血红蛋白生物催化合成导电聚苯胺要点课件.ppt

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1、2023/4/3,Instrumental Analysis,血红蛋白生物催化合成导电聚苯胺,2023/4/3,Instrumental Analysis,血红蛋白生物催化合成导电聚苯胺,引言 实验部分*材料*聚合方法*聚合物性能测试 结果与讨论*胶束模板功能*PH 对聚合反应的影响*PANI/SDS的氧化-还原可逆性*PH 对聚合物的影响*PANI/SDS 红外光谱*PANI/SDS 电导率*PANI/SDS 循环伏安*PANI/SDS 热稳定性 结论,2023/4/3,Instrumental Analysis,1.引言,在导电高分子聚合物中,聚苯胺(PANI)是最有实用前途的功能高分子材

2、料之一，受到广泛的重视。人们尝试了许多方法合成结构单一的PANI：（1）在水体系中聚合；（2）使用混合溶剂、改变单体、乳液或反相乳液聚合、在空 气-水界面聚合；（3）以及加入聚电解质模板等各种方法；但这些方法都没有得到高质量低成本活性高的PANI，因此发展高效的生物催化剂代替HRP 十分必要。,2023/4/3,Instrumental Analysis,血红蛋白(Hb)具有氧化活性,活性较高,甚至超过天然酶，而且价格低廉，其催化机理如下:HbH2O2Hb(I)Hb(I)RHR*Hb(II)Hb(II)RHR*Hb nR*Rn 本文利用Hb 在十二烷基磺酸钠(SDS)阴离子表面活性剂胶束体系中

3、生物催化一步法合成水溶性导电聚苯胺/十二烷基磺酸复合物(PANI/SDS)。,2023/4/3,Instrumental Analysis,2.实验部分 2.1 材料 牛Hb,上海生化试剂研究所;SDS,Sigma,纯度99%;苯胺,上海试剂三厂,分析纯;N,N-二甲基甲酰胺 Amresco 缓冲液由0.2 molL 1 磷酸氢二钠和0.1 molL1 柠檬酸配制而成.其它试剂均为分析纯.2.2 聚合方法（1）在pH 1.04.0 缓冲液中配制高于临界胶束浓度的 表面活性剂，25 恒温振荡,形成均一水相胶束。（2）苯胺单体溶于SDS 水相胶束中,加入10 mgmL1 Hb 使其终浓度为1.67

4、106 molL1。（3）分批加入H2O2,缓慢滴定1.5 h,使H2O2最终浓度为0.02 molL1,继续反应至12 h.反应完毕后,加入丙酮,待产物沉淀后,离心收集。（4）再用50丙酮-水混合液洗涤3 次,以除去未反应的苯胺,2023/4/3,Instrumental Analysis,单体及合成的低分子量寡聚体,沉淀真空干燥得墨绿色粉末.2.3 聚合物性能测试,2023/4/3,Instrumental Analysis,3.结果与讨论 Hb 在SDS 胶束体系中催化苯胺聚合为自由基正离子聚合机理,其可能反应机理见图式1.,2023/4/3,Instrumental Analysis,

5、3.1 胶束模板功能 为了确定Hb催化合成过程中SDS胶束模板的作用,比较了Hb 在3种不同体系中的催化情况，如图1所示：,2023/4/3,Instrumental Analysis,由图可知：,结论：SDS 胶束具有疏水核和亲水界面,它增溶不溶性的苯胺底物,通过静电相互作用与疏水相互作用使苯胺分子有序排列在胶束表面,起模板功能，有利于无分枝、线性头-尾耦合PANI 形成;同时,SDS 胶束为PANI 的直接掺杂提供了阴离子,使PANI具有水溶性特征.,2023/4/3,Instrumental Analysis,3.2 PH 对聚合反应的影响,2023/4/3,Instrumental A

6、nalysis,图2 是Hb 在pH 1.08.0 的SDS 胶束体系中催化聚合产物的紫外-可见光谱。由图可知：,结论：上述结果表明该聚合反应强烈依赖于体系的pH值,因此较低PH（1.0-4.0）是合成导电PANI所必需的，并且最适宜的PH值为3.0。,2023/4/3,Instrumental Analysis,另外，Hb的催化活性也具PH依赖性。,2023/4/3,Instrumental Analysis,由图3可知：Hb 的催化活性随pH 值的变化不呈典型的钟罩型曲线。（1）在pH 5.0和pH 3.0 处有两个最大反应速率.这是由于在 SDS胶束体系中,一方面,pH 值改变影响苯胺所

7、带电荷,随着pH值下降,带正电荷的苯胺越多,与SDS 结合的底物浓度越大,Hb 催化活性越高;另一方面,pH 值的改变伴随着Hb 变性失活,随pH 值下降,Hb 失活越快.（2）当pH3.0时,前者的作用大于后者;（3）当3.0pH5.0 时,后者的作用大于前者.在pH 3.0 时,90 h 内Hb 活性仍维持在60%左右.结论：由此可见,与天然HRP 比较,Hb 在低pH 值时仍具有较高活性,更适合于导电PANI 合成.,2023/4/3,Instrumental Analysis,3.3 PANI/SDS的氧化-还原可逆性,2023/4/3,Instrumental Analysis,结论

8、：这种pH 值诱导的氧化-还原可逆性表明了该复合物中存在电活性PANI.由此表明,SDS通过掺杂存在于该复合物中。在高值下仍保持掺杂态，说明由Hb得到的PANI能明显提高其加工性。,2023/4/3,Instrumental Analysis,3.4 PH对聚合物的影响,由表1可知：随着pH 值的不断升高,复合物中的N/S 摩尔比不断增大,复合物的产率和电导率不断升高,在pH 3.0 时复合物中的PANI 含量最高,在pH 2.0 时聚合物的粘度较高.表明复合物的电导率与其所含的N/S 比正相关。结论：Hb 在pH 3.0时能得到较高产率和较大电导率的PANI。,2023/4/3,Instru

9、mental Analysis,3.5 PANI/SDS 红外光谱 PANI/SDS 红外光谱:（1）其醌环上CC 伸缩振动峰(1585 cm1),苯环上CC 伸缩振动峰(1488 cm1),与醌环相连的CN伸缩振动峰(1296 cm1)和与苯环相连的CN伸缩振动峰(1235 cm1)。（2）PANI/SDS 复合物中SDS 的CH3和CH2的CH 伸缩振动峰分别为2921 和2850 cm1;SO2H 的伸缩振动,SO 的非对称和对称伸缩振动峰分别为1121,1049 cm1 和973cm1;此外,722 cm1 处的吸收峰对应碳链超过4个碳原子的吸收峰.而SDS 的红外光谱中的SO2H 的

10、伸缩振动,SO 的非对称和对称伸缩振动均向高频方向移动,1121 移至1223 cm1,1049 移到1083 cm1,973 移到996 cm1。结论：SDS已通过掺杂存在于PANI分子中。,2023/4/3,Instrumental Analysis,3.6 PANI/SDS 电导率,2023/4/3,Instrumental Analysis,图5 是不同苯胺/SDS 的摩尔比对Hb 催化得到的PANI/SDS 复合物的电导率的影响.由图可知：随着反应体系中苯胺/SDS 摩尔比的增加(0.53),复合物的电导率不断升高.这是由于SDS胶束在反应之前能与带正电的苯胺单体结合,随苯胺/SDS

11、 摩尔比的增加,SDS 胶束周围苯胺浓度越高,有利于PANI 链的增长,复合物电导率也就越高。结论：高苯胺/SDS 摩尔比有利于高导电性复合物的合成。,3.7 PANI/SDS 循环伏安由图6可知：PANI/SDS膜电极具有两对典型的氧化还原峰，并且其氧化还原峰值随扫描速率的增大而增大，峰形相似。结论：在SDS 胶束体系中Hb催化合成的PANI/SDS 复合物具稳定的电化学活性。,2023/4/3,Instrumental Analysis,3.8 PANI/SDS 热稳定性 图7 是PANI/SDS 和SDS 的热重分析曲线(TGA).在30100 之间失重的应是水分.在100300 之间,

12、PANI/SDS 复合物只失重24而SDS 失重竟高达70,说明SDS中的烷基碳,2023/4/3,Instrumental Analysis,链在此温度范围内降解.当温度升高到600 时,PANI/SDS 复合物还保留33%.结论：该复合物具较好的热稳定性能.,2023/4/3,Instrumental Analysis,4.结论 本文采用Hb 在SDS 阴离子表面活性剂胶束体系中生物催化合成溶解性好、导电性高、电化学活性稳定的PANI.,它具有以下优点：,因此，通过此文的研究,利用生物催化合成独特功能分子具有潜在的应用。,2023/4/3,Instrumental Analysis,谢谢！,