夫规律,2-甲基丙烯,第二步:碳正离子迅速与 Br-结合生成溴代烷.,反应历程（机理）,第一步:生成的碳正离子是活泼中间体,需要的能量低,易生成,稳定,需要的能量高,不易生

10、成,不稳定,碳正离子的稳定性,烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).,碳正离子的结构,乙基碳正离子的空p轨道,诱导效应（induction effect),在有机化合物中，由于原子的电负性不同而引起的极性效应，是通过静电诱导而影响到分子的其他部分，这种作用称为诱导效应。,用I表示诱导效应,+I 表示推电子效应-I 表示拉电子效应,具有-I 效应的原子或原子团：X,NO2,OR,COOH,CN 等 sp sp2 sp3具有+I 效应的原子或原子团:(CH3)3C-(CH3)2C-CH

11、3CH2-CH3-,叔(30)R+仲(20)R+伯(10)R+CH3+,按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.,比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:,练习,碳正离子重排,分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称碳正离子重排。反应中键的形成有两种以上取向而只有一种产物生成者称为区位专一性，有一主要产物生成者称为区位选择性。,反应经历碳正离子的重排。,重排的结果是生成更稳定的碳正离子。,2级C+离子,3级C+离子,写出反应机制及其中间体，并加以解释。,解：,思考：为什么H+加在1上？,受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。,思考,当双键上有强吸电子基团

12、（CF3,CN,COOH,NO2）等时，在多数情况下，加成的方向是反马氏规则的。,为什么,烯烃双键上含有X,O,N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物符合马氏规则。,不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则,(2)烯烃H2SO4与的加成,与浓硫酸反应,生成酸式硫酸酯，水解后生成醇,硫酸氢乙酯,催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2+H2O CH3-CH2-OH,(3)烯烃与水的加成,由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。,工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）,（4）烯烃与羧酸的加成,烯烃容易与氯,

13、溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.,（5）烯烃与卤素的加成,溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.,反式加成的历程,环状溴鎓离子,1,2,上述反应也是立体选择性的反式加成反应，顺势加成产物几乎很少。所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式（如顺势加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分百）得到其中一个异构体（或一对对映体）。,烯烃的结构也影响与卤素的加成反应的立体选择性，如1-苯丙烯与溴和氯加成得到如下反应结果：,反式加成产物 顺势加成产物 Br2

14、-CCl4 83%17%Cl2-CCl4 32%68%,加成时，溴是以反式为主，而氯是以顺势为主。,加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成.,（6）与次卤酸：HO-Br或HO-Cl的加成,X=Cl,Br,与不对称烯烃加成时，反应取向符合马氏规则;反应经过环卤鎓离子中间体。,反应历程,第一个Br+加成符合马式规律,空轨道,孤对电子,-烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.,（7）硼氢化-氧

15、化反应,硼氢化机理：,上述过程再重复二次，就得到三烷基硼烷，反应非常迅速。是立体专一的顺势加成,氧化机理：,上述过程再重复二次，就的硼酸酯（B(OR)3)，经水解得醇和硼酸,另外，三烷基硼烷还可以与羧酸反应生成烷烃，是还原双键的间接方法。,上述过程再重复二次,练习：完成下列反应,写出主要产物,1,2,1,2,（二）烯烃的自由基加成反应,不对称的烯烃在光照或过氧化物存在下，与HBr反应，得到反马氏加成产物。,过氧化物,反应机理：,链的引发,链的转移,链的终止（略）,而亲电加成是氢离子先加到丙烯双键的末端的碳上，形成比较稳定的碳正离子，然后溴负离子加到带正电的碳原子上。因此自由基加成与亲电加成的加

16、成位置恰好相反。,HCl和HI都不进行上述自由基加成。HCl中的氢氯键比氢溴键强得多，不易形成自由基，阻碍了链反应，因此HCl不能进行自由基反应；HI虽然易形成碘自由基，但碘不易于双键加成所以也不能进行自由基加成反应。,练习：预测下列反应的主要产物,Br,Br,（三）烯烃的氧化,1）烯烃的环氧化反应,烯烃在试剂作用下，生成环氧化合物，成环氧化反应。常用的有机过酸做环氧化试剂，如CH3CO3H,C6H5CO3H,CF3CO3H。,反应机理：,环氧化是顺式加成，环氧化合物仍保留原来烯烃的构型具有立体专一性（立体化学上有差别的反应物，给出立体化学上相应的有差别的产物。,环氧化不但有立体选择性，而且还

17、有区域选择性，位阻小的反应快，产率高；有给电子基团的烯烃反应快，给电子基团越多反应越快。,控制过酸用量，给电子基团多的烯烃反应快,2）烯烃与高锰酸钾、四氧化锇反应,当在酸性溶液中高锰酸钾与烯反应时，得到的是碳链断裂的产物。氧化后CH2=基变成CO2,RCH=基变成RCOOH,即变成,此反应可推测原烯烃的结构,3）烯烃臭氧化-还原反应,烯烃在惰性溶剂中，低温下通入臭氧，可发生加成反应，生成粘糊状的臭氧化合物，这个反应成为烯烃的臭氧化反应,臭氧分子电子分布：,臭氧与烯烃的加成的可能机理：,一级臭氧化物,二级臭氧化物,二级臭氧化物能水解，用不同的还原剂处理后，得到醛、酮或醇。,由此可推测原烯烃的结构,练习：,某化合物A(C7H10)，用氢气/镍处理后的化合物B(C7H12)。A经臭氧化后再用锌/水处理，得到1摩尔OHC-CHO和1摩尔CH3COCH2CH2CHO。写出A和B的结构式。,（四）烯烃的氢的卤化,机理：,思考：为什么不进行自由基加成？,由许多单个分子相互加成生成高分子化合物的反应叫聚合反应.,(五）聚合反应,五 烯烃的制备,1.卤代烷脱卤化氢,2.醇脱水,醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸,3 炔烃还原,Z,E,乙烯和丙烯石油,自学,