第四章 脂质 食品化学ppt课件.ppt

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1、Chapter 4 Lipids,脂质,Contents,3.6 Chemistry in Processing of Fats and Oils,3.1 Introduction,3.2 Structure and Composition of Fats,3.3 Physical Properties of Fats,3.4 Chemical Properties of Fats,3.5 Quality Evaluation of Fats and Oil,1.Lipids,3.1 Introduction,2.Classification,3.Function of Lipids,1.Li

2、pids,3.1 Introduction,定义：不溶于水而溶于有机溶剂的疏 水性化合物95%的植物和动物脂类是脂肪酸甘油酯，即脂肪（fat）脂：室温下为固体油：室温下为液体,3.1 Introduction,Lipids通常具有下列共同特征:,不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙 酮等有机溶剂。大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯 最多。都是由生物体产生，并能由生物体所利用（与矿物油不同）。例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。,3.1 Introduction,食用脂的两种形式,游离脂，或可见脂肪 是指从植物或动物中分离出来的脂 如奶油、猪油或色拉油 食品组分 是指存在于食品中，作为食品的一部分

3、 不是以游离态存在 例如肉、乳、大豆中的脂,3.1 Introduction,2.Classification,按化学结构分：,简单脂质 酰基甘油 甘油+脂肪酸（占天然脂质的95%）（simple lipids）蜡 长链脂肪醇+长链脂肪酸,复合脂质 磷酸酰基甘油 甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团（complex lipids）鞘磷脂类 鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱 脑苷脂类 鞘氨醇+脂肪酸+糖 神经节苷脂类 鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物,衍生脂质 类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等（derivative lipids）,真脂,3.1 Introduction,2.Classification,按来

4、源分：,乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂,单纯酰基油，混合酰基油。,按脂肪酸构成分：,3.1 Introduction,2.Classification,按不饱和程度分：,干性油：碘值大于130，如桐油、亚麻油、红花油等；半干性油：碘值介于100-130，如棉籽油、大豆油等；不干性油：碘值小于100，如花生油、菜子油等。,3.1 Introduction,3.Function of Lipids,提供必需脂肪酸脂溶性维生素的载体提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪的造型功能 赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质,热量最高的营养素(39.58kJ/g),3.2 Structure

5、and Composition of Fats,1.Structure of Fats结构,2.Nomenclature 命名,3.脂肪酸的组成分布,3.2 Structure and Composition of Fats,1.Structure of Fats fat是甘油与脂肪酸生成的一酯,二酯和三酯,3.2 Structure and Composition of Fats,R1=R 2=R 3，单纯甘油酯；Ri 不完全相同时，混合甘油酯；R1R3，C2原子有手性，天然油脂多为L型。碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸,3.2 Structure and Composition of F

6、ats,1.Structure of Fats结构,2.Nomenclature 命名,3.脂肪酸的组成分布,3.2 Structure and Composition of Fats,2.命名(Nomenclature),(1)Nomenclature of Fatty Acid(FA),(2)Nomenclature of Triacylglycerols(TG),3.2 Structure and Composition of Fats,2.命名(Nomenclature)(1)Nomenclature of Fatty Acid(FA),系统命名法 选择含有羧基（或双键）的最长碳链为主

7、链，将羧基C定为C1，明确双键位置,数字命名法,n:m（n-碳链数,m-双键数）例：18:0 18:1 18:2 18:3 位置,CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH,2.命名(Nomenclature)(1)Nomenclature of Fatty Acid(FA),从此端编号记作:n数字,从此端编号记作:数字,3.2 Structure and Composition of Fats,-命名系统：分子末端甲基碳原子开始确定第一个双键的位置 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 亚油酸 18：26 或 18：2（n6）,3.2 Structure a

8、nd Composition of Fats,天然多烯酸（一般会有2-6个双键）的双键都是被亚甲基隔开的。5,8,11,14-二十碳四烯酸，或20:46（或 n6）4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸或22:63（或 n3）,3.2 Structure and Composition of Fats,c-顺式,t-反式,几何构型,WHO,FAO,中国营养协会推荐 1：1：1,饱和脂肪酸,单不饱和脂肪酸,多不饱和脂肪酸,3.2 Structure and Composition of Fats,2.命名(Nomenclature)(1)Nomenclature of Fatty Aci

9、d(FA),系统命名法,俗名或普通名 英文缩写,数字命名法,表3-1 一些常见脂肪酸的命名 数字命名 系统命名 俗名或普通名 英文缩写 4:0 丁酸 酪酸（Butyric acid）B 6:0 己酸 己酸(Caproic acid)H 8:0 辛酸 辛酸(Caprylic acid)Oc 10:0 癸酸 癸酸(Capric acid)D 12:0 十二酸 月桂酸(Lauric acid)La 14:0 十四酸 肉豆蔻酸(Myristic acid)M 16:0 十六酸 棕榈酸(Palmtic acid)P 16:1 9-十六烯酸 棕榈油酸(Palmitoleic acid)Po 18:0 十八

10、酸 硬脂酸(Stearic acid)St 18:1 9 9-十八烯酸 油酸(Oleic acid)O 18:2 6 9,12-十八二烯酸 亚油酸(Linoleic acid)L 18:3 3 9,12,15-十八三烯酸-亚麻酸(Linolenic acid)-Ln 18:3 6 6,9,12-十八三烯酸-亚麻酸(Linolenic acid)-Ln 20:0 二十酸 花生酸(Arachidic acid)Ad 20:4 6 5,8,11,14-二十碳四烯酸 花生四烯酸(Arachidonic acid)An 20:5 3 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸(Eicosapentanoic

11、 acid)EPA 22:1 9 13-二十二烯酸 芥酸(Erucic acid)E 22:6 3 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸(Docosahexanoic acid)DHA,植物中最常见的脂肪酸,约占脂肪酸总量的 97 月桂酸 12：0 肉豆蔻酸 14：0 棕榈酸 16：0 硬脂酸 18：0 油酸 18：1（n-9)亚油酸 18：2（n-6)亚麻酸 18：3（n-3),棕榈酸、油酸以及亚油酸含量较高，即不 饱和脂肪酸占主要成分 亚油酸（-6）、-亚麻酸（-3）,不 能由人体合成，具有生理活性和营养功能，是必需脂肪酸,Concept,必需脂肪酸(Essential Fatt

12、y Acids,EFA)Essential fatty acids can not be synthesized by human body.They include the members of the 3 and 6 families.(L,Ln,An,EPA,DHA),3.2 Structure and Composition of Fats,2.命名(Nomenclature),(1)Nomenclature of Fatty Acid(FA),(2)Nomenclature of Triacylglycerols(TG),3.2 Structure and Composition o

13、f Fats,Sn-系统命名三酰基甘油,Fisher投影式 中间的羟基位于中心碳的左边,Sn命名法(Stereospecific Numbering)Glycerol,数字命名:Sn-16:0-18:1-18:0 英文缩写命名:Sn-POSt 中文命名:Sn-1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯,3.2 Structure and Composition of Fats,1.Structure of Fats结构,2.Nomenclature 命名,3.脂肪酸的组成分布,3.2 Structure and Composition of Fats,3.脂肪酸的组成分布,（1）动物脂肪,乳脂 主

14、要的脂肪酸是棕榈酸,油酸与硬脂酸，含短链脂肪酸C4C12，少量的支链、奇数碳FA。高等陆生动物脂 大量的C16和C18饱和脂肪酸(P,St)和中等量不饱和FA（O和L),mp较高,水产动物油脂 高不饱和脂肪酸,EPA(20:5),DHA(22:6)。两栖类、爬行类、鸟类和啮齿动物 FA的组成介于水产动物和陆产高等动物之间。,3.2 Structure and Composition of Fats,3.脂肪酸的组成分布,（1）动物脂肪,3.2 Structure and Composition of Fats,3.脂肪酸的组成分布,（2）植物脂肪,植物油脂：大量油酸、亚油酸,饱和脂肪酸均低于2

15、0 亚麻酸酯：豆油、麦胚油、大麻籽油 月桂酸酯：月桂酸含量特别高，熔点低，如椰子油。,3.2 Structure and Composition of Fats,3.脂肪酸的组成分布,（2）植物脂肪,1.Smell and colour,3.3 Physical Properties of Fats,2.Melting and Boiling Points,3.Crystallization properties,4.Melting properties,1.Smell and colour 纯脂肪无色、无味 多数油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起的。芝麻油 椰子油 菜油,3.3 Physic

16、al Properties of Fats,2.Melting Points and Boiling Points 天然油脂没有敏锐的m.p.和b.p.m.p.:游离脂肪酸甘油一酯二酯三酯 m.p.最高在4055之间。碳链越长，饱和度越 高，则m.p.越高。m.p.96%。b.p.：180200之间，b.p.随碳链增长而增高,3.3 Physical Properties of Fats,消化率(%),表4-3 几种常用食用油脂的溶点与消化率的关系,3.Crystallization properties 油脂的晶体特性,3.3 Physical Properties of Fats,脂肪固化

17、时，分子高度有序排列，形成三维晶体结构 晶体是由晶胞在空间重复排列而成的 晶胞一般是由两个短间隔(a,b)和一个长间隔(c)组成的长方体或斜方体。,脂肪酸烃链中的最小重复单位（亚晶胞）是亚乙基(-CH2CH2-)，可用来描述脂肪中脂肪酸烃链的晶体结构的堆积或排列方式,3.Crystallization properties,化学组成相同的物质，结晶晶型不同，但融化后生成相同的液相。,concept,同质多晶(Polymorphism),未熔化 亚稳态 稳定态 稳定态 稳定态脂肪酸烃链中的最小重复单位是-CH2CH2-,自发地,取决于温度,脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式:,（2）正交（1）三斜（3

18、）六方,Stability：,三斜(T)：烃链平面是平行的,正交(O):烃链平面相互垂直,六方形（H）,三酰基甘油的3种晶型,最稳定,最不稳定,易结晶为型的脂肪有：大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。易结晶为/型的脂肪有：棉子油、棕榈油、菜子油、乳脂、牛脂及改性猪油。/型的油脂适合于制造人造起酥油和人造奶油。,3.Crystallization properties 油脂的晶体特性,甘油三酯在晶格中分子排列成椅式,DCL,TCL,表4-4 同酸甘油酯同质多晶体的特性,3.Crystallization properties 油脂的晶体特性,调温 利用结晶方式改变油脂的性质，使

19、得到理想的同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应用范围。,Concept,可可脂：POSt（40%）、StOSt（30）以及POP（15），具有6种同质多晶型物（-）,调温 利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应用范围。可可脂：POSt（40%）、StOSt（30）以及POP（15），具有6种同质多晶型物（-）,Concept,Polymorphism of Cocoa Fats,-2 23.3 C,-2 27.5 C,-3V 33.8 C,-3VI 36.2 C,the best,最不稳定，熔点最低 型比较稳定，介稳态，是所期望的结构，使巧

20、克力涂层具有光泽的外观 VI型比V型的熔点高,最稳定,贮藏中VVI型，导致巧克力的表面形成一层非常薄的“白霜”，是不期望的,加入低浓度表面活性剂，能改变脂肪熔化温度范围以及同质多晶型物的数量与类型 表面活性剂将稳定介稳态的同质多晶型物，推迟向V VI型转变。山梨醇硬脂酸一酯和三酯可以抑制巧克力起霜，抑制V VI型。山梨醇硬脂酸三酯可加速介稳态同质多晶型物转成V型。,3.Crystallization properties 油脂的晶体特性,4.Melting Properties,3.3 Physical Properties of Fats,油脂的熔化,固体分数ab/ac液体分数bc/ac固体

21、脂肪指数(SFI)Solid Fat Index:在一定温度下固液比ab/bc,4.Melting Properties,热焓或膨胀熔化曲线,SFI同食品中脂肪的功能性质密切相关,固体脂肪指数(SFI)的测定 膨胀率法：精确，费时，只适用于SFI50%.核磁共振法(宽线,脉冲)超声技术:固体脂肪的超声速率大于油.,热焓或膨胀熔化曲线,美国油脂化学会(AOCS):10,21.1,26.7,33.3,37.8国际理论应用化学联合会(IVPAC):10,15,20,25,固体脂肪指数(SFI),5040302010,10 21 27 33 38,人造奶油,复合起酥油,椰子油,温度/,固体相对含量/%

22、,油脂的塑性,指在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变形的能力。油脂塑性的决定因素：固体脂肪指数（SFI）：固液比适当脂肪的晶型：/晶型可塑性最强熔化温度范围：温差越大，塑性越大,4.Melting Properties,可塑性油脂的作用：,涂抹性（涂抹黄油等）可塑性（用于蛋糕的裱花）起酥作用使面团体积增加,起酥油（Shortening）：是指用在饼干、糕点、面包中专用的塑性油脂。特性：在40oC不变软，在低温下不太硬，不易氧化。,Plastic Fats,Plastic Fats：,涂抹性 概念:塑性油脂在剪切应力作用下以薄层形式 均匀分布和保留在平面上的能力.影响因素:屈服值，人造黄油400

23、0Pa,shortening shortening Pastry Margarine,酪化性Concept:塑性油脂在空气中高速搅拌时形成 气泡的能力。酪化值：1g试样所含空气毫升数的1000倍。Example:乳脂打擦度 等质量的乳脂和蔗糖混合后，在规定时间内由专门的设备 不断搅打，比容积的增加倍数。惯奶油,1.9-2.7 优良1.6-1.9 中等1.3-1.6 差,稀奶油乳脂肪：35-38 搅打温度：2-8蔗糖：15-20 搅打时间：8-10min乳化剂:如卵磷脂稳定剂:如明胶或海藻酸钠,Plastic Fats：,起酥作用 面团体积增加 形成较大面积的薄膜和细条，使面团延展性增强；包含空

24、气；降低面粉吸水率；35.4 8.64油脂 35.9油脂 32.4 19.8,Plastic Fats：,酥性和甜酥性饼干：油30-40 韧性饼干：油1014%,Concept:起酥油(Shortening),是指用在饼干、糕点、面包中专用的塑性油脂。,shortening shortening Pastry Margarine,特性：结构稳定的塑性油脂，在40C不变软，在低温下不太硬，不易氧化。,起酥油(Shortening)氢化植物油0.1%-0.5%单甘酯0.1%-0.3%大豆磷脂 20ml/100g氮气0.2g/Kg BHT,混合,冷却结晶捏合塑化,排出时压力骤降,通过挤压阀排出,白色

25、光滑奶油状,装入容器-膏状,熟化1-4天,低于熔点或高于包装温度1-2度,5 乳状液和乳化剂(Emulsions and Emulsifiers),水包油型（O/W，水为连续相，如：牛乳）乳化剂 油包水型（W/O，油为连续相，如：奶油）,（1）影响乳状液稳定性的因素,界面张力电荷排斥力细微固体粉末的稳定作用大分子物质的稳定作用液晶的稳定作用连续相粘度增加对稳定性的影响,A 界面张力,大多数乳化剂是两亲化合物，它们浓集在油水界面，明显地降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，因此添加表面活性剂可提高乳状液的稳定性。降低界面张力是使乳状液保持稳定的重要方法之一。添加表面活性剂可降低界面张力，但界

26、面自由能仍然是正值，因此，还是处在热力学的不稳定状态。,B 电荷排斥力,乳状液保持稳定主要取决于乳状液小液滴的表面电荷互相推斥作用。胶体稳定性的DLVO理论：分散的颗粒受到两种作用力，即范德华吸引力和颗粒表面双电层所产生的静电斥力。乳状液小液滴的表面电荷互相推斥作用,C 细微固体粉末的稳定作用,与分散的油滴大小相比，是非常小的固体颗粒,其界面吸附可以在液滴的周围形成物理垒（physical barrier），使乳状液保持稳定，同时，从界面驱出固体颗粒需要吸收能量，因为这样会引起油/水界面增大。粉末状硅胶、各种粘土、碱金属盐和植物细胞碎片。,D 大分子物质的稳定作用,各种大分子物质，包括某些树胶

27、和蛋白质，都能在乳状液液滴的周围形成厚膜，因此，对聚结产生物理垒当蛋白质被吸附时可出现伸展并在界面取向，使非极性基团朝着油相排列，同时它们的极性基团朝着水相排列。对乳状液起稳定作用主要取决于蛋白质薄膜的流变学（粘弹性）性质和厚度。,多数大分子乳化剂是水溶性蛋白质，它们一般有助于O/W 型乳状液的形成并使其保持稳定。蛋白质溶液分散体在油中一般是不稳定的。因此，增强乳状液稳定性最有效的方法是使被吸附的大分子膜分散在连续相中，而且这种膜应该具有凝胶样的弹性。,E 液晶的稳定作用,液晶对乳状液稳定性具有重要作用，在乳状液（O/W或W/O）中，乳化剂、油和水之间的微弱相互作用，均可导致油滴周围形成液晶多

28、分子层，这种界面能垒使得范德华力减弱和乳状液的稳定性提高，当液晶粘度比水相粘度大得多时，这种结构对于乳状液稳定性将起着更加明显的作用。,F 连续相黏度或生成有弹性的厚膜,任何一种能使乳状液连续相粘度增大的因素都可以明显地推迟絮凝和聚结作用的发生。明胶和多种树胶能使乳浊液连续相的黏度增大，蛋白质能在分散相周围形成有弹性的厚膜，可抑制分散相絮凝和聚结，适用于O/W 型乳状液。如牛乳中的脂肪球外有一层酪蛋白膜起乳化作用,(2)乳状液的失稳机制,分层：重力作用可导致密度不同的相分层或沉降；絮凝：分散相表面液滴静电荷不足导致液滴之间斥力不足，液滴之间相互接近而导致絮凝，但液滴的界面膜尚未破裂；聚结：液滴

29、的界面膜破裂，液滴与液滴结合，小液滴变成大液滴，严重时会出现完全分相（牛奶的脂肪上浮现象）。,（3）乳化剂,定义：使两种互不相溶的两种液体中的任何一种乳化成0.110m的液体微滴，均匀稳定地分散在另一种液体体系中的物质。分散体系(disperse system)是一种或几种物质高度分散在某种介质中所形成的体系。被分散的物质称为分散相(disperse phase),而连续的介质称为分散介质(disperse medium)。,（3）乳化剂,乳化剂的作用降低被乳化两种液体的表面张力；阻止液滴间的相互凝结，使乳化液稳定。乳化液与真溶液的区别 真溶液中的溶质以分子或离子的形式存在，溶液的依数性有变化

30、；乳化液中多个溶质分子进入胶团，发生溶解，溶液的依数性没有变化。,（3）乳化剂,乳化剂的分类及特征按来源分 天然 乳化剂 合成按分子量大小分 小分子 乳化剂 大分子,（3）乳化剂,按电离分 阴离子型 离子型 阳离子型 乳化剂 两性离子型 非离子型,（3）乳化剂,阴离子型乳化剂水解时亲水基团带负电荷，在碱性介质中有效特点：亲水性强，适用于O/W型，Na+、K+、NH4+可增加油溶性，有利于乳化类别：高级脂肪酸盐 磺酸盐 硫酸盐 磷酸酯盐,阴离子型乳化剂,（3）乳化剂,阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子的乳化剂，酸性介质使用，W/O型类别：烷基胺盐 烷基季铵盐 烷基吡啶盐,阳离子型乳化剂,（3）乳化剂

31、,两性离子型乳化剂分子中同时具有可电离的阳离子和阴离子。通常阳离子部分都是由胺盐或季铵盐作亲水基，而阴离子部分可以是羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐等。类别：由胺盐构成阳离子部分的叫氨基酸型；由季铵盐构成阳离子部分的叫甜菜碱型。,（3）乳化剂,非离子型乳化剂非离子型表面活性剂含有在水中不电离的-OH和醚键-O-，并以它们作为亲水基，乳化效果与溶液的 pH值无关。特点：耐酸、耐碱、受盐和电解质的影响小，O/W or W/O，可与其它乳化剂（如：阴离子）共同使用。类别：聚乙二醇型 多元醇型,非离子型乳化剂,6 乳化剂的性质及影响因素,（1）溶解特性 胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子数目不断

32、增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。临界胶束浓度（critical micell concentration,CMC）：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度,Krafft点：离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的曲线，其特点是，在足够低的温度下，溶解度随温度升高而慢慢增大，当温度达到某一定值后，溶解度会突然增大，这种现象称为Krafft现象，溶解度开始突然增大的温度称为Krafft温度或是Krafft点。,浊点：非离子型表面活性剂溶液的溶解度随温度升高而下降，当温度升到一定值时，溶液突然变成浑浊，此时的温度称为浊点。,（2）

33、选择乳化剂的方法：经验法：优先选择离子型乳化剂，带电静电斥力选择与被乳化物结构相似的乳化剂，在被乳化物中易溶解的乳化剂效果好；乳化剂对单体有较大的增溶能力。非离子型与离子型配合使用，产生协同效应。尽量选择CMC值小的乳化剂，以充分利用乳化剂价廉易得,根据HLB值HLB值：亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance，HLB)系表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。数值范围：HLB 040，其中非离子表面活性剂HLB 020，即石蜡为0，聚氧乙烯为20。十二烷硫酸钠40，10附近亲水亲油平衡。,特性与应用 亲油

34、性表面活性剂的HLB低，亲水性表面活性剂的HLB高；亲油性或亲水性很大的表面活性剂易溶于油或易溶于水；HLB值在36的表面活性剂适合作W/O型乳化剂；HLB值在818的表面活性剂适合作O/W型乳化剂；HLB值在1318的表面活性剂适合作增溶剂；HLB值在79的表面活性剂适合作润湿剂。,HLB值计算(1)对非离子型表面活性，可能过经验式求得:非离子表面活性剂的HLB具有加和性。HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb)(2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为HLB基团数(group number)

35、。HLB=(亲水基团HLB)+(亲油基团HLB)+7,1.Smell and colour,3.3 Physical Properties of Fats,2.Melting and Boiling Points,3.Crystallization properties,4.Melting properties,3.4 Chemical Properties of Fats,4.辐解(Radiolysis),3.脂肪在高温下的化学反应,2.氧化反应(oxidation Reaction),1.水解反应(Lipolysis Reaction),1.水解反应(Lipolysis Reaction)

36、,Fats+H2O Free Fatty Acid,加热、酸、碱及脂解酶,乳脂水解释放出短链脂肪酸，使生牛奶产生酸败味；但添加微生物和乳脂酶能产生某些典型的干酪风味。,在油炸食品时，食品中大量水分进入油脂，油脂又处在较高温度下产生脂解，使游离脂肪酸含量增加，通常引起油脂发烟点和表面张力降低，以及油炸食品品质变劣。,油炸发烟，影响风味,水解酸败,动物脂肪高温提炼灭酶,1.水解反应(Lipolysis Reaction),Fats+H2O Saponification 皂化,加碱,酸价(Acid Value；AV)：中和1克油脂中游离FA所需的KOH毫克数。AV5,Concept：,1.水解反应(

37、Lipolysis Reaction),表3-6 油脂中游离脂肪酸含量与发烟点的关系,2.氧化反应(oxidation Reaction),油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性的化合物的现象。,Concept：,与营养、风味、安全、贮存、经济有关 食品变质的主要原因之一 产生挥发性化合物，不良风味 受多种因素影响,氧化能降低食品营养价值，某些氧化产物可能具有毒性；在某些情况下，脂类进行有限度的氧化是需要的；例如：产生典型的干酪或油炸食品的香气；,2.氧化反应(oxidation Reaction),Mechanism：,氧

38、化的初产物是氢过氧化物(ROOH,Hydroperoxides)。,自动氧化光敏氧化酶促氧化,2.氧化反应(oxidation Reaction),Mechanism：,自动氧化光敏氧化酶促氧化,(1)ROOH形成途径,(2)ROOH的分解,(3)ROOH的聚合,(4)醛的氧化与聚合,自动氧化(Autoxidation),自动氧化导致含脂食品产生的不良风味，称为哈喇味。有些氧化产物是潜在的毒物 有时为产生油炸食品的香味，希望脂类发生轻度氧化。,Autoxidation Mechanism Autoxidation of USFA(Unsaturated Fatty Acids)is typic

39、al radical reaction.It has 3 steps.chain initiation chain propagation chain termination,活化的含烯底物与基态氧发生的自由基反应。,三个阶段：,链引发,链传递,链终止,自动氧化(Autoxidation),不饱和脂肪酸,链引发 链传递 链终止,（诱导期）,光、热、金属,慢,快,基态氧,自动氧化(Autoxidation),3O2 1O2（三线态氧）（单线态氧）Triplet Singlet 基态 激发态 能量低 能量高 稳定 不稳定 1O2 可参与光敏氧化，生成ROOH并引发自动氧化链反应中的自由基。,(1)

40、Formation of ROOH,油酸：先在双键的-C处形成自由基，最终生成四种ROOH。,自动氧化,(1)Formation of ROOH,亚油酸：-C11同时受到两个双键的双重激活，首先形成自 由基，后异构化，生成两种ROOH。,自动氧化,(1)Formation of ROOH,亚麻酸：在C11、C14处易引发自由基，最终生成四种 ROOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。,自动氧化,Formatiom of ROOH in Autoxidation mechanism 先在双键的-C处引发自由基，自由基共振稳定，双键可位移。参与反应的是3O2，生成的ROOH的种数为：2-亚甲基数,自动

41、氧化(Autoxidation),2.氧化反应(oxidation Reaction),Mechanism：,自动氧化光敏氧化酶促氧化,(1)ROOH形成途径,(2)ROOH的分解,(3)ROOH的聚合,(4)醛的氧化与聚合,光敏氧化 Photosensitized Oxidation,是不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应。光敏化剂(Sensitizers;简写Sens)3O2 1O2,双键上的任一C原子,过渡态六元环,反式构型的ROOH,2双键数,Sens,(1)Formation of ROOH,光敏氧化,例子,V光敏氧化1500V自动氧化,光敏氧化的特征,不产生自由基 双键的顺式构型

42、改变成反式构型 与氧浓度无关 没有诱导期 光的影响远大于氧浓度的影响 受自由基抑制剂的影响，但不受抗氧化剂影响 产物是氢过氧化物,光敏氧化 Photosensitized Oxidation,2.氧化反应(oxidation Reaction),Mechanism：,自动氧化光敏氧化酶促氧化,(1)ROOH形成途径,(2)ROOH的分解,(3)ROOH的聚合,(4)醛的氧化与聚合,酶促氧化 Photosensitized Oxidation,Introduction:,酶促氧化 Photosensitized Oxidation,脂肪氧合酶（Lox）：专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结

43、构的脂肪酸的中心亚甲基处。酮型酸败（-氧化作用）由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的饱和脂肪酸的氧化反应。,脂肪氧合酶,Lox 多不饱和脂肪酸（1,4-顺、顺-戊二烯）脱氢游离基 反式ROOH,异构化,中心亚甲基,酮型酸败-氧化作用,饱和脂肪酸 酮酸甲基酮,2.氧化反应(oxidation Reaction),Mechanism：,自动氧化光敏氧化酶促氧化,(1)ROOH形成途径,(2)ROOH的分解,(3)ROOH的聚合,(4)醛的氧化与聚合,(2)Decomposition of ROOH ROOH的分解,(2)Decomposition of ROOH ROOH的分解,氢过氧化物分解产生的小

44、分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的气味即哈喇味，导致油脂酸败。,(3)Formation of Polymers 醛的氧化与聚合：醛酸,二聚或缩合,使粘度增大。,例子,粘度加大颜色加深产生异味,氢过氧化物的聚合,Composition and Structure,影响油脂氧化速率的因素:,不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸 顺式构型 反式构型 共轭双键 非共轭双键 游离脂肪酸 甘油酯 甘油酯中FA的无规分布使氧化 双键数氧化,表3-7 脂肪酸在25C时的诱导期和相对氧化速率,影响油脂氧化速率的因素:,O21O2的V氧化1500 3O2 的V氧化。,Temperature 温度V氧化SFA（饱和脂肪酸）

45、室温下稳定，高温下会显著的氧化。,Aw,Surface Area 表面积V氧化,Catalyst（催化剂,助氧化剂）Mn+(n2,过渡金属离子)是助氧化剂。a.促进ROOH分解,b.直接与RH未氧化物质作用 Mn+RH M(n-1)+H+R,c.使3O2 活化，产生1O2和HO2,金属催化能力强弱排序如下：铅铜黄铜锡锌铁铝不锈钢银,光和射线 促使氢过氧化物分解 引发游离基 抗氧化剂 延缓和减慢油脂氧化速率,影响油脂氧化速率的因素:,过氧化脂质的危害:,过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反 应，使食品品质降低。过氧化物的分解产物丙二醛能与蛋白质中的赖氨酸的-NH2反应，使大分子交联。,RO+Pr

46、 Pr+ROH 2 Pr Pr-Pr,过氧化脂质的危害:,ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反 应，破坏DNA和细胞结构。酶分子中的-NH2与丙二醛发生前述交联反应而失去活性，蛋白质交联后丧失生物功能，这些破坏了的细胞成分被溶酶体吞噬后，又不能被水解酶消化，在体内积累产生老年色素（脂褐素）脂质常温及高温氧化均有有害物产生。,天然抗氧化剂 抗氧化剂（按来源分）合成抗氧化剂按抗氧化机理游离基清除剂 单线态氧淬灭剂氢过氧化物分解剂金属螯合剂酶抑制剂氧清除剂酶抗氧化剂紫外线吸收剂,抗氧化剂,游离基清除剂（氢供体、电子供体）,抗氧化剂-抗氧化剂的抗氧化机理,当酚羟基邻位有叔丁基时，空间位阻阻碍了O2的

47、进攻。,单线态氧（1O2）淬灭剂 1O2+1类胡萝卜素 3O2+3类胡萝卜素 3类胡萝卜素 1类胡萝卜素+能量1类胡萝卜素+3 Sen*3类胡萝卜素+1Sen,-胡萝卜素,-胡萝卜素,抗氧化剂-抗氧化机理,氢过氧化物分解剂 R2S+ROOH R2S=O+ROH R2S=O+ROOH R2SO2+ROH金属螯合剂 柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸等与过渡金属离子螯合而使之钝化，从而抑制油脂的氧化。,硫代二丙酸、月桂酸或硬脂酸形成的酯可将氢过氧化物转化为非活性物质,抗氧化剂-抗氧化机理,氧清除剂 抗坏血酸除了具有螯合金属离子的作用外，还是有效的氧清除剂酶抗氧化剂 超氧化物歧化酶（SOD）可将超氧化物自由基

48、(O2-)转变为3O2和H2O2,生成的H2O2在H2O2酶的作用下转变为水和1O2 O2-+2H+3O2+H2O2 2H2O2 2H2O+3O2SOD、谷胱甘肽过氧化物酶、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶等均属酶抗氧化剂,抗氧化剂-抗氧化机理,SOD,过氧化氢酶,增效剂 在实际应用抗氧化剂时，常同时使用两种或两种以上的抗氧化剂。几种抗氧化剂之间产生协同效应，导致抗氧化效果优于单独使用一种抗氧化剂，这种效应称为增效作用。增效机理：（1）酚类+酚类 如：BHA+BHT（增效剂）（2）酚类+金属离子螯合剂（增效剂）,抗氧化剂-抗氧化机理,常用的抗氧化剂天然抗氧化剂人工合成抗氧化剂BHABHTPGTBHQD

49、-抗坏血酸,抗氧化剂,3.4 Chemical Properties of Fats,4.辐解(Radiolysis),3.脂肪在高温下的化学反应,2.氧化反应(Oxidation Reaction),1.水解反应(Lipolysis Reaction),3.脂肪在高温下的化学反应,热分解、热聚合、缩合、水解、氧化反应等。油脂经长时间加热，颜色变暗，粘度，碘值，酸价，发烟点，泡沫量。Thermal Decomposition 热分解作用,氧化热解非氧化热解,(2)Thermal Polymerization 热聚合作用,氧化热聚合非氧化热聚合,(1)Thermal Decomposition,

50、Introduction:,饱和脂肪 非氧化热解,饱和脂肪 氧化热解,不饱和脂肪,非氧化热解 主要生成一些低分子量的物质；此外还有二聚体。氧化热解 与低温下的Autoxidation类似，但ROOH的分解速率更快。,非氧化热解,(1)Thermal Decomposition,脂肪的热分解作用小结：,氧化热解,油脂加热温度应 T150,非氧化热聚合 是Diels-Alder反应 氧化热聚合 聚合成二聚体。,导致油脂粘度增大，泡沫增多油脂检验含羟基化合物（乙酰化值），环状化合物的含量,(2)Thermal Polymerization,3.脂肪在高温下的化学反应,(1)Thermal Decom