第二十五章--透射电子显微镜分析.doc

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1、第25章 透射电子显微镜透射电子显微技术自20世纪30年代诞生以来，经过数十年的发展，现已成为材料、化学化工、物理、生物等领域科学研究中物质微观结构观察、测试十分重要的手段。电子显微学是一门探索电子与固态物质结构相互作用的科学，电子显微镜把人眼睛的分辨能力从大约0.2 mm拓展至亚原子量级（0.1nm)，大大增强了人们观察世界的能力。尤其是近20多年来，随着科学技术发展进入纳米科技时代，纳米材料研究的快速发展又赋予这一电子显微技术以极大的生命力，可以这样说，没有透射电子显微镜，就无法开展纳米材料的研究；没有电子显微镜，开展现代科学技术研究是不可想象的。目前，它的发展已与其他学科的发展息息相关，

2、密切联系在一起。25.1 基本原理透射电子显微镜在成像原理上与光学显微镜是类似的（图25-1），所不同的是光学显微镜以可见光做光源，而透射电子显微镜则以高速运动的电子束为“光源”。在光学显微镜中，将可见光聚焦成像的是玻璃透镜；在电子显微镜中，相应的电子聚焦功能是电磁透镜，它利用了带电粒子与磁场间的相互作用。理论上，光学显微镜所能达到的最大分辨率d，受到照射在样品上的光子波长以及光学系统的数值孔径NA的限制： （25-1）在20世纪初，科学家就已发现理论上使用电子可以突破可见光的光波波长限制（波长范围400700nm）。由于电子具有波粒二象性，而电子的波动特性则意味着一束电子具有与一束电磁辐射相

3、似的性质。电子波长可以通过徳布罗意公式使用电子的动能推导出。由于在TEM中，电子的速度接近光速，需要对其进行相对论修正： （25-2）式中，h表示普朗克常数；m0表示电子的静质量；E是加速电子的能量；c为光速。电子显微镜中的电子通常通过电子热发射过程或者采用场电子发射方式得到。随后电子通过电势差进行加速，并通过静电场与电磁透镜聚焦在样品上。透射出的电子束包含有电子强度、相位、以及周期性的信息，这些信息将被用于成像。在真空系统中，由电子枪发射出的电子经加速后，通过磁透镜照射在样品上。透过样品的电子被电子透镜放大成像。成像原理是复杂的，可发生透射、散射、吸收、干涉和衍射等多种效应，使得在相平面形成

4、衬度（即明暗对比），从而显示出透射、衍射、高分辨等图像。对于非晶样品而言，形成的是质厚衬度像，当入射电子透过此类样品时，成像效果与样品的厚度或密度有关，即电子碰到的原子数量越多，或样品的原子序数越大，均可使入射电子与原子核产生较强的排斥作用电子散射，使面通过物镜光阑参与成像的电子强度降低，衬度像变淡。另外，对于晶体样品而言，由于入射电子波长极短，与物质作用满足布拉格（Bragg）方程，产生衍射现象，在衍射衬度模式中，像平面上图像的衬度来源于两个方面，一是质量、厚度因素，二是衍射因素；在晶体样品超薄的情况下（如10nm左右），可使透射电子显微镜具有高分辨成像的功能，可用于材料结构的精细分析，此时

5、获得的图像为相位衬度，它来自样品上不同区域透过去的电子（包括散射电子）的相位差异。图25-1 光学显微镜与透射电子显微镜成像原理的比较25.2 透射电子显微镜的基本结构及工作原理透射电子显微镜的结构包括主机和辅助系统两大部分，主体部分（图25-2）包含电子源、照明系统、成像系统和观察记录系统等；辅助系统包含真空系统（机械泵、离子泵等），电路系统（变压器、调整控制），水冷系统等。以下主要介绍主体部分。25.2.1 电子枪透射电子显微镜中产生电子的装置叫电子枪，电子枪的研发与应用大致经历了三个阶段：钨灯丝、六硼化镧单晶和场发射电子枪，它们所产生电子束的质量越来越好，其亮度分别比普通钨灯丝亮几十倍和

6、上万倍，而且单色性好，尤为适合于高级透射电子显微镜。电子枪分为热阴极型和场发射型两类，热阴极电子枪的材料主要有钨丝和六硼化镧(LaB6)，而场发射电子枪又可以分为热场发射、冷场发射两个分支。电子枪的功能是产生高速电子，以热阴级电子枪为例（图25-3、图25-4），它由处于负高压（或称加速电压）的阴极、栅极（电位比灯丝还要负几百到几千伏，数值可调）和处于0电位的阳极组成，加热灯丝发射电子束，并在阳极加电压使电子加速，经加速而具有高能量的电子从阳极板的孔中射出，电子束能量与加速电压有关，栅极则起到控制电子束形状的作用。另外，如果在某些金属的表面施加强电场，金属表面可向外逸出电子，依照此原理可制成场

7、发射电子枪，它没有栅极，但由阴极和两个阳极构成，第一个阳极主要使电子发射，第二个阳极使电子加速和会聚。根据加速电压的数值，由电子枪发射出来的电子，在阳极加速电压（生物样品多采用80100kV，金属、陶瓷等多采用120kV、200kV、300kV，超高压电镜则高达10003000kV）的作用下，经过聚光镜（23个电磁透镜）汇聚为电子束照射到样品上。据此可以理解，由于电子的穿透能力很弱（比X射线弱得多），进行透射电子显微镜检测的样品必须很薄，其厚度与样品成分、加速电压等有关，一般范围在100nm左右（甚至更低）。此外，整个主机系统必须保持在理想的真空状态，真空系统通常由机械泵、油扩散泵、离子泵、真

8、空测量仪表及真空管道组成，它的作用是抽出镜筒内气体，使镜筒真空度至少要在105托及以下，目前最好的真空度可以达到10-10托左右。如果真空度不理想的话，可产生多种副作用，如电子与空气中气体分子之间的碰撞可引起散射而影响衬度，还会使电子栅极与阳极间高压电离导致极间放电，从而影响电子枪的寿命，残余的气体还会腐蚀灯丝，污染样品。图25-2 透射电子显微镜基本构造（1电子枪；2加速管；3阳极室隔离阀；4第一聚光镜；5第二聚光镜；6聚光后处理装置；7聚光镜光阑；8测角台；9样品杆；10物镜；11选区光阑；12中间镜；13投影镜；14投影镜；15光学显微镜；16小荧光屏；17大荧光屏）图25-3 热阴级电

9、子枪的基本构造图25-4 热阴级电子枪的灯丝25.2.2 照明系统电子枪发射出的电子束有一定的发散角，经后续调节后，可得到发散角很小的平行电子束。可通过调节会聚镜的电流改变电子束的电流密度(亦称束流)。在透射电子显微镜的观测过程中，需要亮度高、相干性好的照明电子束。因此，电子枪发射出来的电子束还要用两个电磁透镜进一步会聚，以提供束斑尺寸不同、近似平行的照明束。图25-5为照明系统光路图，一般都采用双聚光系统。该系统的功能是为下一级成像系统提供一个亮度大、尺寸小的照明光斑，其中聚光镜用于汇聚电子枪射出的电子束，以求最小的损失照明样品，调节照明强度、孔径半角和束斑大小。在图25-5中，第一聚光镜常

10、采用短焦距强励磁透镜，它的作用是将从电子枪得到的光斑尽量缩小；第二聚光镜为长焦距弱透镜，它的功能是将第一聚光镜得到的光源会聚到试样上，该透镜通常可对光源起到放大作用。图25-5 照明系统光路图25.2.3 放大、成像系统成像系统包括样品室、物镜、中间镜、反差光阑、衍射光阑、投射镜以及其他电子光学部件。它的主要功能是，由于穿过样品的电子携带了样品本身的结构信息，将穿过试样的电子束在透镜后成像或成衍射花样，并经过物镜、中间镜和投影镜接力放大，最终以图像或衍射像的形式显示于荧光屏上。样品室有一套机关设置，以保证样品经常更换时不破坏主机的真空。实验操作时，样品可在X轴、Y轴二维方向移动，以便找到所要观

11、察的位置。图25-6为成像系统示意图，物镜是主机中最关键的部分，这是因为透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。它的功能是将来自样品不同部位、传播方向相同和相位相同的弹性散射电子束会聚于其后焦面上，构成含有试样结构信息的散射花样或衍射花样；将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其像平面上，构成与试样组织相对应的显微像。实际上，物镜的任务就是形成第一幅电子像或衍射像，完成物到像的转换并加以放大，要求像差尽可能小而又要有较高的放大倍数（10020倍）。顺便提及，目前新一代透射电子显微镜的特点是主要大幅度改善了球差矫正参数，但此类设备使用还不普及，在常见的透射电子显微镜中，物镜光阑可以挡掉

12、大角度散射的非弹性电子，使色差和球差减少，在提高衬度的同时还可以得到样品的更多信息，在选择后焦面上的晶体样品衍射束成像后，可获得明、暗场像。另外，作为弱激磁长焦距可变率透镜，中间镜可放大120倍，它的作用是控制透射电镜总的放大倍数，把上方物镜形成的一次中间像或衍射像投射到投影镜的物平面上，而投影镜则是一种短焦距强磁透镜，它可把经过中间镜形成的二次中间像或衍射像投影到荧光屏上，最终形成放大的电子像或衍射像。（a）衍射模式（b）放大模式图25-6 成像系统光路图25.2.4 观察室和照相室（记录系统）在观察、记录系统中，为方便前期观察，高性能透射电子显微镜除了荧光屏外，还配有用于聚焦的小荧光屏和放

13、大510倍的光学放大镜。荧光屏的分辨率为5070m，因此在观察细微结构时要有足够高的放大率，以使荧光屏能分辨并为人眼所能见。例如，如需要观察0.5nm的颗粒就需要10万倍的电子光学放大，再加10倍的光学放大即可。25.3 透射电子显微镜在科学研究中的应用最后还将谈一谈利用透射电子显微镜在科学研究中所能解决的主要问题。25.3.1 材料的常规观测及高分辨成像 （a） （b）图25-7 纳米材料透射电子显微镜观察结果示例图25-7中两张图片为纳米材料透射电子显微镜的检测结果，从中可以看出，它们是平面投影图像，不同于富有立体感的扫描电子显微镜图像。其中，图25-7（a）中的纳米粒子为球形（严格地说为

14、准球形），颗粒尺寸大小较为均一，分散性很好；图25-7（b）中的纳米材料为棒形，颗粒尺寸大小较为均一，分散性较好。纳米粒子的粒径分布统计是纳米材料研究中常遇到的问题，尽管现在已有多种分析测试纳米材料粒径分布的方法，如小角X射线散射等，但可信度最高的当属依托透射电子显微镜技术的统计方法。（a）晶体结构 （b）自组装结构图25-8 材料的高分辨透射电子显微镜观察结果示例图25-8为材料的高分辨透射电子显微镜观察结果，其中图25-8（a）是晶体材料的高分辨图像，从中可清楚地看见晶格条纹，并可得到晶面间距d值。至于晶面归属的判断，给出处理方法是：先利用高分辨透射电子显微镜图像中的条纹线距离和多晶面时的

15、相关取向，估算出该条纹线对应的晶面，然后再用相同样品的XRD检测结果进行矫正，对于大多数晶体物质而言，都有XRD检测出的标准数据，如d值等，可信度高。图25-8（b）也给出了有序的条纹结构，但此时层间距和层的厚度均明显大于图25-8（a）中的结果，故图25-8（b）显示的已不是晶体结构，而是所谓的自组装结构，它是纳米材料研究中的热点问题。25.3.2 电子衍射花样及其形成原理再来了解电子衍射问题，在透射电子显微镜中，来自聚光镜的电子束打到样品上，与样品发生相互作用，当样品薄到一定程度时，电子就可以透过样品。可将透过去的电子分成两类，一类是继续按照原来方向运动的电子，能量几乎没有改变，称之为直进

16、电子；另一类是运动方向偏离原来方向的电子，称之为散射电子。就散射电子而言，如果电子的能量有比较大的改变，我们称之为非弹性散射电子；有的电子能量几乎没有改变，可称之为弹性散射电子。所有这些电子通过物镜后在物镜的后焦面上会形成一种特殊的图像，称之为夫琅禾费衍射花样。图25-9对常见电子衍射花样进行了归纳：如果被电子束照射的样品区域是一块单晶，则花样的特点是中央亮斑加周围其它离散分布、强弱不等的衍射斑，斑点呈规律性分布；如果被电子束照射的样品区域包括许多单晶，则衍射花样的特点是中央亮斑加周围半径不等的一圈圈同心圆亮环；如果被电子束照射的样品区域是非晶，则衍射花样的特点是中央亮斑加从中央到外围越来越暗

17、的弥散光晕。至于为什么会形成这些花样的原因，可从样品对入射电子的散射来解释：对于晶体样品，由于原子、离子、分子等基本质点排列的周期性，不同质点同一方向上的散射波之间存在固定的相位差，在一些方向上相位差为2的整数倍，根据波的叠加理论，在这些方向上的散射波会发生加强干涉，称之为衍射。如图25-9（a）所示，在相同方向上的衍射波在物镜后焦面上形成一个亮斑，可称之为衍射斑，显然，直进的电子形成处于中央位置的透射斑，而整个后焦面的图像称之为电子衍射花样，至于哪些方向上会出现衍射波，这可由布拉格公式决定。由于电子衍射花样与晶体的结构之间存在对应关系，可根据所记录下的衍射花样，对晶体结构（单晶）进行分析，即

18、对图25-9（a）中主要衍射斑点进行衍射指标的标注，完成这项工作需要较多的知识积累，常用的方法有：查书，通过比对一些专著中列出的标准数据，标出结果；严格推理，这是最为严谨的推断方法，尤其适合未知晶体结构的测定，此方法的使用是建立在对晶体衍射学系统学习基础之上的（图25-10）；其他简易的标注方法。对于多晶样品，构成多晶的每一个单晶形成自己的衍射花样，由于每一个单晶的取向不同，每个单晶上相同指数的衍射波出现在以入射电子方向为中心线的圆锥上，它们通过物镜后形成衍射环（图25-9（b）。利用这些衍射环的有关数据，也可以对多晶样品进行结构分析，基本公式为： Rd=L =K （25-3）式中R为衍射斑或

19、衍射环与透射斑（电子衍射图案圆心）之间的距离；d为晶面间距；L为电子衍射的相机长度；为入射电子束的波长。由于L和一般都为固定值，两者的乘积K为常数，称为相机常数。当样品为非晶时，从不同原子上散射出的同一方向上的电子波之间没有固定的相位差，且随着散射角的增大，散射的电子数量少，能量损失大，它们通过物镜后，直进的电子形成中央亮斑。散射的电子形成周围的光晕。越往外，光晕越来越弱（图25-9（c）。总之，在操作透射电子显微镜时，只要把它的工作方式切换到衍射模式，则可以在荧光屏上观察到在物镜后焦面上形成的衍射花样，也可以用底片或CCD相机拍摄下来。利用上述样品的X射线衍射性能，加上电子衍射花样，可以对材

20、料中的精细结构进行深入研究，包括晶界、位错、层错、孪晶、相界、反相畴界、析出相、取向关系等。 (a)单晶结构 (b)多晶结构(c)非晶结构图25-9 材料电子衍射观察结果 图25-10（a）电子衍射图像形成的原理示意图（b）晶带正空间与倒空间对应关系图25.4 实 验 25.4.1 透射电子显微镜用于无机纳米材料的检测1. 实验目的及要求1）认知透射电子显微镜的基本原理，了解有关仪器的主要结构；2）学习利用此项电子显微技术观察、分析物质结构的方法，主要包括：常规成像、高分辨成像、电子衍射和能谱分析等；3）重点帮助学生掌握纳米材料等的微观形貌和结构测试结果的判读，主要包括：材料的尺寸、大小均匀性

21、、分散性、几何形状，以及材料的晶体结构和生长取向等。2. 实验仪器、设备名称及其主要性能参数图25-11 JEM-2100型透射电子显微镜目前国内外使用的透射电子显微镜主要来自欧洲和日本厂商，图25-11为日本电子（JEOL）JEM-2100型透射电子显微镜，主要性能参数如下：1）电子枪：LaB6（六硼化镧）；2）点分辨率：0.21nm；线分辨率：0.19nm；3）加速电压：80, 100, 120, 160, 200 kV（主要使用电压为200 kV）；4）束斑尺寸：0.5-25nm；5）放大倍数（高倍）：2000-1,500,000；放大倍数（低倍）：50-6,000；6）倾斜角：30。3

22、. 实验辅助设备、仪器、装置图25-12 透射电子显微镜工作系统模式图透射电子显微镜的辅助设备分为3个部分：、主机运行支撑部分；、数据记录和测试附加功能；、样品预处理。图25-12中标有中文的部分为前两个部分，辅助系统除了前面已经介绍的真空系统（机械泵、离子泵等），电路系统（变压器、调整控制）外，透射电子显微镜中的多个部位还需要冷却水循环系统。另外，传统的测试结果（图像）记录装置为照相机，使用这一技术时对曝光和相片冲洗均有一定要求，操作较为繁琐，近些年来，基于电光电转换技术的CCD(Charge Coupled Device)数码专用相机已得到越来越普及的应用，大大提高了测试效率。透射电子显微

23、镜中常配有元素分析仪器，如EDS（亦称EDX，energy dispersive spectroscopy of X-rays）和WDS(亦称WDX，wave dispersive spectroscopy of X-rays)，这些相似于扫描电子显微镜中的元素分析装置。透射电子显微镜中还可配有名为能量损失谱EELS（Electron energy loss spectroscopy）的元素分析仪器，它通过分析以非弹性散射作用透过样品的电子能量变化，从而判定样品的成分，它还可给出元素的电子层状态等信息。对于一般透射电子显微镜，EDS的能量分辨率较低，约为150 eV，但EDS可以得到较大能量范

24、围（020 keV）的特征X射线谱；EELS的能量分辨率较高，约为1eV，电子能量损失范围在02 keV。扫描透射电子显微镜STEM（Scanning transmission electron microscope）是指在透射电子显微镜中配有的扫描附件，它综合了扫描和普通透射电子分析的原理和功能，尤其适用于采用场发射电子枪作电子源的透射电子显微镜。透射电子显微镜的制样（样品预处理）是相关测试中的一个重要环节，对于常见的粉末样品，选择合适的分散剂将样品超声分散制成胶体或悬浊液后，滴加至专用铜网（见图25-13）上，铜网附有担载膜，晾干后待测。图25-13 常用铜网的样式但是，对于非超细粉末样品

25、，如较大块状高分子、陶瓷和金属等材料，由于它们的高厚度，是无法直接进行检测的。因此，必须进行试样的超薄化预处理，主要方法包括切片、离子减薄等，图25-14为一款常用离子减薄设备，它的工作原理是：利用氩离子束将试样“削”薄（图25-15（c），之前还需将原始试样进行切割、研磨（图25-15（a）、凹坑（图25-15（b）等处理。图25-14 Gatan 691 PIPS型精密氩离子减薄仪图25-15离子减薄的前期处理：（a），（b）； 基本原理：（c）4. 实验步骤1）样品制备（1）将纳米金属氧化物粉末（如TiO2）0.01g加入到5 mL乙醇中，摇匀并置于超声清洗器中，超声处理510 min，

26、形成具有较好分散性的胶体或悬浊液；（2）用移液器吸取一滴上述液体样品滴加到涂覆有碳支持膜的铜网上，晾干备用。2）样品电镜观察整个操作过程由多个步骤组成，分别在计算机的操作界面上和手动面板上完成。（1）先检查仪表和计算机屏幕显示的真空情况，要求主机镜筒内压小于210-5Pa。（2） 启动高压HT按钮，加高压：120180 kV，时间为10 min，等待3 min后，再进行180200 kV的升压过程，时间为10min。（3）升压过程中，可将铜网小心装上样品杆（如图25-16所示），插入样品杆前检查主机工作参数显示屏上的相关参数条件，插入样品杆预抽真空，等待绿灯亮后10min，完全插入样品杆，再过

27、2min后加灯丝电流。图25-16 样品杆的主要结构（4）试样观察分析：、小心移动试样台，观察分析试样；、选择合适的放大倍数、样品坐标和光亮度；、聚焦、CCD拍照；、保存照片。（5）电子衍射的观察，可选择选区衍射模式，即使用选区光阑。（6）试样观察完毕后，将放大倍数设定在40k，束流聚焦在荧光屏中心，关掉灯丝电流，复位试样台坐标轴(X, Y, Z)至“0”，然后小心拉出样品杆。务必注意：每次更换样品时，切记进行“归零操作”。（7）实验完毕后，先退下高压至120 kV(200 kV120 kV，时间控制为5 min)，然后关掉高压。（8）如实填写实验记录。（9）离开实验室前，搞好卫生，检查空调和

28、除湿机的运转情况。5. 实验数据处理将CCD相机获取的照片（.DM3格式）转化为.JPG或.TIFF格式，用光盘导出。利用照片上标出的比例尺等信息分析纳米金属氧化物的形貌、粒径和分散性；分析高分辨图像中晶面间距的归属；分析电子衍射结果。写出实验报告。6. 实验注意事项由于透射电子显微镜属于高电压、高真空大型精密仪器，学生在使用前须经严格的培训或老师的现场指导，注意事项如下：1）勿擅自操纵、修理仪器。2）不仅要预习实验内容，还要注重理论知识的学习和补充。3）实验开始时，一定要先确认真空系统状态以及真空度。4）样品杆有多种类型，常见的有单倾、双倾（更适合做高分辨取向性观察）等。将铜网固定至样品杆上

29、时，固定螺丝不可拧得过紧，为防止铜网脱落，可用右手握住样品杆，左手轻拍右手数次。5）将样品杆装入主机时一定要小心，注意动作的协调性和连贯性，以免损坏样品、样品杆、样品台或导致体系真空度降低（漏气）。 6）开机升高压时，要注意暗电流的变化： 在计算机的操作界面上，点击HT按钮，暗电流(亦称束电流)最终升至61uA左右； 设定高压为120 kV；升压120kV160kV，暗电流最终升至83uA左右；升压160kV180kV，暗电流最终升至93uA左右；升压180kV200kV，暗电流最终升至105uA左右。7）发射电子束（出亮）插入样品杆，等离子泵的真空度回到原来的水平后，可有FILAMENTRE

30、ADY的提示，此时点击灯丝加热按钮，等电子束发射稳定后，可在荧光屏上形成绿色光斑，使用LOW MAG模式对样品进行初步观察，随后进一步放大观察。8）CCD相机的使用及维护用标准样品（一般为纳米金）进行比例尺标定；CCD相机不仅能方便拍照，它附带的多种软件功能还可进行所得图像分析，尤其适用于高分辨、电子衍射等测试结果的分析；为使其中的光学器件避免受到损伤，使用CCD相机观察样品时强度要选择适中，观测后及时关闭面板，实验室尽量保持暗室条件。7. 实验报告及要求1）本实验课前应预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。2）根据教师给定实验样品，设计出实验方案，包括选择样品制备方法、仪器条件参数等。

31、3）实验报告内容包括：实验原理，实验方案步骤(包括样品制备、仪器简介、实验参数选择、测试、数据处理等)，选择定性分析方法，物相鉴定结果分析等。4）结果分析应包括要包括：所检测样品的品质（材料的尺寸、大小均匀性、分散性、几何形状），以及材料的晶体结构和生长取向等。8. 思考题1）TEM仪器的主要构造由哪几个部分构成？2）在科学研究中，TEM主要能解决什么问题？3）TEM中的电子聚焦为什么不能用玻璃透镜？4）根据图25-7（a）中所示TEM图像，计算对应的粒径分布。5）为什么高分子样品的TEM图像常常忖度差异不大？6）铜网附有的担载膜具有什么特点？7）TEM检测粉末样品时，采用超声分散法将样品负载

32、至铜网上，能否采用可溶解样品的分散剂？8）TEM常见的附属仪器有哪些？其主要功能是什么？参 考 文 献1.郭可信. 1983. 晶体电子显微学与诺贝尔奖. 电子显微学报，2(2)：12.进藤大辅, 及川哲夫合著，刘安生译. 2001. 材料评价的分析电子显微方法北京：冶金工业出版社.3.付洪兰. 2004. 实用电子显微镜技术. 北京：高等教育出版社.4.杜会静. 2005. 纳米材料检测中透射电镜样品的制备理化检验：物理分册，41(9)：4635.汪信，刘孝恒. 2010. 纳米材料学简明教程北京：化学工业出版社.6.A. W. Hull. 1919. A new method of chemical analysis. J. Am. Chem. Soc.,48(8): 11687.J. W. Menter. 1956. The direct study by electron microscopy of crystal lattices and their imperfections. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 236(1204): 119