催化原理绪论课件.ppt

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1、催化原理,催化剂,的研究和开发，是现代化学工业的核心,问题之一，现代化学工业的巨大成就，是同使用,催化剂联系在一起的。,目前，,90,以上的化工产品，是借助催化剂,生产出来的。,“没有催化剂，就不可能建立近代,的化学工业”的说法，并非言过其实。,重要性,催化剂应用领域，化学品占,43%,，石油炼制约,占,25%,，控制污染约占,22%,，其他占,10%,。,石油炼制与石油化工中，每消耗,1,美元催化剂,可生产价值,195,美元的产品。,重要性,Present and future routes to organic chemicals,and hydrocarbon fuel,Source,T

2、reatment,Chemical product,Fuel product,Crude oil,Refining,Reforming,Hydrodesulphurizaion,etc.,Alkenes,Aromatics,High-octane petrol,Aviation gasoline,Fuel oil,Diesel oil,Natural,gas,-,Oxidation,Dedydrogenation,Steam-reforming,-,Methanol,Alkenes,alkynes,Synthesis gas,Natural gas,Alkanes,aromatics,-,-,

3、Coal,Distillation,Water-gas reaction,Water-gas shift,Liquefaction to crude-oil,substitute,Aromatics,phenols,Synthesis gas,Hydrogen,-,Coke,-,-,-,Biomass,Hydrolysis,Fermentation,Hydrogenolysis,Transesterification,Ethanol,Alkanes,Fatty acid esters,Ethanol,Alkanes,Biodiesel,OH,HO,OH,OH,OH,OH,O,O,HO,OH,O

4、H,HO,OH,OH,OH,O,HO,OH,O,O,HO,OH,O,O,O,O,HO,OH,O,O,OH,O,O,HO,甘油,甘油醛,甘油酸,羟基丙二酸,羰基丙二酸,二羟基丙酮,羟基丙酮酸,乙醇酸,乙二酸,甘油催化氧化的路径,催化剂：金、铂和钯,石油,石油炼制,石油化工,脱硫,催化重整,催化裂化,烯烃及芳烃,清洁剂、肥料、药品、,涂料、塑料、合成纤维等,催化与其它学科的关系,化学反应工程,化学工艺学,无机化学,金属有机化学,固态化学,界面化学及胶体化学,物理化学；化学热力学,化学动力学；分析化学,催化剂,现代物理手段；结构化学,波谱分析；分析化学,反应机理；表面化学,?,催化是一种自然现象，早

5、已在生物体中存在的现象。生,物酶催化是生命的基础（在一个简单的生物细胞中约有,3000,个化学反应）。,?,光合作用是一种能量储存与转换方式，叶绿素将光子吸,收后，通过一系列,酶催化过程,将,CO,2,和水转化为人体所能,吸收的糖份。,?,人类很早就学会利用自然催化过程。如利用酵素将各种,果子酿成美酒。,?,系统的催化研究始于,18,世纪，,1740,年英国医生,Ward,用,硫磺和硝石,(,硝酸钾,),一起燃烧制造硫酸。,催化是什么？,催化作用一般区分为,均相,和,非均相,两大类。,均相催化,，是指催化剂与反应介质相互混溶，组成,均匀物系。均相催化常用于液相反应。,非均相催化,，是指催化剂与

6、反应介质以不同的相存,在，在绝大多数情况下，催化剂是一种固体，与气,相或者液相反应物接触，使之发生反应，故有时称,这种催化作用为接触催化。,酶催化,可以作为特殊的一类，区别于均相与非均相,催化，它的重要性早已为科学家所认识，没有酶就,没有生命的存在。,催化作用的分类,二、作用机理分类,1,、氧化还原型,2,、,酸碱型,3,、,配位催化,（络合催化）,催化体系分类,催化剂分类,-,按组成分类,1.,金属催化剂,2.,金属氧化物催化剂,(,金属硫化物、氟化物、,氯化物,),；,3.,酸、碱催化剂；,4.,分子筛催化剂,-,择形催化；,5.,膜催化；,6.,金属配合物催化剂；,?,石油炼制,?,石油

7、化工,?,煤化工,?,精细化工,?,无机化工,?,环境催化,?,生物质催化,?,替代能源催化,催化剂分类,-,按应用领域分类,发展史,1,、工业发展,生物催化,公元前，中国发酵酿酒和制醋的方法,;,非生物催化,有两百年的历史，现已有,90%,的化学工,业过程含有催化过程。,?,硫酸的生产,：,1740,年：开始,硫磺,和,硝酸钾,燃烧法生产硫酸，玻,璃反应器；,1746,年：铅室法，选用,催化剂,NO,2,；,SO,2,SO,3,工业催化剂开始。,1831,年：为提高效率改用,Pt,催化剂，接触法生,产硫酸的开始,;,1890,年：催化剂,V,2,O,5,-K,2,SO,4,/,硅藻土,使用，

8、,一直沿用至今。,?,合成氨生产：,1909,年，,F Haber,发明高压法,(,锇催化剂，,17-20MPa,500600,),合成氨过程，获得,6%,产品。,Haber,因此而,获得,1918,年,Nobel Prize,。,M Bosch,在,BASF,实验室发明的,多组分熔铁,催化剂推动,了合成氨的工业化。,1917,年，运用,H-B,过程，在,BASF,形成,60,吨合成氨生产,能力，,M Bosch,也获得了,1931,年,Nobel Prize,目前，世界合成氨的产量已经达到,8000,万吨以上。,图一：合成氨,-,综合催化化工过程,硫化氢吸收,ZnO,加氢脱硫,Co,Mo,硫

9、化物,分散在氧化铝上,二氧化碳,氨,甲烷化,Ni/Al,2,O,3,CO,2,脱除,低温变换,Cu/ZnO/Al,2,O,3,高温变换,Fe,3,O,4,/Cr,2,O,3,二段蒸汽转化,一段蒸汽转化,Ni/,难熔载体,氨合成,Fe/K/CaO/Al,2,O,3,水,燃料,空气,Ni/,难熔载体,氢气,天然气、重油,合成氨,-,综合催化化工过程,煤化学：,1920,年：费托（,F-T,）合成，煤生产合成气,(CO+H,2,),制烃,催化剂（,Fe,Co,Ni,和,Ru,）。,1923,年：煤生产合成气制甲醇（,BASF,公司的高压,法）催化剂：,ZnO/CrO,含助催化剂的,Fe,或,Co,。

10、,CO+H,2,Syngas,合成气,乙醇,甲醇,甲烷,二甲醚,合成汽油,Pt/Rh/SiO,2,Cu-Zn-O,Ni,Cu,Zn,Co,Ni,Fe,催化作用改变反应途径和目标产物,实例,合成气选择性催化转化利用,甲醇催化利用途径,1928,年发现的多孔白土催化剂应用于重油裂化过程,(cracking technology),，生产了高辛烷值燃料,(higher,octane fuel),，使得二战期间盟军战斗机获得更好的燃料；,20,世纪,60,年代，美国,Mobile,公司将,沸石分子筛,作为新,催化材料应用于催化裂化后，催化裂化技术出现了重大突,破，炼油工业产生新的飞跃。,采用稀土促进的

11、沸石分子筛裂化催化剂后，炼油装置的,生产能力和汽、柴油产量大幅度提高。在美国只经过短短,的四五年时间就取代了传统的硅铝催化剂，被誉为“,炼油,工业的技术革命,”；,1967,年，发展了,双金属重整催化剂（,Pt-Re,Pt-Ir),，提,高了汽油品质。,石油的催化裂化,生产高辛烷值汽油,催化重整,(Catalytic Reforming,),?,在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类,分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程,叫,催化重整,。,?,石油炼制过程之一，加热、氢压和,催化剂,存在,的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分（或,石脑油,）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重,整汽油），并

12、副产液化石油气和氢气的过程。,催化重整,(Catalytic Reforming),?,重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经,芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。,?,副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、,加氢裂化）用氢的重要来源。,催化重整,(Catalytic Reforming),化学反应,包括以下四种主要反应：,环烷烃脱氢；,烷烃脱氢环化；,异构化；,加氢裂化。,反应、生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；,反应将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应不,大）；反应使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子,气体，会减少液体收率，并消耗氢,反应是放热的。除以,上反应外,还有烯烃的饱和及生焦

13、等反应，各类反应进行,的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类,型,。,所用催化剂为：,氧化铝载体上载贵金属，如铂、,铼、铱、铑等。,主要炼油催化过程,高分子工业,1957,年,Ziegler-Natta,发明了用于烯烃聚合的催,化剂体系的研究，使聚烯烃的大规模生产成为可能，,推动了以塑料工业为标志的高分子材料工业的崛起，,Ziegler-Natta,分享了,1963,年诺贝尔化学奖。,环境治理,(,70,年代,),新能源和新材料,80,年代开始：煤和重油的液化催化剂,Co,、,Mo,硫化物,90,年代开始：合成气制乙二醇,催化剂,均相,Rh,酶,催化，天然产物的利用，高分子合成,，,

14、高分子水解，新材料、纳米技术、有机合,成、药物合成等,。,工业催化剂发明大事记（一）,首次工业,化年份,过程或催化剂,产品或用途,催化剂主要成分,约,1890,SO,2,氧化,H,2,SO,4,V,2,O,5,1913,由,N,2,+H,2,合成氨,NH,3,Fe,等,1915,氨氧化,HNO,3,Pt,约,1920,水煤气变换,合成气,（,CO+H,2,）,Cu,等,1923,由,CO+H,2,制甲醇,CH,3,OH,Cu-Cr,2,O,3,1936,石油催化裂化,汽油等,SiO,2,-Al,2,O,3,1937,乙烯聚合,低密度聚乙烯,CrO,2,1938,F-T,合成,烃燃料,Fe,Co

15、,Ni,1942,烷烃烷基化,汽油,酸,首次工业,化年份,过程或催化剂,产品或用途,催化剂主要成分,1949,石脑油重整,高辛烷值汽油,Pt/Al,2,O,3,1951,石脑油加氢裂解,燃料,Pt,1953,乙烯聚合,高密度聚乙烯,TiCl,4,-Al(C,2,H,5,),3,1954,丙烯聚合,等规聚丙烯,TiCl,3,-Al(C,2,H,5,),3,1957,丙烯氨氧化,丙烯晴,Bi,2,O-MoO,3,/SiO,2,1960,乙烯氧化,乙醛,均相，,Pd/Cu,1962,分子筛催化裂化,汽油,沸石,甲烷水蒸气转化,合成气,（,CO+H,2,）,Ni,工业催化剂发明大事记（二）,首次工业,

16、化年份,过程或催化剂,产品或用途,催化剂主要成分,1963,低压合成氨,NH,3,Fe,等,1964,烃类加氢,脱硫净化,CoO-MoO,3,/Al,2,O,3,乙烯氧氯化,氯乙烯,CuCl,2,/Al,2,O,3,1967,石油催化重整,燃料,Pt-Re/Al,2,O,3,1970,甲醇低压合成,CH,3,OH,Cu-ZnO/Al,2,O,3,1976,NO,x,加氢还原,环境保护,贵金属,1978,甲醇制汽油,合成燃料,ZSM-5,分子筛,甲醇羰基化,醋酸,均相，,RhI,2,(CO),2,工业催化剂发明大事记（三）,首次工业,化年份,过程或催化剂,产品或用途,催化剂主要成分,1980,甲

17、醇芳构化,芳烃,ZSM-5,分子筛,1982,结晶硫酸铝分子,筛,多种石油化工产,品,约,1986,特种立构合成,多种药物,NO,x,加氨还原,环境保护,V,2,O,5,-,TiO,2,1990,催化燃烧,环境保护,Pd,Pt,Rh/SiO,2,约,1990,茂金属催化剂,新型聚烯烃,均相，茂,-ZrCl,2,-,甲基氯氧烷等,工业催化剂发明大事记（四）,1937,年,探讨催化反应中正碳离子的作用,1938,年,表面积的精确测定,1939,年,研究催化中的扩散作用,1950,年,固态金属催化剂的作用机理,1953,年,双功能催化概念的提出,1962,年,裂化催化剂的分子筛的研究,1967,年,

18、双金属重整催化剂的研究,1970,年,2000,年,电子理论研究催化机理、,光催化机理研究、生物催化机理,酶的研究、,茂金属和后过渡金属有机化合物的催化研究,世界催化科学重大进展年度表,催化理论的发展,20,年代：活性的化学,吸附理论,催化剂,活性中心,概念,几何对应,理论,巴兰金,(Balandin),30,年代：活性,基团,理论,柯巴捷夫,（,Kobozev),50,年代：,能量对应,原理,巴兰金,（补充了自己的理论,）,近二十五年：,电子,因素说明催化活性,磁性,与催化活性的关系,电导率、电子逸出功,与催化活性,从,核间距,及原子结构解释过渡金属,dsp,杂化,轨道,d,特性,%,与催化

19、活性的关系等等,.,泰勒,（,Taglor,）,催化反应过程与绿色化学工艺,催化剂和催化技术的研究和应用，对国民经济的许多重,要部门是至关重要的。,1),更新原料路线，采用更廉价的原料；,2),革新工艺流程，促进新工艺过程的开发；,3),缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；,4),开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量；,5),消除环境污染。,新催化剂的发明，是新工艺诞生的源泉，,也是技术飞跃的动力,例,1,：苯甲酸生产,1.,化学氧化,2.,液相催化氧化,例,2,：环氧乙烷生产,1.,氯醇法,2.,直接氧化法,环境保护,?,气,（,CO,、,CO,2,、,SO,2,、,NOx,、,H,

20、2,S,、,汽车尾气等）,脱硫催化剂、氮氧化催化剂、汽车尾气净化催化剂等,新能源及新材料,油砂、煤和油页岩,通过催化,加氢,改变,C,：,H,将其,液化（,Cat:,Co Mo Pt,等）,煤和生物物质,水煤气转化（,Rh,等）或生化过程（酶）,使,H,2,及,CO,合成制醇和烃类,光和太阳能的利用,常温常压下的,酶催化，光催化,淀粉,淀粉变性生产,化工原料,生物化工品,合成（,催化剂,）、分离（,膜,）与提取,高分子材料的,合成,或,分解,生产新品种,?,电化学和光电化学中的催化剂（燃料电池、光敏化,电池、太阳能电池等）,?,电动汽车,?,天然气催化氧化,未来能源科技的核心,新能源技术中的催

21、化作用,基于太阳能的可再生能源系统规,模化,应用途径,光解制氢,氢燃料发动机,氢燃料电池,规模化应用,光热利用,光伏发电,?,Solar Energy Conversion,1.,光照激发,TiO,2,形成电子,(e,-,),空穴,(h,+,),对：,TiO,2,+2hv,?,2e,-,+2h,+,2.,空穴与,H,2,O,反应,(TiO,2,电极端）,H,2,O+2h,+,?,1/2 O,2,+2H,+,3.,电子与,H,+,反应,(Pt,电极端,阴）,2H,+,+2e,-,?,H,2,4.,全反应式,H,2,O+2hv,?,1/2 O,2,+H,2,TiO,2,光催化基本原理和光能转换,（

22、,1,）,低温深度反应：,光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全,氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极,高的温度下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法,亦需要几百度的高温。,（,2,）,净化彻底：,它直接将空气中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，,不留任何二次污染，目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污,染物，只是将污染源转移。,（,3,）,绿色能源：,光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化,还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗。从能源角,度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。,光催化的技术特征,（,4,）,氧化性强：,大量研究表明，半导

23、体光催化具有氧化性强的特点，对臭,氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、,都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别,意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基（,HO,），,HO,的,氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。,（,5,）,广谱性：,光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保,署公布的九大类,114,种污染物均被证实可通过光催化得到,治理，即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、,有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可,达到完全净化。,（,6,）,寿命长：,理论上，催化剂的寿命是无限长,的。,利用“电化学组装,-,阳,极氧化联用

24、技术”，,在金属载体上制备出,高结合强度，高反应,效率的纳米,TiO,2,磁性,膜光催化剂。用来处,理空气中的甲醛、苯、,氨等有害气体,以及细,菌等有害物质的深层,净化技术，也可以广,泛应用于受有机物污,染的水体净化。,光催化网,由图看出，,TiO,2,膜是,由许多,TiO,2,微小颗粒,构成的呈交叉网状结,构的多孔,-,微晶立体,膜。膜的真实比表面,很大，对光的吸收十,分有利。,TiO,2,光催化膜的表面形貌,光催化技术应用领域,光催化循环水处理系统,万利达车用空气净化器,KJ-100,纳米光催化空气消毒装置加载特点：,1.,高度消毒,2.,高效清楚化学污染。,3.,独特中央空调加载方式。,

25、4.,消毒材料无需更换。,5.,为使用单位节约巨额能源消耗经费。,6.,进行空气消毒时，可以人机同在。在消毒过,程中，存在两个事实：第一，,该消毒过程为,物理消毒，完全在反应区内完成，空气经消,毒离开，不带有任何对空气造成其他再污染,的物质，属于,“自静”形式消毒；第二，,该过程中，纳米,TiO2,没有任何消耗，所以，,不需要对消毒材料进行更换。,纳米光催化空气消毒反应器,电催化,：,燃料电池电极催化反应过程,氢的阳极氧化,:,2H,2,-4e,-,4,H,+,氧的阴极还原,:,O,2,+4H,+,+4e,-,2H,2,0,?,催化作用与催化剂,?,吸附作用与多相催化,?,各种催化剂与催化作用

26、,?,工业催化剂的设计与制备,?,催化剂的活性评价,?,多相催化剂结构表征,.,课程的主要内容,通过学习，在,掌握催化作用基本原理,的基础上，,进一步了解,工业催化剂的结构与性能,、强化对工,业催化剂的了解，掌握,工业催化剂研究的方法和,技术,，运用催化反应的基础理论和基本知识，开,展对现有,工业催化过程的改善和新的催化剂及过,程的研究,。,课程目标,1.,掌握部分：,掌握工业催化剂的催化作用基本原理，催化,作用的基本特征；,催化剂的组成；,工业催化剂的基本要求和特性；,金属催化剂及其催化作用，金属表面上的化,学吸附；,金属氧化物催化剂；,酸碱催化剂及其催化作用；,分子筛催化剂及其催化作用。,

27、根据课程在知识结构中的作用，教学要求分为,掌握、熟悉、了解三个层次，具体要求如下：,2.,熟悉部分：,?,多相催化的反应步骤；,?,固体表面结构；,?,分子在固体表面吸附；,?,催化剂的分子设计基础及其方法；,?,工业催化剂的制备原理；,?,热力学平衡原理对催化作用的制约。,?,晶体的电子结构；,?,常用催化剂的制备工艺；,?,微乳化技术与催化剂；,?,稀土元素与催化剂；,?,纳米技术与催化剂；,?,膜技术与催化剂；,?,绿色化学化工及环境友好催化剂；,?,工业催化的概论和发展史；,?,催化剂的表征与测试。,3.,了解部分：,作业,1.,燃料电池催化研究进展。（要求：,3,页，,5,号,字，行间距,1.5,；包括纯氢气,甲醇,乙醇,天然,气,甚至於现在运用最广泛的汽油,都可以做为,燃料电池燃料。）,2.,光催化研究进展。,3.,煤催化研究。,4.,石油炼制催化研究进展。,5.,石油化工催化研究进展。,6.,生物柴油催化研究进展。,