第一章热化学与能源课件.ppt

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1、,医药卫生,国防军事,衣食住行,冶 金,环境保护,新材料,新能源,生物技术,化学是在原子和分子层次上研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的学科。,无机化学：无机物有机化学：碳氢化合物及衍生物分析化学：测量和表征物理化学：所有物质系统高分子化学：高分子化合物若干新分支：环境化学、核化学等等,化学的分支学科：,普通化学作为一门基础课程，是对化学科学各分支的基础知识作一整体的介绍，使学生了解当代化学学科的概貌，能运用化学的理论、观点、方法分析问题、解决问题。了解化学对人类社会的作用和贡献。,教学内容 基本理论和基本知识：热化学，化学反应的方向、程度和速率，水化学，电化学，物质结构基础，元素化学，有

2、机高分子化合物等。工程实际应用：能源、大气污染、水污染、金属腐蚀及防止、金属材料及表面处理、非金属材料、有机及生物高分子材料、生命物质等。,成绩评定方法：平时：20（包括考勤、课堂提问、作业完成情况等）考试：80,本课程共计40学时。,第 一 章热 化 学 与 能 源,（一）反应热的测量,（二）反应热的理论计算,1几个基本概念,2反应热的测量,1热力学第一定律,2化学反应的反应热与焓,3反应标准摩尔焓变的计算,（三）能源,主要内容,1.1.1 基本概念,1.1 反应热效应的测量,1.系统与环境,系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。,敞开系统有

3、物质和能量交换,封闭系统只有能量交换,隔离（孤立）系统无物质和能量交换,2.相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的 均匀部分。,相与物态的区别,物态：气态、液态、固态,相：气体混合物为一相；液体混合物可以是一相、两相或多相共存；固体混合物：分子水平的均匀混合，形成“固溶体”，否则，多少种固体物质就有多少个固相。（不同物态必为不同相，但不同相不一定是不同物态）,单相系统和多相系统。（举例）相与相之间有明确的界面。,系统的状态（state）是用来描述系统的诸如压力、体积、温度等各种宏观性质的综合表现。,如:温度（T）压强（p）体积（V）物质的量（n）质量（m）密度（）,3.状态与状态函数,宏观物

4、理量宏观性质,体系的宏观性质改变了，体系的状态也发生改变。,状态函数(state function)：描述状态的物理量。,始态终态,广度性质,状态函数,有加和性，与物质总量有关.如V、n、m及后面将介绍的U、H、S、G等.,强度性质,没有加和性，与物质总量无关.温度T、压力p、密度等,两类性质之间可以互相转化，如=m/V。,状态函数的特点：,（1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值（状态一定，其值一定，周而复始其变化值为零）（2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。（殊途同归，值变相等）（3）当状态变化时，状态函数也

5、改变，但并不一定所有的状态函数都改变。（4）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。,4.过程与可逆过程,热力学系统中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程（process）。如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程。,系统由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为途径（path）。途径也可以说是系统由始态到终态所经历的过程总和。,可逆过程(reversible process),系统经过某过程由状态I变到状态II之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来状态时，体系与环境能够同时复原而不留下任何变化痕迹的过程。（p34）,可逆过程是一种热力学常用

6、的重要过程，也是从实际过程中抽象出来的一种理想化的自发过程，自然界并不严格存在，自然界的实际过程只能尽量地趋近于它。,例如：在气、液两相平衡共存时液体蒸发或气体冷凝的过程（相平衡）；可逆的化学反应达到动态平衡时反应物变成产物或产物变成反应物的过程（化学平衡），都可近似地看作可逆过程。,对任一反应：aA+dD=eE+fF也可写为 0=eE+fF-aA-dD,5.化学反应计量式与反应进度,化学反应方程式又称为化学反应计量式。,(1)化学反应计量式,或简化成,B代表反应物或产物，B为反应式中相应物质B的化学计量数。对于反应物，B为负值（如A=-a，B=-d）；对于产物，B为正值（如E=e，F=f）。

7、,反应进度的单位为mol。,(2)反应进度,表示反应进行的程度，常用符号（音ksai）表示，其定义为：,=(t2)-(t1)=,=nB/B 因1=0，令2=,t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0,t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0,例如：,=1.0mol时，表明按该化学反应计量式进行了1.0mol反应，简称摩尔反应。,表示：,对于,故反应进度必须对应具体的反应方程式。,2.0 7.0 2.0(mol),3.0 10.0 0(mol),若上述合成氨反应写成：（比较前面计算）,1.1.2 反应热的测量,反应热：化学反应时所放出或吸收

8、的热叫做反应 的热效应，简称反应热。,热化学：对反应热进行精密的测定并研究与其他 能量转化的定量关系的学科。,在封闭体系中，H2SO4与NaOH在水溶液中发生中和反应，放出的热量全部被水溶液吸收，使水溶液的温度升高。可用下式表示：q=-cs.ms.(T2-T1)=-cs.ms.T=-Cs.T,q 反应热效应；cs 溶液的比热容(Jkg-1K-1)；ms 溶液的质量；Cs 溶液的热容，Cs=cs.ms；T 溶液终态温度T2与始态温度T1之差 对于反应热q，负号表示放热，正号表示吸热。,(1)水溶液中的反应,(2)燃烧反应,q-q(H2O)+qb-C(H2O)T+CbT-CT,C量热计常数，即弹液

9、(如水)和热量计部件(杯体，钢弹,温度计,搅拌棒和引燃丝等)热容之和.,例1将0.500gN2H4(l)在盛有1210gH2O的弹式热量计的钢弹内（通入氧气）完全燃烧尽。系统的热力学温度由293.18K上升至294.82K。已知钢弹组件在实验温度时的总热容Cb为848J.K-1。试计算此条件下联氨完全燃烧所放出的热量。,解 联氨在空气或氧气中完全燃烧的反应为 N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l),c(H2O)=4.18J.g-1.K-1，那么 q=-C(H2O)T+CbT=-C(H2O)+CbT=-(4.18J.g-1.K-1.1210g+848J.K-1)(294.82K-

10、293.18K)=-9690J=-9.69kJ,摩尔反应热qm：反应热q与反应进度之比。单位：Jmol-1。,计算上题的摩尔反应热。（qm 的大小与反应方程式的写法有关吗？）qm（N2H4，l）=M联氨9.690.5,热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式。,书写热化学方程式时须注明物态、温度、压力、组成等条件。,(3)定容热效应(qv)与定压热效应(qp),恒压条件下反应的热效应称为定压热效应qp 比如在敞口容器中进行反应的热效应.,恒容条件下反应的热效应称为定容热效应qv 比如弹式热量计内进行反应的热效应,若无特别注明，“精确测定的反应热”均指qv；“反应热”均指qp。,问题：,1

11、.大多数化学反应是在定压条件下发生的，能否确定qv与qp之间的关系，以求得更常用的qp？,2.有些反应的热效应难以直接用实验测得，那么如何获得这些反应热？,1.2 反应热效应的理论计算,1.2.1 热力学第一定律,“在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。”(能量守恒定律),一、几个基本概念,(1)一个新的状态函数热力学能（U）,系统内部这些能的总和叫做系统的内能或热力学能。符号：U，单位：J。,系统内部的能,分子平动能分子转动能分子振动能分子间势能电子运动能,U 是状态函数；无绝对值（为何？）；广度性质,转化,思考：同样的物质，在

12、相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？,相同。内能不包括宏观运动的动能及势能,(2)热,符号：q，单位：J；q不是状态函数；系统吸热：q 0；系统放热：q 0,热力学中将能量转化形式分为热和功。,热是系统与环境因温度不同而传递的能量。,(3)功,系统与环境交换能量的另一种形式,功(w)分为：体积功(w=-pV)和非体积功。单位：J。w 不是状态函数。系统对环境作功:w 0。,变到状态2,热力学能为U2，,q 0,w 0,二、热力学第一定律的数学表达式,一封闭系统，其热力学能为U1，,并对环境做功w，,从环境吸收热量q，,则

13、有：,1.2.2 化学反应的反应热与焓,根据反应条件的不同，反应热可分为以下几种情况：,(1)定容反应热 qV（设非体积为零）,V2=V1 V=0,U=q+w,U=q-pV=qV(w=-pV),qv=U,即:,(2)定压反应热 qp与焓H（设非体积为零）,p2=p1=p U=q-pV,U=U2-U1=qp-p（V2-V1）,qp=（U2+p2V2）-（U1+p1V1）,令：H=U+pV H叫做系统的焓，是状态函数,qp=H2-H1=H,则：,H 是焓的变化,qp qv=H-U=(U+pV)-U=pV=-w体积即U=H+w体积,(3)qv与qp的关系,对于只有凝聚相（液态和固态）的系统，V0，所

14、以 qp=qv。,对于有气体参与的系统，根据pV=nRT，（qp qv=pV=-w体积）（说明下式中g 的含义）,=g RT,例2 在100。C和101.325kPa下，由1molH2O（l）汽化变成1molH2O（g）。在此过程中H和U是否相等？若H等于40.63kJ.mol-1，则U为多少？,在通常情况下，反应过程的体积功很小，即H 和U在数值上差别很小，UH。,解 该汽化过程，H2O（l）=H2O（g）是在定温定压和只做体积功的条件下进行的，据 有U=H gRT g0 U H=40.63-(1-0)8.314/1000(273+100)kJ.mol-1=37.53kJ.mol-1,1.2

15、.3 盖斯定律,“总反应的热效应只与反应的始态和终态（包括温度、反应物和生成物的量及聚集状态）有关，而与变化的途径无关。”,据此，可计算一些很难直接用或尚未用实验方法测定的反应热效应。,即：一个反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。,例3在101.325kPa和298.15K下,1mol C(石墨）完全燃烧生成CO2，可以有两种途径，如下图中的（1）及（2）+（3）。,途径1：反应(1)，将1mol C(石墨)直接完全燃烧成CO2,即C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，其反应热效应为:qp,1(298.15K)=-393.5kJ.mol-1(可测知),途径2：由盖斯定

16、律知：qp,1=qp,2+qp,3，可得：qp,2(298.15K)=qp,1(298.15K)-qp,3(298.15K)=(-393.5)-(-283.0)kJ.mol-1=-110.5kJ.mol-1,思考已知下列热化学方程式：Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g);qp=27.6kJ.mol-1 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g);qp=-58.6kJ.mol-1 Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g);qp=38.1kJ.mol-1不用查表，计算下列反应的qp。FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)（

17、习题p29）,答案 由盖斯定律得 6qp,4=3qp,1-qp,2-2qp,3 解得 qp,4=-16.7 kJ.mol-1,1.2.4 反应标准摩尔焓变的计算,规定：任何单质的标准生成焓为零；水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。,例如：f Hm(H2O,l,298.15K)=-285.8kJ.mol-1 f Hm(H+,aq,298.15K)=0 f Hm(O2,g,298.15K)=0 f Hm(NaCl,s,298.15K)=-411.15kJ.mol-1,一、标准摩尔生成焓,解:按盖斯定律,=(-393.5)-(-283.0)kJ.mol-1=-110.5kJ.mol-1,Hm3,(3)=

18、(1)-(2),热力学关于标准态的规定,（1）气体物质的标准态是在标准压力(p=101.325kPa)时的(假想的)理想气体状态;（书中p=100.00kP 见 p22）,（2）溶液的标准态是:在标准压力p 时的标准摩尔浓度c=1.0mol.dm-1,（3）液体或固体的标准态是:在标准压力p 时 的纯液体或纯固体。,C2H2（g）+O2（g）2CO2（g）+H2O（l）可将此反应分解为四个生成反应：,2C+H2（g）C2H2（g)rHm1(T)=fHm(C2H2,T),O2(g)O2（g）rHm2(T)=fHm(O2,T),C(S)+O2（g）CO2（g)rHm3(T)=fHm(CO2,T),

19、H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm4(T)=fHm(H2O,l,T),根据盖斯定律：,有:rHm=2fHm3+fHm4-fHm1-fHm2=f Hm(298.15K)生成物-f Hm(298.15K)反应物,二、标准摩尔焓变,在标准条件下反应或过程的摩尔焓变叫做反应的标准摩尔焓变，以 rHm表示。注意fHm与rHm的关系。,注 意:,1.fHm(298.15K)是热力学基本数据，可 查表(p303 附录3)。单位：kJ.mol-1,3.温度对反应焓变值得影响不大，rHm(T)rHm(298.15K)；,4.由于fHm与n成正比，在进行计算时化学 计量数不可忽略。,2.必须注意公式中各种物

20、质的聚集状态。,5.H为正值时，为吸热反应；H为负值时，为放热反应。正负号不可忽略。,例5 用生成焓计算反应,的标准摩尔反应焓变。,4NH3(g)+5O2(g),4NO(g)+6H2O(g),解：,例6 计算联氨(N2H4)在空气中完全燃烧时反应的标准摩尔焓变rHm（298.15K)。,解：,=0+2(-285.83)-50.63-0kJ.mol-1=-622.3kJ.mol-1若产物水是气态对上述结果有影响吗？,50.63 0 0-285.83,例7 计算反应 Zn(S)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(S)的标准摩尔焓变。,fHm/kJ.mol-1 0 64.77-153.89 0

21、,(-153.89)+0-0-64.77kJ.mol-1-218.66 kJ.mol-1,Zn(S)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(S),【解】,能源是指能提供能量的自然资源。,1.3 能源,能源是当今社会的三大支柱（材料、能源、信 息）之一。,能源是我们赖以生存的重要物质基础。,1.能源的分类,1.3.1 世界能源的结构与能源危机,世界消耗的一次能源结构,2.世界能源的结构和消耗,3.能量消耗前六名的国家,（1）煤炭,煤的主要成分是碳、氢、氧三种元素,还有少量的氮、硫、磷和一些稀有元素，以及泥、沙等矿杂质和水分。,世界上煤的储量远大于石油和天然气，但其最大的缺点是固体燃料，燃烧反应

22、速率慢，此外，还会导致污染。,煤炭的二次能源：1）水煤气 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)2）合成气 H2(40%)+CO(15%)+CH4(15%)+CO2(30%),石油又称原油，是多种碳氢化合物的混合物。其中含有链烷烃、环烷烃、芳香烃和少量含氧和含硫的有机物质。经分馏和裂化等加工后可得到石油气、汽油、煤油、柴油、润滑油等等一系列的产品。,（2）石油和天然气,天然气是一种低级烷烃的混合物，主要成分为甲烷，少量乙烷、丙烷等。,C8H18(l)+25/2O2(g)=8CO2(g)+9H2O(l)H(298.15K)=-5440kJmol-1,氢能是一种理想的最有前途的二次能源，具

23、有干净、无毒、无污染、热值高（为煤的6倍左右）等优点。资源丰富，应用范围广。,rHm-286kJ.mol-1,最理想的制取氢气的方法是用太阳能分解水，核心是寻找适合紫外光分解水的催化剂，21世纪可能会有重大突破。目前用过渡金属化合物储氢，寻找更有效的储氢方法是氢能成功利用的重要课题。,（3）氢能,第一章小结,一、反应热的测量（弹式热量计）,q-q(H2O)+qb-C(H2O)T+CbT-CT,U=q+w(封闭系统)U=qv（定容，w0）H=qp（定压，w0)U=H-pVm=H-gRT（w0）,二、反应热效应的理论计算,1.盖斯定律,2.能量守恒定律,三、标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变,rHm=if Hm生成物 if Hm反应物,作业：,