第二章 纳米粒子的制备方法课件.ppt
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1、纳米材料导论,材料学院 王晓冬2008-10-16,纳米材料导论-第二章,第二章 纳米粒子的制备方法,2.1 制备方法评述,通常,人工制造各类纳米粒子是比较困难的。20世纪初,物理学家开始考虑制造金属纳米粒子。最早的方法是蒸发法。从此拉开人们探索纳米粒子制备方法的探索。制备方法的分类:物理方法:有大到小的方法 化学方法:有小到大的方法近十几年来,各种高科技手段应用于纳米粒子的制备研究:激光技术、等离子体技术、电子束技术和粒子束技术等等。,纳米材料导论-第二章,2.2物理制备方法,机械粉碎法:球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨;蒸发凝聚法:金属烟粒子结晶法;流动油面上的真
2、空蒸发沉积法(VEROS)根据蒸发手段:等离子体加热、激光加热、电子束加热、电弧放电加热、高频感应加热、太阳炉加热离子溅射法冷冻干燥法其 它 方 法,纳米材料导论-第二章,2.2.1 机械粉碎法,纳米机械粉碎是从传统的机械碎技术中发展起来的。粉碎:是指固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称,包括“破碎”和“粉磨”破碎:是指由大块料变成小块料的过程;粉磨:是指小块料变成粉体的过程。粉碎过程:就是粉碎力作用下固体料块或粒子发生变形进而破裂的过程。粉碎力的类型,如下所示,纳米材料导论-第二章,粉碎作用力的类型,纳米材料导论-第二章,(a),(e),(b),(c),(g),粉碎过程中的物理化学变化,因机械
3、载荷作用导致粒子晶体结构和物理化学性质的变化称为机械化学。粉碎反复机械应力作用表面积变化温度升高表面能增加。表面能增大和机械激活作用导致以下变化 1.粒子结构变化:表面结构自发重组,形成非晶态结构或重结晶;2.表面物理化学性质变化:表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分 散与团聚性质;3.产生化学反应:物质转变而放出气体、外来离子进入引起物料化学组成变化。,纳米材料导论-第二章,纳米机械粉碎极限,粉碎极限是纳米粉碎面临的一个重要问题。纳米粉碎中,随粒子粒径的减小,物料的结晶均匀性增加,粒子强度增大,断裂能提高,粉碎所需的机械应力也大大增加。因此,粉碎到一定程度,粒径不再减小或减小速率相当缓慢,这
4、就是物料的粉碎极限。理论上,固体粉碎的最小粒径可达10 50nm,但目前的粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。另外,粉碎极限还取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等。下面简单介绍几种典型的纳米粉碎技术。,纳米材料导论-第二章,球磨,球磨机是目前广泛采用纳米粉碎设备。它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎。通常几百个小时的时间仅能够使粒径为1m粒子达到20。,纳米材料导论-第二章,振动球磨,以球或棒为介质,介质在粉碎室内振动,冲击物料使其粉碎。可获得小于2m的粒子达90以上,甚至可获得0.5 m的纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,振动磨,利用研磨介质可在
5、一定振幅振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。选择适当介质,粒子的平均粒径可达1m以下。,纳米材料导论-第二章,搅拌磨,由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。搅拌磨中,一般使用球形介质,介质平均直径小于6mm,纳米粉碎时,小于3mm。,纳米材料导论-第二章,胶体磨,胶体磨的基本原理是流体或半流体物料通过高速相对连动的定齿与动齿之间,使物料受到强大的剪切力,磨擦力及高频振动等作用,有效地被粉碎、乳化、均质、温合,从而获得满意的精细加工的产品短时间内,产品的粒径可达1m。,纳米材料导论-第二章,纳米气流粉碎气流磨,利用高速气流(300-500m/s)或热蒸气(300-450)
6、的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。可获得平均粒度1m的产品。此外,气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。,纳米材料导论-第二章,2.2.2 蒸发凝聚法,2.2.2 蒸发凝聚法,蒸发法是将纳米粒子的原料加热、蒸发,使之称为原子或分子;再使许多原子或分子凝聚,生成极细的纳米粒子。制备过程中一般不存在化学反应,全过程都是物理变化过程,因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹的物理制备方法。最早研究蒸发法的是日本人上田良二,在20世纪40年代他用真空蒸发法制备Zn烟灰。随后相关研究展开,研发了多种技术制备各类纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,蒸发
7、凝聚法方法分类,纳米材料导论-第二章,蒸发法,金属烟粒子结晶法真空蒸发法气体蒸发法,按原料蒸发技术,电极蒸发高频感应蒸发电子束蒸发等离子体蒸发激光束蒸发,金属烟粒子结晶法,金属烟粒子结晶法制备纳米粒子是早期研究的一种实验室方法。金属烟粒子的实验原理如图2.2所示。利用这种方法,早期制备的金属纳米粒子有Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Sn、Au、Pb和Bi等15种。,纳米材料导论-第二章,金属烟粒子蒸发装置,纳米材料导论-第二章,金属烟柱,加热电极,惰性气体,排气阀门,真空表,真空室,金属烟粒子结晶法,方法特点:1、各种纳米粒子的粒径随氩气的压力降低而减小 2、
8、压力极低情况下,纳米粒子将在真空室的器壁上形成薄膜;3、此法同时可用于各类合金、氧化物、碳化物等纳米粒子的制备;4、此法制备的纳米粒子的粒径分布较宽。,纳米材料导论-第二章,上节课的内容,1.上节开始学习纳米粒子的制备方法2.对各种制备方法进行了简单介绍 物理方法 化学方法3.重点介绍了制备纳米粒子的物理方法,物理方法,机械粉碎法,蒸发凝聚法,流动油面上的真空蒸发沉积法,离子溅射法,冷冻干燥法,其 它 方 法,流动油面上的真空蒸发沉积法(VEROS法),VEROS法:是将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上,然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内,再经过真空蒸馏、浓缩,从而实现在短时间制备大量
9、纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,VEROS法装置原理图,纳米材料导论-第二章,排气口,载粒油,水冷坩埚,电子枪,挡板,转盘,电机,储油器,VEROS法,通常高真空下的蒸发沉积中,首先在基板上形成一种粒度与纳米粒子差不多的均匀附着物。随着沉积继续,这些附着物将联成一片,形成薄膜,最后生长成厚膜。这是高真空下蒸发物质的普遍现象。VEROS法正是抓住了真空蒸发形成薄膜初期的关键,在成膜前利用流动油面在非常短的时间内将极细微粒子加以收集,因此,解决了极细纳米粒子的制备问题。,纳米材料导论-第二章,VEROS法的特点,优点:1、粒子的平均粒径小于10nm的各类金属纳米粒子;2、粒子分布窄,且彼此独立地
10、分散于油介质中,为大量制备纳米粒子创造了条件。缺点:1、由于纳米粒子太细(粒径太小),所以从油中分离这些粒子比较困难。2、对于其它纳米粒子通常需要将原料加热到相当高的温度,使物质蒸发,并在低温下凝结。3、要求热源温度场分布空间范围尽量小、温度梯度大,才能制得粒径小、粒径分布窄的纳米粒子。基于上述前提,人们研究了多种新技术来实现原料的蒸发,见下页:,纳米材料导论-第二章,各种新的蒸发技术,1、等离子体加热法2、激光加热蒸发法3、电子束加热蒸发法4、电弧放电加热蒸发法5、高频感应加热蒸发法6、太阳炉加热蒸发法,纳米材料导论-第二章,1.等离子体加热法,原理:利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的
11、。一般离子体焰流温度高达2000K以上,存在着大量的高活性原子、离子。当它们以100500ms的高速到达金属或化合物原料表面时,可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中,在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。特点:1、采用等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的优点在于产品收率大,特别适合制备高熔点的各类超微粒子。2、等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞,这是工业生产中应解决的技术难点。,纳米材料导论-第二章,2.激光加热蒸发法,原理:采用大功率激光束直接照射于各种靶材,通过原料对激光能量的有效吸收使物料蒸发,从而制备各类纳米粒子。
12、特点:1、作为光学加热方法,激光法制备纳米粒子是一种非常有特色的方法之一 2、功率密度通常提高到104Wcm2以上,激光光斑作用在物料表面区域温度可达几千度。适合于对于各类高熔点物质的加热蒸发。3、具有很多优点,如激光光源可以独立地设置在蒸发系统外部,可使激光器不受蒸发室的影响;4、物料通过对入射激光能量的吸收,可以迅速被加热;5、激光束能量高度集中,周围环境温度梯度大,有利于纳米粒子的快速凝聚,从而制得粒径小、粒径分布窄的高品质纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,3.电子束加热蒸发法,原理:在加有高速电压的电子枪与蒸发室之间产生差压,使用电子透镜聚焦电子束于待蒸发物质表面,从而使物质被加热、蒸
13、发、凝聚为细小的纳米粒子。特点:1、用电子束作为加热源可以获得很高的投入能量密度,特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属;2、制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子,纳米材料导论-第二章,4、电弧放电加热蒸发法,原理:以两块块状金属作为电极,使之产生电弧,从而使两块金属的表面熔融、蒸发,产生相应的纳米粒子。特点:1、电弧放电加热蒸发法是蒸发法制备纳米粒子的一种新尝试。2、这种方法特别适合于制备A1203一类的金属氧化物纳米粒子,因为将一定比例的氧气混于惰性气体中更有利于电极之间形成电弧。3、采用电弧放电法制得的A1203纳米粒子的实验表明,粒子的结晶非常好。即使在1 3000
14、C的高温下长时间加热Al203,其粒子形状也基本不发生变化。,纳米材料导论-第二章,5、高频感应加热蒸发法,原理:利用高频感应的强电流产生的热量使金属物料被加热、熔融,再蒸发而得到相应的纳米粒子。特点:1、高频感应加热蒸发法制备纳米粒子是20世纪70年代初开发的一种新方法。2、高频感应加热过程中,由于电磁波的作用,熔体会发生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动,使熔体表面得到连续地搅拌作用,这使熔体温度保持相对均匀。3、采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点,如生成粒子粒径比较均匀、产量大、便于工业化生产等。,纳米材料导论-第二章,6、太阳炉加热蒸发法,原理:利用太阳光,通过
15、大口径窗口将阳光聚焦于待蒸发的物料表面上而实现对物料加热、蒸发制备各类纳米粒子。特点:1。太阳炉加热蒸发法最大的优势就是节能。因此,太阳炉加热蒸发法有研究推广价值。2、这种方法面临一个严峻的问题,就是如何避免窗口污染问题,这个问题有待于研究解决。,纳米材料导论-第二章,2.2.3 离子溅射法,2.2.3 离子溅射法,一般用于物理制膜。近年有人将这种方法用来尝试制备纳米粒子及纳米粒子膜,这项工作目前已经卓有成效。比如:扫描电子显微镜的制样。见下图,纳米材料导论-第二章,SiO2三维有序大孔材料,纳米材料导论-第二章,日立S4200型扫描电镜,SiO2有序大孔材料的SEM照片,非导电材料做SEM观
16、察前,必须进行镀膜,溅射法基本原理,将两块金属极板平行放置在Ar气中(低压环境、压力约40250Pa,一块为阳极,另一块为阴极靶材料。在两极之间加上数百伏的直流电压,使其产生辉光放电,两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上,靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。调节放电电流、电压以及气体的压力,都可以实现对纳米粒子生成各因素的控制。,纳米材料导论-第二章,Al阳极,靶阴极(物料),直流电源,粒子溅射法的特点,溅射法制备纳米粒子具有很多优点:1、靶材料蒸发面积大,粒子收率高;2、制备的粒子均匀、粒度分布窄,3、适合于制备高熔点金属纳米粒子。4、利用反应性气体的反应性溅射,还可以制备出各类复合材料和化合
17、物的纳米粒子。总之,溅射法制备纳米粒子是研究与开发阶段的可行方法。,纳米材料导论-第二章,冷冻干燥法,它是近年来发展起来用于制备各类新型无机材料的一种很有前途的方法。基本原理:先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻,然后在低温低压下真空干燥,将溶剂升华除去,就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子,冻结后将冰升华除去,直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发,冻结后需要进行热分解,最后得到相应纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,北京惠诚佳仪科技有限公司生产的冷冻干燥仪,FD-12T基本型,FD-12T多岐管型,其它方法,1、火花放电法金属电极插入气体或液体等绝缘体中,不断提高电压,会产生
18、电晕放电与电弧放电现象。20世纪70年代有人通过控制加工屑的生成过程,提出了电火花放电法制备微粉。其主要思想是将电极插入金属粒子的堆积层,利用电极放电在金属粒子之间发生电火花,从而制备出相应的微粉。2、爆炸烧结法爆炸烧结又称激波烧结,它是利用炸药爆炸产生的巨大的能量,以极强的载荷作用于金属套,使得套内的粉末得到压实烧结。其技术特点是压力高,温度高,加载烧结、烧结时间短,高温区冷却速率快。由于爆炸法具有这种优点,所以该法为纳米粒子的应用开发提供了新的途径。3、活化氢熔融金属反应法活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中,这种混合等离子体再加热,待加热物料蒸发,制得相应的纳米粒子。氢气
19、的浓度增加会使纳米粒子的生成量增多。,纳米材料导论-第二章,作业,1.试总结制备纳米材料的物理方法都有哪些?2.试叙述冷冻干燥法的基本原理?,2.3 制备纳米粒子的化学方法,纳米材料导论-第二章,方法分类,化学方法,化学气相沉积,沉淀法,水热合成法,喷雾热解法,溶胶-凝胶法,气相分解法,气相合成法,气-固反应法,共沉淀法,水解沉淀法,2.3.1 气相化学反应法,气相化学法:利用挥发性的金属化合物的蒸气,通过化学反应生成所需要的化合物,在保护气体环境下快速冷凝,从而制备各类物质的纳米粒子。特点:粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等适用的材料 适合于制备各类金属、金属化合物以及
20、非金属化合物纳米粒子,如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等,纳米材料导论-第二章,气相化学法的分类,要使化学反应发生,必须活化反应分子,一般利用加热和射线辐照方式来活化反应物系的分子。通常气相化学反应物系活化方式:,纳米材料导论-第二章,分类,气-气反应法气-固反应法气-液反应法,1.电阻炉加热2.化学火焰加热3.等离子体加热4.激光诱导5.射线辐射,本节只着重介绍各类气相化学反应法的基本原理。,1.气相分解法,气相分解法又称单一化合物热分解法。一般对分解的化合物或中间化合物进行加热、蒸发、分解,得到目标物质的纳米粒子。气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素
21、的化合物。热分解一般具有如下反应形式 A(气)=B(固)+C(气),纳米材料导论-第二章,1.气相分解法,气相热分解对原料的要求:容易挥发、蒸气压高、反应性好的有机硅;金属氯化物;或其他化合物,如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4 Si、Si(OH)4等,其相应的化学反应式为:,纳米材料导论-第二章,Fe(CO)5(g)=Fe(s)十5CO(g)SiH4(g)=si(s)+2H2(g)3Si(NH)2=Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4Si=2SiC(s)+6H2(g)2Si(OH)4=2SiO2+4H2O(g),1.气相分解法,需注意的问题:1.加热采用激光热解
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