钯碳催化剂论文正文.doc

《钯碳催化剂论文正文.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《钯碳催化剂论文正文.doc（50页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、前言 钯(Pd)基催化剂是一种用途非常广泛、性能良好的通用型催化剂。负载型Pd催化剂可用于碳氢类化合物转化，如催化加氢和催化裂解。钯(Pd)基催化剂具有高催化活性和选择性。在用作加氢催化剂时主要以细颗粒形式使用，广泛应用于羰基加氢、烯烃加氢、硝基和亚硝基加氢等领域。在石油精馏中的催化重整，烷烃、芳香烃的异构化反应、烯烃生产中的加氢反应被用为一种高性能催化剂。其中氯化钯催化的交叉偶联反应主要包括卤代芳烃与有机硼(Suzuki反应)、锡(Stille反应)、硅(Hiyama反应)、锌(Negishi反应)或镁(Kumada反应)等反应。在交叉偶联中，除了卤代芳烃，含杂原子的卤代化合物也是很好的反应

2、底物。利用交叉偶联反应，许多药物中间体以及一些天然产物可以较轻易地被合成，为合成化学开辟了一条简捷、高效的途径。钯(Pd)基催化剂是一种高性能催化剂，目前改良这类催化剂的性能以实现工业化具有重要的意义。70年前Langmuiu为CO钯的氧化确立了科学基础；70年代以后，人们越来越多的利用钯等贵金属催化剂作为汽车尾气净化转化器。在Pd/C催化剂的开发与改进中，比较成功的有美国Amoco公司、Standard Oil Company(标准石油公司)、Engelhard Coporation (恩格哈德公司)和意大利Chimet Corporation公司等。可在Pd中加入一定量价格较便宜的Ni、R

3、u、Os和Ir等。这些金属的加入不单纯是两种金属的相加作用，而且具有协同增强效应，这使催化剂稳定性有较大提高，催化剂成本明显下降。国内PTA加氢精制催化剂的开发始于20世纪80年代中期，主要单位有中国石化上海石化科技开发公司、西北有色金属研究院和南化集团研究院等。只有中国石化上海石化科技开发公司生产的催化剂进行了工业应用，并且已进入工业化阶段。1983年上海石化科技开发公司对钯炭催化剂进行了开发研究；1996年在北京燕化聚酯厂年产3.6万/t PTA装置上用CTP2I型钯炭催化剂进行工业应用试验；1997年应用获得成功，催化剂运行8个月，处理能力达1.42万吨/年；1998年通过中石化集团公司

4、技术成果鉴定，确认该催化剂达到90年代国际先进水平；同年进行新一代CTP2型钯炭催化剂的开发；2001年7月在上海石化PTA装置上进行了工业应用试验。近年来，贵金属催化剂的纳米分散技术在国外取得了较快发展。之前，大批的贵金属不能得到充分利用，有了纳米水分散技术，可以节省大量的贵金属。由于贵金属的价格昂贵，资源有限，因此这项研究前景广阔。我国使用的钯催化剂的含量大都在510，而国外都在l2。目前，国内已用超高分散技术制备了Pd/C催化剂，在低钯含量下，这一技术成果具有重大的理论和实际意义。因此，目前的重要工作是使制备条件更加稳定，尽早投入工业使用。第一章 文献综述1.1钯炭催化剂简介对于Pd/C

5、催化剂而言，最初认为活性组分钯分布在载体的表面，分布在载体内部的钯离子无作用。但后来发现，活性组分钯离子在载体内部分布具有一定的厚度，更有助于提高催化剂的活性及寿命。该催化剂的活性组分钯离子在多孔载体中的渗透深度在距离载体表面70150m的表层内。随后，推出改进型催化剂：金属钯分布在催化剂表面上，大约在距离载体表面0500m。Hobes等提到，金属晶体主要分布在载体的表面至深度至少为5m以少，所以深度优选为1020m；阿纳托利乌拉蒂米若维奇若曼尼恩科提到，催化剂活性组分分布在距离载体外表面等于其半径1%30%的层中；Mal Entacchim提到，质量分数小于50%的钯离子位于达50m深度的表

6、层内，其余的钯离子位于50400m深的内层中。贵金属活性组分分布在距离载体外表面10100m处的表层。畅延青等提出，其中至少45%的钯分布在载体的表面至深度为20m的表层，其余的钯分布在深度为20200m的内层内，且在载体的表面至深度为012m的表层。由于催化剂制备工艺的限制，较低的钯含量不能满足催化剂性能的要求。随着催化剂制备工艺的提高，钯的分散度越来越大。因此，催化剂的钯含量也有一定程度的降低。催化剂钯质量分数最好为0.3%左右，较高的催化剂钯含量对催化剂的有效性没有多大帮助。钯含量过高，几乎确是有害的。Imre P等建议催化剂中钯晶粒度不应大于3.5nm。当钯晶粒度大于3.5nm时，导致

7、Pd的表面积降低，降低了Pd/C催化剂对4-CBA的加氢活性。1.2负载型钯催化剂的分类 根据钯催化剂中载体的不同和催化活性组分的不同将含钯催化剂分为以下三类：单金属钯催化剂、双(多)金属钯催化剂和含有钯的化合物催化剂。不同催化剂的用途不同。见表1-1。1.2.1加氢催化剂金属钯有利于催化加氢反应。在石油化学工业中，乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等烯烃是最重要的有机合成原料。在聚合过程中，对烯烃类的纯度要求很高，所以必须予以提纯。由石油化工中得到的烯烃含有炔烃及二烯烃等杂质，可将它们转化为烯烃除去。由于形成的烯烃容易被加氢成烷烃，必须选择合适的催化剂来控制适宜的反应条件。钯催化剂具有很大的活性和极

8、优良的选择性，部分加氢选择性高，常用作烯烃选择加氢催化剂。LIFP技术是用传统的钯催化剂或含钯的双金属催化剂，用于生产1-丁烯、1,3-丁二烯，这样可提高烯烃收率，显著降低能耗。常用的加氢反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/硫酸钡、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。表1-1 单金属钯催化剂的分类及用途双（多）金属钯催化剂的分类及用途Table 1-1 Sort and usage of mon-metal di(multi)-metal palladium catalyst催化剂的种类用途催化剂的种类用途Pd/C8Pd/Al2O3（-Al2O3）Pd/SiO2Pd/硅藻土Pd/碘催化剂

9、Pd/Y-分子筛Pd/BaSO49Pd/硅磷酸铝分子筛Pd/Al2O3-SiO210Pd/树脂Pd/C-60Pd()/-Al2O3Pd/层粘土柱11Pd/HZSM-5Pd/二氧化锆12Pd/海泡石不饱和烯烃的加氢除去乙烯、丙烯中的烯、炔杂质从不饱和烃到饱和烃，取代苯到环烷烃，芳香杂环衍生物到杂环衍生物,醛、酮、脂、羧酸、到醇、腈、五硝基化合物到胺等的加氢反应,以及酰氯、羧酸加氢裂解醛酮生成醛,醛、酮与胺的还原胺化反应,等等。丙酮一步合成甲基异丁基酮还原水中氧催化加氢有机锡试剂和酰氯的偶联反应加氢裂化、异构化异构化CO2甲烷化反应CO2甲烷化反应Ru-Pd/CPd-Pt-碱金属/C(Al2O3、

10、SiO2)Pd-Cu/树脂蛋白-钯络合/CRaney Ni-Pd复合催化剂硅胶G-钯催化剂Pd-Pt/-Al2O3Pd-Cu/CPd-Pt/HM13Pd-Cu/Al2O314PdC12-PVP/Al2O315纤维素氧膦-钯铬合物Pd-Bi/树脂Pd-SiO2-碱土金属马来酸-苯乙烯共聚物-钯铬合物Pd-Co/PVPPd-Sn/Al2O3氧化铈-Pd/Al2O3Ni-Pd/碳化树脂三效Pd-催化剂Pd-Ag/Al2O3汽车尾气净化处理乙酸、乙烯为原料生产醋酸乙烯甲苯的加氢反应植物油脂轻度催化加氢植物油极度硬化和角鲨烯的催化加氢丙烯腈加氢制醇丙腈对CO、烃及其含氧衍生物完全氧化亚异丙基丙酮加氢反应

11、含氮化合物的氧化降解CO和有机物的氧化选择性加氢、异构化不饱和化合物的加氢催化氧化L-山梨醇CO加氢反应选择性催化加氢六氯苯的加氢脱氢-十一烯加氢反应CO氧化微量测定有机氧元素将烃类、CO、氮的氧化物同时进行氧化和还原除去烯烃中的乙炔1.2.1.1双键、三键的选择性加氢选择性加氢的关键在于选择适当的催化剂，使加氢反应停留在烯烃阶段，而不进一步加氢为烷烃。钯的部分加氢选择性高，常用作烯烃选择性加氢催化剂。Lindlar催化剂(沉淀在BaSO4上的金属钯，加喹啉以降低其活性)是一个著名的选择性加氢催化剂。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是Pd(0.03wt%)/Al2O3。在通入的乙烯气中加入CO，可

12、以改进Pd/Al2O3催化剂对乙炔加氢的选择性，已在工业中应用。菲利浦石油公司开发的用Pd-Ag/Al2O3催化剂的工艺，可将烯烃中的乙炔降至1%以下。1.2.1.2其他加氢反应钯催化剂还用于多种催化反应，例如丙烯腈催化加氢制丙腈、角鲨烯催化加氢、二氧化碳加氢的甲烷化反应等。常用的有Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土等。1.2.2氧化催化剂Pd与Pt双金属催化剂的共助作用，有利于催化剂上活性氧的脱除和恢复，致使Pt、Pd双组份催化剂对CO和有机物有较高的催化氧化活性。烯烃在悬浮于水中的Pd或负载的钯催化剂催化作用下（5060）可以进行选择氧化。金属钯为基础的催化剂在异构化、脱氢等有机化学

13、反应中的用途很多，仍需开发研究。在化肥工业中，只需要常温条件，用钯金属作催化剂，便可由氨气、氧气和水一步生产出亚硝酸铵化肥。乙烯氧化制乙醛是一个古老的工艺，称作Hoechst-Wacker工艺，使用PdCl2/CuCl2均相催化剂。乙醛主要用于进一步氧化生产乙酸。这是以前乙酸工业生产的主要方法之一。国外开发了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新的合成路线，取代了以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。传统的丙酮氰醇法，反应中要使用剧毒物品氢氰酸和使用过量的硫酸，并产生大量的废物。因而近10多年来，世界各国竞相开展MMA新工艺生产、新催化剂的开发。其中以C4馏分为原料的工艺路线在环保及经济上颇具吸引力，80年

14、代初，日本首先建立了用非贵金属催化剂的异丁烯氧化生产MMA的工业装置。最近，日本旭化成公司又开发出异丁烯氧化法新工艺：用钯作催化剂，使后步氧化和酯化同时进行，氧化温度由300以上降至40100，产品产率80%。新工艺能显著降低投资和生产成本。CH2=C(CH3)CH3在催化剂作用下氧化生成CH2=C(CH3)CHO，CH2=C(CH3)CHO在CH3OH和催化剂存在下继续氧化成CH2=C(CH3)COOCH3。Shell公司开发出由丙炔-钯催化CO羰化一步制MMA的工艺。新工艺使用-吡啶二苯基膦的钯化合物为催化剂，反应在温和的条件下进行，工艺简单成本低。该法区域选择性和反应收率均大于99%，原

15、子利用率高达100%，催化剂的转化活性高达1105(底物)mol(hg)(催化剂)，无疑是对环境无害的工艺流程。H3CCCH+CO+CH3OH在钯催化下压力在6106Pa温度为60时生成CH2=C(CH3)COOCH3。70年代，这种类似Wacker工艺的路线，目前世界生产能力达每年2Mt，但现在已大大减少，主要由于Monsanto工艺的竞争。CH2=CH2+CH3COOH+O2CH3COOCH=CH2 (1)80年代后，美国Halcon公司与英国的BP公司先后开发出脱离传统乙炔、乙烯路线的新工艺，用甲醇与合成气为原料，乙酸钯为催化剂制醋酸乙烯。尽管该工艺目前还不能和乙烯路线竞争，但随着石油资

16、源的减少，这种替代路线将具有极大价值。总反应如下：CH3OH+2CO+H2CH3COOCH=CH2+2H2O (2)1.2.3钯金属膜催化剂致密钯金属膜是一类重要的无机催化膜，已成为脱氢或选择加氢膜反应器的重要膜材料。Itch用填充管式膜反应器研究了环己烷脱氢反应，以200m厚度的钯金属管作为氢分离膜，环己烷转化率可达99.7%，远高于其热力学平衡转化率18.7%，这证实了反应分离一体化无机膜反应器能够用来提高反应转化率。致密的钯合金管式膜反应器进行选择加氢反应，一步合成了微生素K4，产率为95%。目前，致密钯基膜的使用仅限于氢的纯化，其原因之一是上述的钯基膜较厚，氢的渗透速率低，膜组件的成本

17、高。人们通常将钯金属，负载在机械稳定的多孔衬底，目的是通过降低膜的厚度来提高氢的渗透速率。可用多种方法制备钯基金属复合膜，如物理气相沉积，化学气相沉积，热喷法和化学镀饰等。物理气相沉积适合制备多组分的钯合金膜，易控制膜的厚度，膜材料的纯度高，但金属层与衬底的结合力较差。化学气相沉积可在复杂形状的衬底上制得多组分钯合金膜，金属层与衬底的结合好，但过程优化复杂，在预先接种的钯Pd()上通过肼的还原发生沉积，直至生长成连续的金属钯膜，由此可见，化学镀膜方法简便、易于工业化。 1.2.4其它钯催化剂以丰富的资源CO2为炭源，进行催化加氢合成甲醇的开发性研究具有重要意义。已经发现负载型贵金属催化剂能催化

18、CO2+H2反应，鉴于负载型Pd催化剂在CO2+H2生成甲醇反应中有较好的催化作用，因此研究负载型Pd催化剂的CO2+H2反应引起了人们的重视。对Pd催化剂上甲醇的生成机理仍存在争议。近来的研究工作揭示反应活性和选择性不仅取决于活性组分Pd，很大程度上也受到载体的影响。在同样条件下对Pd/TiO2，Pd/La2O3，Pd/ZrO2和Pd/MgO进行了CO2+H2反应的对比，发现Pd/TiO2的加氢活性最高，Pd/ZrO2的生成甲醇的选择性优良；Pd/TiO2催化剂上有TiO2与负载的钯金属之间产生强相互作用(SMSI).在采用特制的Pd/TiO2催化剂研究乙烯和水的光催化反应中，乙烯分子适度活

19、化与光解水具有协同作用，在提高放氢量的同时得到了高选择性的有机氧化产物，而且成功地阻抑了CO2的生成。考察催化剂上乙烯低温选择氧化生成乙醛的催化性能和催化作用机理的结果表明，Pd/TiO2上乙烯氧化的催化循环是通过和氧化钛的协同作用实现的。催化剂的制备方法和预处理条件都明显地影响催化乙烯氧化的活性。低温氢处理能逐步形成催化剂活性中心，300处理的样品具有最高催化乙烯氧化活性。而高温氢处理导致金属和载体相互作用过强，改变了催化剂的物理化学状态，反而不利于实现催化环链的电子传递过程，使催化乙烯氧化活性明显降低。此外，最近还有用离子交换树脂负载Pd作为催化剂催化Heck反应和硝基化合物加氢、催化有机

20、试剂和有机卤化物偶联反应的研究，以及蒙脱土负载钯催化剂催化氢酯化反应的研究。1.3载体研究钯催化剂需要分散在适宜的载体上使用，针对不同的反应，目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。钯基催化新材料的制备技术也是研究重点之一。载体可由天然的和合成的材料构成，目前研究的主要有活性炭、三氧化铝、分子筛、沸石、陶瓷、硅胶、多孔树脂等，目前，普遍使用的用于负载钯催化剂的高比表面载体主要有SiO2、Al2O3、活性炭、分子筛等。以下主要介绍活性炭负载的钯催化剂及相应的催化反应现状。1.3.1活性炭负载钯催化剂在NOX催化处理研究中，负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的，并在实际

21、应用方面也取得了相当大的进展。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄、有氧存在时容易失活等缺点，应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题，使用少量Pd的催化剂被认为是最富有潜力的。在开发Pd-基催化剂的过程中，使用活性炭为载体具有特别的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构和丰富的表面基团，同时还有良好的负载性和还原性，而后者在消除NOX的过程中又是不可缺少的。长春应化所王学中等研究了不同活性炭负载的Pd催化剂在NO+CO的反应和单独处理NO时的催化行为。在NO+CO反应中，由煤质炭为载体制得的催化剂活性很高，在低于550K时NO即可达

22、到100%转化，而在单独反应NO时，由山桃核炭制得的催化剂有较高的活性，在低于650K时NO可达到100%转化。催化剂活性的差异与活性炭表面性质有关。当反应体系有还原物质CO存在时，活性炭作为载体，Pd在其上的分散对其活性有重要影响；当体系中没有还原物质时，活性炭作为还原剂参与反应，这时活性炭本身的性质变得十分重要。近年来还有活性炭负载钯催化剂上，在常压低温下用一氧化碳偶联，合成碳酸二甲酯反应研究。1.3.2载体选择对于工业催化剂来说，活性组分决定后，载体种类、性质会对催化剂性能产生很大影响。早期研究通常只把载体作为一个支撑平台，催化剂金属或氧化物尽可能均匀地分布与表面上，具有足够的强度及稳定

23、结构，以免固、气、液体流动冲刷而破碎。随着催化剂技术的发展，人们对载体的了解逐渐深化，载体的使用越来越广泛，对载体与催化剂之间的化学联系有了一定的了解后，终于认识到在大多数场合下，载体是一种助剂，在广义复合催化材料中载体是一种催化组分。由于使用不同载体而使催化剂活性产生了差异，对载体的不同作用初步归纳为：（1）与活性组分形成新的化合物，发挥特有复合功能；（2）增加有效表面与提供合适孔结构；（3）提高催化剂的机械强度；（4）改善催化剂的热稳定性；（5）提供活性中心；（6）节省活性组分用量，降低成本；（7）增强催化剂抗毒能力；（8）均相催化剂抗毒能力；（9）均相催化剂负载化。其中活性炭具有高度发达

24、的孔隙结构，物理、化学性质稳定等一系列优点不仅可使催化剂前体得到充分的分散，节省贵金属钯用量，防止金属钯离子烧结，同时炭材料与活性金属钯之间能形成强烈的相互作用。活性炭具有很高的熔点，可使金属钯或金属氧化物聚集体表面上的烧结降低到最低程度。炭为载体的废催化剂的处理远比其他载体优越，只需烧掉载体活性炭即可，因此工业及研究中绝大部分选用粉末状活性炭作为载体制备负载型Pd/C催化剂，回收活性金属钯。这些性能特点使得活性炭成为负载型钯催化剂最重要的载体之一。常用作吸附剂、催化剂载体的活性炭，通常为粉状或颗粒状，为适应活性炭在一些新的应用领域的要求，又相继出现了纤维状、球状及各种形状的活性炭成型物。同时

25、，活性炭作为一种良好的催化剂或催化剂载体也正日益引起人们的兴趣。在氧化、还原、脱硫等各类催化反应中，普遍都采用活性炭负载的催化剂，国内对活性炭在环保方面的工作开展得较多，而对炭负载的各类催化剂深入的研究较少。由于活性炭比表面积较高，可有效提高金属Pd的分散度，因此Pd/C催化剂具有较高的活性。1.4钯负载型催化剂的制备方法制备负载型钯催化剂有金属蒸汽法、生物化学法、化学浸渍法。1.4.1金属蒸汽法溶剂化金属原子是在Knotes-927500静止式金属原子反应器中制备。首先称取一定量的纯金属，放入坩埚中，将坩埚固定在两电极之间，装上反应器，将体系抽真空至0.13Pa以下，用液氮将反应瓶冷却至-1

26、95，引入一定量的甲苯覆盖反应器内壁，然后逐渐加大电流，使金属蒸发，在金属蒸发过程中不断引入甲苯。甲苯与金属凝聚于反应瓶壁上，凝聚结束后，继续升温，其间形成的凝聚物融化并落入反应器底，用真空先把所得到的金属原子溶液转移到活性炭(或Al2O3等)载体上，搅拌浸渍，然后慢慢升温，真空下清除甲苯，得固体粉末金属Pd催化剂。这种方法可用来制备不同比例的双金属催化剂如Pd-Cu/C，金属粒径为5nm以下。但是必须用指定的设备，操作不方便，所用均为纯金属，价格很昂贵。1.4.2生物化学法菌株R08作为生物还原剂，将制备的Pd2+对R08干菌体按一定比例混合，加入pH=3.5的水，搅拌均匀，室温下进行生物作

27、用；并用XPS跟踪监测Pd2+还原为Pd0的程度，直到Pd2+100%还原，获得生化法制备Pd催化剂的前体。将其置于反应管内，在空气气氛中升温至600，并在该温度下保持1.5h，得到Pd/-Al2O3。这种方法制得Pd0的平均粒径为5nm。生化法比化学浸渍法制得的催化剂性能优良，其根本原因在于，在室温条件下，强还原性菌株R08能将-Al2O3表面的Pd2+原位还原为Pd0，并以高分散的起始状态原位“锚定”在-Al2O3载体上，形成高分散度Pd0微粒的Pd/-Al2O3催化剂前体。1.4.3化学浸渍法通过把PdCl2担载在高度分散载体上而后进行还原的方法，可以制得晶粒大小达到硅胶孔(1.53nm

28、)那样的金属微粒。电镜表明直径为1.52.5nm的金属微粒接近球形，R.Van Hardeveld以及F.Hartog等人利用表面上自由价最小这一概念得出在微粒的情况下，成球形结构的微粒是最稳定的这一结论。在由浸渍法制备Pd-载体催化剂时，可以清楚地看到，原来的金属离子是在分散状态下被还原成金属原子的；在还原过程中，生成的金属离子确实具有甩开载体而相互吸引的凝聚力。可以用甲醛还原、加氢还原或者其它的还原方法。化学浸渍法是生产Pd催化剂的优良方法，工艺简单，适于制备单、双或多金属负载型催化剂。本实验我们采用化学浸渍法来制备Pd/C催化剂 。1.5 浸渍液的选择浸渍时不能用活性组分本身制成溶液，而

29、只能用活性组分的易溶金属盐配成浸渍溶液，所用的活性组分化合物必须易溶于水(或其他溶剂)，由于存在溶解度、杂质含量、易获性、价格和其他可能存在的问题，盐的用量就需要根据所需而定。采用不同的阴离子盐制备催化剂时，最常遇到的问题就是从催化剂中除去吸附的阴离子(如Cl-、NO32-或SO42-)，在洗涤或在干燥过程中通过挥发来除去。然后将氯化物残留在催化剂上会增加其酸度，硫酸盐会生成SO2或H2S，易使活性组分失活。1.5.1添加有机溶剂Robert W D等通过在浸渍溶液中添加有机溶剂的方式来制备催化剂，有助于提高分散催化剂的活性组分，该有机溶液对催化剂活性组分具有惰性，因此可以降低溶液之间以及溶液

30、与载体之间的H键，而且能与水完全混溶，通常选用有机溶剂的分子直径小于载体孔径，有机溶剂一般从选择醇类和环状醚。最佳选择为甲醇和水的混合溶液，该溶液为20%50%的水和50%80%的甲醇。IMRE P等提到，有机溶剂为包含24个碳原子的溶剂，在密闭条件下与钯盐溶液反应124 h，然后吸附在活性炭上，有机溶剂可以混合使用，优选的有机溶剂为甲乙酮。有机溶剂的添加，可使钯晶粒度小于315 nm，且提高钯分散度，新催化剂的钯表面积可达230 m2/g，大量的钯分布在载体表面7080 m，催化剂的活性明显增加。有机溶剂的添加，有助于提高催化剂的性能，但使用的有机溶剂一般对人体有害，不符合环保要求。用水溶性

31、含钯化合物以及一种螯合剂与水配成钯溶液，用此溶液浸渍载体活性炭制备催化剂，螯合剂与钯金属产生较强的相互作用而生成一种螯合物，可降低钯的氧化还原电势，当钯负载在活性炭上时，钯离子不会被活性炭表面基团还原，从而钯离子可非常均匀地分散在活性炭表面，这种制备方法使催化剂中金属钯具有较高的分散度，钯微晶含量较高，在使用性能上表现为活性高、使用寿命长，采用的原料易于环保处理，且采用的方法对催化剂不产生负面影响。1.5.2 调节pH James E M等采用调节钯溶液pH的方式制备催化剂，钯均匀分布在载体的外表面，钯溶液的pH=4.06.5，优选5.86.0。用碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物等调节溶液的

32、pH值，在保证溶液充分搅拌的情况下添加调节剂,调节剂缓慢滴加，在这种pH范围形成的PdOH2O，有助于减缓钯晶粒度的增长速度。用调节pH的方式制备催化剂，可制备出性能良好的催化剂。1.5.3添加表面活性剂Takashi O 等提到，在制备Pd催化剂的过程中，添加高分子表面活性剂，防止Pd渗透进入载体孔内，以便获得高活性的催化剂。通过添加表面活性剂的方式制备Pd/C催化剂，在钯盐溶液中添加含620个碳原子的表面活性剂和碳酸钠组成浸渍胶液，碳酸钠用于调节浸渍胶液的pH，表面活性剂用于钯分布、分散性能的调节。 1.5.4 添加氧化剂与载体活性炭氧化处理一样，在钯溶液中添加氧化剂同样可防止吸附时活性炭

33、表面还原基团对钯离子的直接还原，防止钯晶粒度的长大，有助于钯的均匀分布。Carl D K 等采用添加氧化剂的方式提高钯的分散，氧化剂可以是各种有机氧化剂如叔丁基过氧化物及无机氧化剂如过硫酸盐、高氯酸和过氧化氢等，优选过氧化氢，相对于还原的金属物质的量，其物质的量为0.110 mol。MenendeJ 等通过在钯盐溶液中添加过氧化氢来防止钯晶粒度的增大，提高钯的均匀分布，采用此方法制备的催化剂，平均晶粒度小于510 nm，其中小于质量分数50%的位于50m深度的表层，而其余的位于50400 m的层内。1.5.5 添加亚硝酸盐IMRE P 等提到，催化剂的制备是在接近中性的盐络合物水溶液中将钯吸附

34、在活性炭表面制得的。钯络合物是将钯与可溶性的亚硝酸盐在水溶液中反应制得，根据试剂的化学计量不同，可出现Na2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)3Cl、Na2Pd(NO2)2Cl2和Na2Pd(NO2)Cl3等几种络合物，以n(PdCl2)n(NaNO2)=14时形成的络合物Na2Pd(NO2)4溶液制备催化剂，可获得最佳的催化性能，其催化剂钯晶粒度小于315 nm。1.6 催化剂干燥先对还原后的催化剂进行洗涤、洗去残留的阴离子，再进行干燥。干燥是固体物料的脱水过程，通常在60200 空气中进行。干燥过程中溶液的迁移将直接影响活性组分的分布。在进行干燥时，毛细管中凹液面上的蒸汽压小于平面液体

35、上的蒸汽压，因此，在催化剂颗粒的外表面上或靠近外表面的毛细孔中的溶剂总是首先蒸发。随着溶剂的蒸发,溶液浓度提高，当浓度超过饱和浓度时溶质开始沉淀出来。为了保持毛细管内溶液面在同一水平，含有活性组分的溶液不断从内部的毛细孔移到表面，使表面上活性组分的含量高于催化剂颗粒内部。国外学者通过研究干燥速率对负载型催化剂活性组分分布影响认为，缓慢干燥后，活性组分一般主要分布在颗粒表面上，反之则在催化剂颗粒中心处活性组分较高，因此，干燥温度不宜选择太高，真空80 干燥不超过24 h。1.7 本论文的主要研究任务通过对钯炭催化剂的发展和现状的了解，确立了本论文的研究方向和任务：对苯二甲酸精制中钯炭催化剂的制备

36、工艺，分析Pb/C催化剂的制备因素对加氢催化活性的影响，表征钯炭催化剂的性能，以及Pb/C催化剂的活性评价；第二章 Pd/C催化剂制备2.1浸渍法制备负载型贵金属钯催化剂2.1.1浸渍基本原理浸渍是一种常用的催化剂制备方法，这种方法是用金属盐的溶液充满载体的孔道，然后使溶剂从孔结构中蒸发，而金属盐以小晶粒的形式留在孔中。而后将其用氢气或还原剂进行反应从而制得催化剂。具有多孔结构的载体在含有活性组分的溶液中浸渍时，溶液在毛细管力的作用下，由表面吸入到载体中，溶质的活性组分向细孔内壁渗透、扩散，进而被载体表面的活性点吸附，或沉积、离子交换，甚至发生反应，使活性组分负载在载体上。当催化剂被干燥时，随

37、着溶剂的蒸发，也会造成活性组分的迁移。浸渍过程必须同时考虑吸入、沉积、吸附与扩散的影响。液体与多孔载体接触时，毛细管力pK按照下式计算： pK=2cos/r （2-1）式中：为表面张力；r为细孔半径；为液体与固体的浸润角。液体在毛细管力的作用下，沿着载体的细孔内壁渗透。通常，使用氧化物载体，浸渍溶液为水溶液时，毛细管力足够大，载体不需要事先进行抽真空排气处理，就可顺利地进行浸渍。活性炭-水的浸润角为60o86o，需要对活性炭载体进行排气处理，才能有效地进行浸渍操作。使用疏水性载体时，cos0，浸渍操作在常压下不能进行，除考虑进行加压浸渍外，还可以利用某些有机溶剂来调整浸润角。例如利用甲醇溶液在

38、聚四氟乙烯（PTEE）上负载钯。2.1.2浸渍过程整个浸渍过程按时间顺序可以分为三个阶段：（1）干浸渍阶段。当干燥的载体和浸渍液接触后，溶液立即通过微孔被载体吸入，直至载体完全润湿为止。这个阶段由于吸入速率远大于扩散速率，则可忽略扩散作用。（2）湿浸渍阶段。从载体完全被浸渍液湿润开始（也可用蒸馏水预先润湿活性炭载体）直至浸渍结束，载体脱离浸渍液为止。这个阶段溶液的吸入作用已消失，可不予考虑。（3）干燥阶段。已离开浸渍液的载体必须进行干燥处理使浸渍液在载体内完全固定下来，尽量避免组分的再分布。2.2浸渍液的配置2.2.1 H2PdCl4溶液配置步骤取一定量的氯化钯（PdCl2）置于烧杯中，加入适

39、量的盐酸和适量的蒸馏水，在电热套上加热使PdCl2充分溶解，充分搅拌。实验现象：溶液变为铁锈色。（1）配H2PdCl4溶液：称PdCl2(0.81 g)溶于浓盐酸中，在电热套上微热使PbCl2完全溶解。然后加入少量水（视情况而定）；（2）取烧杯200 ml一个，加入100 ml蒸馏水，然后加入已处理的活性炭20 g。在恒温磁力搅拌器上搅拌制成悬浮液；（3）把已配的H2PdCl4溶液加入到悬浮液中，同时在恒温磁力搅拌器上搅拌，温度维持在6080 ，维持4 h。2.2.2 H2PdCl4溶液浸渍步骤（1）称取一定量的经过预处理的活性炭放入烧杯中；（2）将烧杯中加入适量的水（大约为活性炭：水为1：3

40、）；（3）将装有预处理活性炭的烧杯置于恒温磁力搅拌器或集热式恒温加热磁力搅拌器上在一定温度下搅拌1个小时，使活性炭悬浮在水溶液中形成浆液；（4）向活性炭的悬浮溶液中缓慢逐滴滴加配置好的H2PdCl4溶液，同时继续加热搅拌2小时；（5）将加入的H2PdCl4溶液继续搅拌若干小时。氯化钯的浸渍装置图2-1如下： 1-铁架台 2-温度计 3-玻璃电极 4-烧杯 5-水浴6-磁铁 7-温度感应器 8-恒温加热槽 9-酸度计1- Hob platform 2-Thermometer 3-Glass electrode 4-beaker 5-Water bath6-Magnet 7-Temperature

41、 inductor 8-Constant temperature heating tank 9-Acidimeter图2-1 :浸渍装置图Fig.2-1 Diagram of impregnation equipments一般还原剂用氢气、甲醛、亚硫酸钠等等，本实验综合各方面的因素，最终选择甲醛作为还原剂，用量为12.5 ml，操作温度为6080 ，注意操作时要缓慢滴加，同时保持搅拌2 h。通常情况下中和首选氢氧化钠，但是本实验使用pH=78.5之间，氢氧化钠溶液难控制，因此选择碱性较弱的碳酸钠。具体步骤：首先配成碳酸钠饱和溶液，然后用胶头滴管缓慢滴加，用酸度计测其pH值，保持搅拌1 h。用蒸

42、馏水过滤，至电导率小于20 (us/cm)为止，其目的是洗去其它杂质离子。一般至少过滤15次才能达到要求。所用设备为箱式干燥箱，干燥温度为100110 ，干燥时间24 h。2.3催化剂表征2.3.1 Pd分散度的测定将磁带机中测定溶液pH的程序读入多功能电位分析仪，用标准缓冲溶液校正电极。取金属离子的混合液于100ml容量瓶中，加入3.50ml KCl (2.0mol/L)溶液，将此混合液转入50ml小烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌，插入玻璃电极和甘汞电极，用EDTA标准溶液进行滴定，记录在m个pH点处的滴定剂的加入量，将数据输入计算机，确定模型数。在一定条件下，滴定体系中待测金属离子物质的量(

43、n)与滴定剂(EDTA)的加入量(V)成正比关系，若溶液中不加缓冲液，则体系的pH将会随着金属盐沉积的生成而改变，在第个pH点处吸附达到饱和后，后滴加标准浓度的HCl精确测定pH，根据其pH确定其吸附的酸量，后确定其上Pd金属的分散度。 (=1，2，3m) (2-1) (2-2) (2-3) 图2-2 钯炭比表面积谱图Fig.2-2 Specific surface area atlas of PdCl2样品BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积测定实验，比表面积测定(北分仪器技术公司的)ST-2000比表面积孔径测定仪，在氮气临界温度77K下进行液氮吸附，测定Pd/C

44、比表面积(对比法)及孔径分布状况(直接标定法)。用比表面积测定仪对负载型催化剂进行了比表面积测定。2.3.2催化剂孔容的测定 处理后的催化剂3.0g，往里滴加蒸馏水，边滴加边搅拌，至催化剂充分润湿，再称量活性炭，增加的重量即为吸收水分的重量(体积)。如此多次重复，取平均值。依据水的密度，计算活性炭的孔容。作为吸附法的一种，“干燥差法”测定孔容，是在一定的条件下，吸附剂处于吸附饱和状态时由吸附剂的增加和本身的质量来计算吸附剂的孔容，其理论方程是Kelvin方程（如前节2.4.6所述）。2.3.3比表面积的测定（如上所示）2.4影响因素2.4.1 活性炭比表面积、孔容和酸性基团的影响活性炭载体用于

45、提高活性组分的分散度及稳定性，而较高的比表面积和中孔孔容的作用之一是使催化剂能提供较多的活性位，而与催化剂的生产和应用密切相关的因素就是活性炭的孔容以及表面积（如表3-1所示）。对比表3-1发现，Pd/C催化剂的活性与所用的处理过的载体的比表面积、总孔容没有直接关系，而与中孔孔容、灰分有关。经过超声波处理的活性炭载体制备的催化剂的活性高于未经过处理的和经过常规处理的。就是说，活性炭载体的超声波处理对Pd/C催化剂活性产生了影响，提高了金属Pd粒子的分散度，减小了金属粒子的粒径，进而提高了Pd/C催化剂的活性。根据催化化学中的总结，负载型金属催化剂中以金属表2-1活性炭比表面积、表面酸性基团、N

46、2吸附量、孔容与Pd分散情况的关系Table 2-1 Influence of content of acidic group, volume of mesoporous, adsorption of N2, adispersion of Pd% ,SBETof activated carbon under different treatments活性炭比表面积/ m2 g-1N2吸附量/ cm3 g-1总孔容 / mL g-1中孔孔容mL g-1酸性基团/nmol g-1分散度Pd%1846310.80.510.0710.356.2161051.44339.50.550.0980.548.5

47、21254.39403.10.690.1530.8714.5171099.12329.60.550.1040.5554141138.69348.20.560.120.729.161152.413400.560.130.5810.851180.363500.540.1440.6512.7131005.44320.90.530.080.567.89901.54329.70.530.0780.457.6粒子为例，表面暴露原子的分散度和以转换频率表示的表面原子单位时间内的活性之比的关系，在一系列反应中有具各种关系。换句话说，金属催化剂的金属粒子，有的转换频率与分散度无关的、有的转换频率随分散度增加的、有的转换频率