第四章解离平衡-修改课件.ppt
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1、第四章 解离平衡,4.1 酸碱理论4.2 弱酸、弱碱的解离平衡4.3 强电解质溶液4.4 缓冲溶液4.5 沉淀溶解平衡,1,4.1 酸 碱 理 论,4.1.1 酸碱质子论4.1.2 酸碱电子论4.1.3 硬软酸碱规则,2,中和反应的实质 H+OH-=H2O,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,把酸碱限制在水溶液中,但也有一些反应不是在水溶液中进行的,却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如:酸碱质子理论,酸碱电子理论,-,电离说,阿仑尼乌斯,“,”,3,1.定义:凡是能给出质子(H+)的物质为酸;凡是能接受质子的物质为碱。HAc H+Ac-NH4+H+NH3
2、 HCO3-H+CO32-,酸:HCl、HAc、NH4+、H3PO4、H2PO4-、H2O碱:Cl-、Ac-、NH3、H2PO4-、HPO42-、H2O两性物质:既能给出质子,又能结合质子的物质,如 H2PO4-,HPO42-、HCO3-、H2O、,4.1.1 酸碱质子论,4,1)酸碱可以是中性分子,也可以是正离子或负离子。2)酸给出质子后剩下的部分为碱,碱接受质子后就变成酸。一种酸与它给出一个质子后所形成的碱为共轭酸碱对。,4)酸碱是相对的,同一物质在不同的条件下可能具有不同的酸碱性。,3)酸越强,其共轭碱越弱。,由上可见:,5,酸 H+碱,共轭酸碱对:,6,如:HCO3-HCO3-H+CO
3、3-为酸 H2CO3 H+HCO3-为碱,这类物质称为两性物质 酸碱反应的实质:是在两个共轭酸碱对之间质子转移过程。,HAc+NH3 NH4+Ac-(酸碱中和反应)HAc+H2O H3O+Ac-(解离反应)H2O+Ac-HAc+OH-(盐类的水解反应)(酸1)(碱2)(酸2)(碱1),共轭酸 共轭碱+质子,7,质子理论扩大了酸、碱的范围。质子理论还可以适用于非水溶液,但它对于无质子参与的反应不能应用,如酸性SO3与碱性CaO之间的反应。,8,2.酸碱强度 酸碱在溶液中的强度,不仅与酸碱本性有关,还与溶剂有关。下面着重讨论水溶液中酸碱强度。通常用解离常数来表征酸碱强度。HAc+H2O H3O+A
4、c-,a(H2O)=1,对理想溶液或稀溶液 a=c/c,9,c=1molL-1,计算时可省略。的量纲为一(即无量纲之量)。得到如下简式:,10,1.值越大,酸性越强。值大于1的酸叫强酸(Strong acid),值小于1的酸叫弱酸(Weak acid)。,11,酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,4.对二元和三元酸而言,还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数:,+H2O(l)+H3O+(aq),+H2O(l)+H3O+(aq),12,13,Ac-+H2O HAc+OH-,则 KaKb=H3O+OH-=Kw共轭酸碱对的Ka、Kb都存在上述定量关系。,两式相
5、加 2H2O H3O+OH Kw,HAc+H2O H3O+Ac-Ka,Ac-+H2O HAc+OH-Kb,HAc+H2O H3O+Ac-,14,例4-1(p.73):已知弱酸HClO的Ka=2.95 10-8,弱碱NH3的Kb=1.7710-5,求弱碱ClO-的Kb和弱酸NH4+的Ka。解:,15,4.1.2 酸碱电子论,布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移,显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补,但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。,Lewis G N美国物理化学家,
6、16,1.定义,路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子;路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子;酸碱反应实质是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键产生酸碱加合物的反应。,17,18,4.1.3 硬软酸碱(HSAB)规则,1.定义,基础仍是电子理论,形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度,抓得紧叫硬,抓得松叫软。,2.内容,物质的溶解也属酸碱作用。,体积较小和(或)正电荷较高的物种,在外电场作用 下难变形而被称为硬酸(Hard
7、acids),在外电场中 易变形而被称之为软酸(Soft acids)。同样,碱也可 分为硬碱(Hard bases)和软碱(Soft bases)。,软酸软碱间主要形成共价键,硬酸硬碱间主要形成 离子键。,19,3.一些软硬酸碱实例(路易斯酸碱分类),硬酸更倾向与硬碱结合 软酸更倾向与软碱结合,4.软硬酸碱的结合规则,“硬亲硬、软亲软”规则,20,4.2 弱酸、弱碱的解离平衡,4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡4.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡4.2.3 两性物质的解离平衡4.2.4 同离子效应和盐效应,21,4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡,HB H+B(应为H3O+,在此作了简写
8、),对弱酸稀溶液,其标准解离平衡常数表达式为:,1、对于一元弱酸HB其解离平衡式为:,22,有关计算:例:对某一元弱酸 HB H+B-,起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c c(H+)c(H+)c(H+)将平衡时的浓度代入平衡常数表达式得:,上式是计算一元弱酸H+的近似式(忽略了水本身的离解)。,23,当c/K a 380时,即酸的起始浓度不太低(c 较大),而解离常数又不是太大(Ka 很小),则因为酸解离的部分与原来相比较可以忽略不计:则有 cH+即:c H+c从而得最简式:,近似的物理意义:酸不是太强、浓度不是太低,24,2、作为弱碱,氨水也发生部分解离,存在下列平衡:,其解离平衡常数可表示
9、为:,当c/Kb 380 时,有,25,3、解离度:弱酸或弱碱的解离程度常用解离度 表示,为已解离的浓度与总浓度之比。解离度的近似式为,溶液的浓度越稀,解离度越大,这个关系式称为稀释定律。,26,例4-2(p.78):求0.010 molL-1 HF溶液的H+和。解:c/Ka=0.010/3.5 10-4=29 380,H+=1.7 10-3 1molL-1,采用近似式:,27,例4-3(p.78):计算0.10 molL-1 NaAc溶液的pH解:Ac-+H2O HAc+OH-Kb,380,pH=14.00 pOH=14.00(lg7.510-6)=8.88,采用最简式:,28,4.2.2
10、多元弱酸、弱碱的解离平衡,1.多元酸:含有一个以上可离解的氢离子的酸叫多元酸。多元酸的解离是分步进行的。以二元弱酸H2S为例说明多元酸在溶液中的解离:H2S H+HSHS H+S2,对二元弱酸 H2S 来说,溶液的 H+由第一级电离决定:,29,HS 的第二步解离极小可以被忽略,即,HS H+,其平衡常数 K 的表达式为:,30,从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论:,溶液的 H+由第一级电离决定;,负一价酸根 HS 等于体系中的 H+;,31,可见:K a1 K a2,对任何多元酸都存在这样的规律。因为第二级解离所受的静电引力远大于第一级解离。第一步解离产生的H+远大于第二级解离,在计
11、算溶液中H+浓度时只需考虑其第一级解离。例4-4(p.79):常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 molL-1,计算溶液中H+,HCO3-和CO32-。,32,2.多元碱解离平衡,第一步水解:,第二步水解:HCO3-+H2O H2CO3+OH-,以Na2CO3为例:,33,例4-5(p.79):计算0.10 molL-1Na2CO3溶液中OH-、HCO3-和H2CO3。解:CO32-+H2O HCO3-+OH-,HCO3-+H2O H2CO3+OH-,34,c/Kb1=0.10/1.8 10-4 380,采用最简式:,35,3、多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理
12、时应注意以下几点:多元弱酸K a1 K a2,计算溶液H+时,可作一元弱酸处理,其酸的强度由K a1衡量。多元酸碱溶液中,同时存在几级平衡。Ka1、K a2表达式中的H+是溶液中H+的总浓度,不能理解为分别是第一步、第二步解离出的H+。单一的二元酸溶液中,B2-=K a2,B2-与二元酸浓度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱,则B2-K a2离子形式的弱酸、弱碱,其K a、K b值不能直接查到,可通过其共轭酸碱的K a、K b算得。,36,两性物质NaHA溶液H+的计算如NaHCO3,HCO3在溶液中存在下列两种平衡:,反应(1)中的H+与反应(2)中的OH-结合生成水,造成两反应都强烈的向
13、右进行。从而使溶液中H2CO3 CO32。,4.2.3 两性物质的解离平衡,37,推广:对于一般的两性物质HA,,式中:Ka为两性物质作酸时的酸解离常数,(相当于上面K a2),Ka为作碱时其共轭酸的酸解离常数。P80例4-6,38,4.2.4 同离子效应和盐效应,在HAc溶液中,若加入含相同离子的易溶的强电解质NaAc,会导致HAc离解平衡逆向移动。HAc H+Ac,NaAc=Na+Ac,达到平衡时,溶液中HAc比原平衡时的大,HAc的解离度减小了。例4-8(p81):,在弱电解质的溶液中,加入含有相同离子的强电解质,使弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。,1、同离子效应,39,如果在
14、HAc溶液中加入NaCl(无相同离子的强电解质),将增大离子间的互相吸引,使解离度稍稍增大,这种现象称为盐效应。在实验中,一般用NaClO4、KNO3等调节离子强度,保持一定电解质浓度,抵消盐效应对测定前后的溶液影响。盐效应的作用强度往往小于同离子效应,在溶液的离子强度不是很大时一般不予考虑。,2、盐效应,40,4.3 强电解质溶液,4.3.1 离子氛概念4.3.2 活度和活度系数,41,4.3.1 离子氛概念,1、强电解质在水溶液中完全解离为离子,理论上解离度为1;但实验测定时,强电解质的解离度都小于1,称为表观解离度。如18时 0.10 molL-1 HCl 解离度为 0.92 0.10
15、molL-1 NaOH 解离度为 0.842、因为强电解质溶液中,离子浓度很大,由于静电引力,每一个离子周围分布较多个带有相反电荷的离子,形成“离子氛”。由于“离子氛”的存在,离子的运动受到牵制,因此,由实验测得解离度减小。(表观解离度),42,4.3.2 活度和活度系数,3、离子的活度可粗略地看作离子的有效浓度。=(b/b)其中:b为质量摩尔浓度(molkg-1),为活度系数。在稀的水溶液中可用物质的量浓度(molL-1)代替质量摩尔浓度。活度系数的大小直接反映溶液中离子的自由程度。离子浓度越大,离子所带的电荷越高,彼此牵制度大,越小。溶液极稀时,离子间相互作用小,近似等于1。,43,溶液的
16、浓度大,活度 a 偏离浓度 c 越远,就越小;,影响活度系数大小的因素有溶液的浓度和离子的电荷。,溶液的浓度小,a 和 c 越接近,就越大,就越接近于 1。,离子的电荷高,离子氛作用大,a 和 c 偏离大,则 小;,离子的电荷低,离子氛作用小,a 和 c 接近,越接近于 1。,44,3、我们用离子强度来描述离子的浓度和电荷数对活度系数的影响。,用 I表示溶液的离子强度,则有公式,式中 zi 表示溶液中 i 离子的电荷数,bi 表示 i 离子的的质量摩尔浓度,显然离子强度 I 的单位为 molkg 1。当溶液较稀时,可用c代替b计算。,45,当溶液的浓度越大,离子强度越大,活度系数越小,浓度与活
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