食品中农药及兽药残留的测定课件.ppt
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1、食品中农药及兽药残留的测定,第四章,食品中农药及兽药残留的测定,第一节 食品中农药残留的测定第二节 食品中兽药的测定,食品中农药及兽药残留的测定,第一节 食品中农药残留的测定 一、食品中有机氯农药残留量的测定(一)气相色谱法 1、原理 样品中六六六、滴滴涕经提取、净化后用气相色谱法测定,与标准比较定量。电子捕获检测器对于电负性强的化合物具有较高的灵敏度,利用这一特点,可分别测出微量的六六六和滴滴涕。在适合的色谱条件下,不同异构体和代谢物可同时分别测定。,食品中农药及兽药残留的测定,2、试剂 使用的试剂一般系分析纯,有机溶剂需经重蒸馏。丙酮、正己烷石油醚(沸程3060)、苯、硫酸、无水硫酸钠、硫
2、酸钠溶液(20g/L)。六六六、滴滴涕标准使用液 将上述标准储备液以己烷稀释至适宜浓度,一般为0.01g/mL。3、仪器 小型粉碎机、小型绞肉机、组织捣碎机、电动振荡器、旋转浓缩蒸发器、吹氮浓缩器、气相色谱仪:具有电子捕获检测器(ECD)。,食品中农药及兽药残留的测定,4、测定步骤(1)提取 称取具有代表性的样品(适用于生的及烹调加工过的蔬菜、水果或谷类、豆类、肉类、蛋类)约200g,加适量水,于捣碎机中捣碎,混匀。称取匀浆2.005.00g,于50mL具塞三角瓶中,加1015mL丙酮,在振荡器上振荡30min,过滤于100mL分液漏斗中,残渣用丙酮洗涤四次,每次4mL,用少许丙酮洗涤漏斗和滤
3、纸,合并滤液3040mL,加石油醚20mL,摇动数次,放气。振摇lmin,加20mL硫酸钠溶液(20g/L),振摇1min,静置分层,弃去下层水溶液。用滤纸擦干分液漏斗颈内外的水,然后将石油醚液缓缓放出,经盛有约10g无水硫酸钠的漏斗,滤入50mL三角瓶中。再以少量石油醚分三次洗涤原分液漏斗、滤纸和漏斗,洗液并入滤液中,将石油醚浓缩,移入10mL具塞试管中,定容至5.0mL或10.0mL。,食品中农药及兽药残留的测定,称取具有代表性的乳样品2.00g,于10mL具塞试管中,加4mL丙酮,振摇lmin,加4mL石油醚,振摇lmin。静置分层。将上层石油醚溶液移入另一25mL具塞试管中,再加lmL
4、石油醚于原试管中,不摇。取出上层石油醚合并于25mL试管中,重复两次。再加与石油醚等体积的硫酸钠溶液(20g/L),摇混,分层。将上层石油醚溶液取出经无水硫酸钠滤入10mL具塞试管中,再加lmL石油醚于原25mL试管中,不摇。取出上层液合并于10mL试管中,重复两次。提取液定容至4.0mL。称取具有代表性的均匀食用油样品0.50g以石油醚溶解于10mL试管中,定容至10.0mL。,食品中农药及兽药残留的测定,(2)净化 5.0mL提取液加0.50mL浓硫酸,盖上试管塞。振摇数次后,打开塞子放气,然后振摇0.5min,于1600r/min,离心15min,上层清液,供气相色谱法分析用。(3)测定
5、.气相色谱参考条件 色谱柱 内径34mm,长1.22m的玻璃柱,内装涂以OV-17(15g/L)和QF-1(20g/L)的混合固定液的80100目硅藻土。Ni-电子捕获检测器 汽化室温度:215;色谱柱温度:195;检测器温度:225;载气(氮气)流速:90mL/min;纸速:0.5cm/min。,食品中农药及兽药残留的测定,测量与计算 电子捕获检测器的线性范围窄,为了便于定量,选择样品进样量使之适合各组分的线性范围。根据样品中六六六、滴滴涕存在形式,相应的制备各组分的标准曲线,从而计算出样品中的含量。六六六、滴滴涕及异构体或代谢物含量按下式计算。式中 X样品中六六六、滴滴涕及其异构体或代谢物
6、的单一含量,mg/kg;Al被测定用样液中六六六或滴滴涕及其异构体或代谢物的单一含量,ng;V1样品净化液体积,mL;V2样液进样体积,L;m1样品质量,g。结果的表述:报告平行测定的算术平均值的二位有效数。允许差:相对误差15。,食品中农药及兽药残留的测定,(二)薄层色谱法 1原理 样品中六六六、滴滴涕经有机溶剂提取,并经硫酸处理,除去干扰物质,浓缩,点样展开后,用硝酸银显色,经紫外线照射生成棕黑色斑点,与标准比较,可概略定量。2分析步骤(1)提取、净化 同气相色谱法。(2)薄层板的制备 称取氧化铝G4.5g,加lmL硝酸银溶液(10g/L)及6mL水,研磨至糊状,立即涂在三块5cm20cm
7、的薄层板上,涂层厚度0.25mm,于100烘0.5h,置于干燥器中,避光保存。,食品中农药及兽药残留的测定,(3)点样 离薄层板底端2cm处,用针划一标记。在薄层板上点110L样液和六六六、滴滴涕标准溶液,一块板可点34个。中间点标准溶液,两边点样品溶液。也可用滤纸移样法点样。(4)展开 在展开槽中预先倒入10mL丙酮-己烷(1+99)或丙酮-石油醚(1+99)。将经过点样的薄层板放入槽内。当溶剂前沿距离原点1012cm时取出,自然挥干。(5)显色 将展开后的薄层板喷以10mL硝酸银显色液,干燥后距紫外灯8cm处照1020min,六六六、滴滴涕等全部显现棕黑色斑点。,食品中农药及兽药残留的测定
8、,3计算 式中 X样品中六六六、滴滴涕及其异构体或代谢物的单一含量,mg/kg;A被测定用样液中六六六或滴滴涕及其异构体或代谢物的单一含量,g;V1样品浓缩液总体积,mL;V2点板样液体积,L;m样品质量,g。结果的表述:报告平行测定的算术平均值的二位有效数。允许差:相对误差15。,食品中农药及兽药残留的测定,二、食品中有机磷农药残留量的测定有机磷农药种类很多,按照其结构可分为磷酸酯和硫化磷酸酯两大类,常见的有机磷农药有:内吸磷(又名1059)、对硫磷(又名1605)、甲拌磷(又名3911)、敌敌畏(DDVP)、敌百虫、乐果、马拉硫磷(又名4049)、倍硫磷、杀螟硫磷(又名杀螟松)、稻瘟净(又
9、名EBP)等,此外还有毒性很高的甲基对硫磷、乙基对硫磷(E-1605)、甲胺磷等。有机磷农药残留的测定常采用气相色谱法、薄层色谱-酶抑制法等。,食品中农药及兽药残留的测定,(一)水果、蔬菜、谷类中有机磷农药的多残留测定方法 1.原理 含有机磷的样品在富氢焰上燃烧,以HPO碎片的形式,放射出波长526nm的特性光;这种光通过滤光片选择后,由光电倍增管接收,转换成电信号,经微电流放大器放大后被记录下来。样品的峰面积或峰高与标准品的峰面积或峰高进行比较定量。2.试剂丙酮、二氯甲烷、氯化钠、无水硫酸钠、助滤剂Celite545、含磷农药标准品。含磷农药标准溶液的配制 分别准确称取标准品,用二氯甲烷为溶
10、剂,分别配制成1.0mg/mL的标准储备液,储于冰箱(4)中,使用时用二氯甲烷稀释配成单一品种的标准使用液(1.0g/mL)。再根据各农药品种的食品相应值或最小检测限,吸取不同量的标准储备液,用二氯甲烷稀释成混合标准使用液。,食品中农药及兽药残留的测定,3.仪器组织捣碎机、粉碎机、旋转蒸发仪、气相色谱仪:附有火焰光度检测器(FPD)4.试样的制备 取粮食样品经粉碎机粉碎,过20目筛制成粮食试样;取水果、蔬菜样品洗净,晾干,去掉非可食部分后制成待分析试样。5.测定步骤(1)提取 水果、蔬菜 称取50.00g试样,置于300mL烧杯中,加入50mL水和100mL丙酮(提取液总体积为150mL),用
11、组织捣碎机提取12min。匀浆液经铺有二层滤纸和约10gCelite545的布氏漏斗减压抽滤。从滤液中分取100mL移至500mL分液漏斗中。,食品中农药及兽药残留的测定,谷物 称取25.00g试样,以下步骤同自“置于300mL烧杯中,加入50mL水和100mL丙酮”起,依法操作。(2)净化 向提取的滤液中加入1015g氯化钠使溶液处于饱和状态。猛烈振摇23min,静置10min,使丙酮从水相中盐析出来,水相用50mL二氯甲烷振摇2min,再静置分层。将丙酮与二氯甲烷提取液合并,经装有2030g无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水滤入250mL圆底烧瓶中,再以约40mL二氯甲烷分数次洗涤容器和无水硫酸钠。
12、洗涤液也并入烧瓶中,用旋转蒸发器浓缩至约2mL,浓缩液定量转移至525mL容量瓶中,加二氯甲烷定容至刻度。,食品中农药及兽药残留的测定,(3)气相色谱测定 色谱参考条件 色谱柱 玻璃柱 2.6m3mm(i.d),填装涂有4.5(m/m)DC-200+2.5(m/m)OV-17的ChromosorbWAWDMCS(80100目)的担体。玻璃柱 2.6m3mm(i.d),填装涂有1.5(m/m)DCOE-1的ChromosorbWAWDMCS(6080目)。气体速度 氮气(N2)50mL/min、氢气(H2)100mL/min、空气50mL/min。温度 柱箱240、汽化室260、检测器270。(
13、4)测定 吸取25L混合标准液及样品净化液注入色谱仪中,以保留时间定性。以试样的峰高或峰面积与标准比较定量。,食品中农药及兽药残留的测定,6.计算 式中 Xii组分有机磷农药的含量,mg/kg;Ai试样中i组分的峰面积,积分单位;Asi混合标准液中i组分的峰面积,积分单位;V1试样提取液的总体积,mL;V2净化用提取液的总体积,mL;V3浓缩后的定容体积,mL;V4进样体积,mL;Esi注入色谱仪中的i标准组分的质量,ng;m样品的质量,g。结果的表述:报告算术平均值的二位有效数。相对误差15。,食品中农药及兽药残留的测定,(二)食品中辛硫磷农药残留量测定方法 1.原理 含有机磷的样品在富氢焰
14、上燃烧,以氢磷氧(HPO)碎片的形式,放射出波长526nm的特征光,这种特征光通过滤光片选择后,由光电倍增管接收,转换成电信号,经微电流放大器放大后,分别记录标准和样品的峰高,以外标法定量样品的含量。2.试剂丙酮、石油醚、无水硫酸钠、活性炭(用3mol/L盐酸浸泡过夜,抽滤,用水洗至中性,在120下烘干备用)。,食品中农药及兽药残留的测定,辛硫磷标准品 辛硫磷(phoxim)99。标准溶液的配制 准确称取辛硫磷标准品,用丙酮溶解,配成lmg/mL标准储备液,使用时用丙酮稀释成lg/mL的标准使用液,储藏于冰箱中。3.仪器气相色谱仪(带火焰光度检测器)、电动振荡器、K-D浓缩器、索氏提取器、具塞
15、锥形瓶(250mL)、分液漏斗(250mL)。4.试样的制备 取谷物实验样品,经粉碎机粉碎,过20目筛后,制成谷物试样。取蔬菜和水果实验样品洗净、晾干,去掉非食部分后,剁碎或经组织捣碎机捣碎,制成蔬菜或水果试样。,食品中农药及兽药残留的测定,5.测定步骤(1)提取和净化 谷物 称取谷物试样20g,精确至0.001g,置于具塞锥形瓶中,加入50mL石油醚,避光浸提5h,抽滤,残渣用100mL石油醚分三次洗涤,合并滤液过无水硫酸钠,于K-D浓缩器上浓缩,定容至5mL,待气相色谱分析。蔬菜 称取蔬菜试样50g,精确至0.001g,置于具塞锥形瓶中,用石油醚-丙酮(1:1)(V/V)溶液100mL避光
16、浸提12h,后加13g(根据蔬菜色素含量)活性炭振荡0.5h,静置5min,抽滤,滤渣用50mL丙酮洗涤,向滤液中加入100mL 2硫酸钠水溶液,用150mL石油醚分三次萃取,合并萃取液,浓缩并定容至10mL,待气相色谱分析。,食品中农药及兽药残留的测定,水果 称取水果试样25g,加入1.5g活性炭拌匀,用滤纸将试样包好,置于索氏抽提器中,加入120mL石油醚-丙酮(1:1)(V/V),避光浸泡一夜后,在60下回流4h,每小时45次,提取液转移到分液漏斗中,加入30mL 2硫酸钠水溶液,振摇,分出石油醚层,水层用30mL石油醚萃取二次,合并石油醚,通过无水硫酸钠,浓缩石油醚层,定容至5mL,待
17、气相色谱分析。(2)气相色谱分析 气相色谱条件 a.色谱柱 玻璃柱,内径3mm,长lm,内装5OV-101/Chro-mosorbWAWDMCS 80100目。b.气流速度 载气(N2)80mL/min,空气60mL/min,氢气60mL/min。c.温度 柱温175,进样口185;,检测器200。,食品中农药及兽药残留的测定,测定 a.定性 以辛硫磷标准品的保留时间定性。b.定量 用外标法定量,以辛硫磷标准品作外标物,按峰高计算。6.结果计算式中 X样品中辛硫磷含量,mg/kg;Es注入的标样中辛硫磷的含量,ng;V1样品进样体积,L;V2最后定容体积,mL;h1标准样品的峰高,mm;h2样
18、品的峰高,mm;m样品质量,g。,食品中农药及兽药残留的测定,(三)柑橘中水胺硫磷残留量测定方法 1.原理 柑橘样品经硅藻土545、丙酮和活性炭捣碎提取,过滤,滤液用二氯甲烷萃取,浓缩,进带火焰光度检测器和526nm滤光片的气相色谱仪测定。利用含有机磷的样品在富氢焰上燃烧,以HPO碎片的形式,放射出波长526nm的特征光,这种特征光通过滤光片选择后,由光电倍增管接收,转换成电信号,经微电流放大品放大后,被记录下来,样品的峰高与标准品的峰高相比,计算出样品相当的含量。本方法最小检出限为1.410-12g。,食品中农药及兽药残留的测定,2.试剂 丙酮、二氯甲烷、无水硫酸钠、助滤剂Celite 54
19、5、氯化钠,以上试剂均为分析纯。酸洗活性炭 300g活性炭粉末,用1000mLlmol/L盐酸煮沸4h后,用水洗至洗涤水中无氯离子,烘干备用。弗罗里硅土 60100目,在650 下烘3h后,加5水混匀,储于干燥器中,用前在130下烘2h。水胺硫磷标准品 纯度为99。3.仪器 气相色谱仪:附火焰光度检测器(FPD)和526nm滤光片、组织捣碎机、旋转蒸发仪、K-D浓缩器、真空泵(30L/min)、250mL分液漏斗、内径0.5cm的微型层析柱。,食品中农药及兽药残留的测定,4.实验步骤(1)样品提取 取有代表性的柑橘样品切碎后充分混匀,称取50.0g于组织捣碎机中,加5gCelite 545和1
20、00mL丙酮。捣碎30s后,转移至布氏漏斗抽滤,然后用丙酮洗涤残渣和滤器二次,每次20mL,合并滤液和洗滤液。(2)液-液分配萃取 取上述滤液1/2于250mL分液漏斗中,加氯化钠5g,充分振摇使其溶解,然后用30mL、15mL二氯甲烷分别振荡萃取,静置分层后,收集有机相,合并两次有机相萃取液于100mL具塞锥形瓶中,加10g无水硫酸钠振荡脱水,然后再经8mm120mm无水硫酸钠层析柱进一步脱水,最后用旋转蒸发仪在60水浴浓缩至2mL待净化用。,食品中农药及兽药残留的测定,(3)净化 用8mm120mm的层析柱,由下至上紧密均匀地填装玻璃棉少许,lcm无水硫酸钠,3.5cm弗罗里硅土,2.5c
21、m酸洗活性炭,lcm无水硫酸钠。用少量二氯甲烷预淋层析柱后,将2mL样品浓缩液倒入柱内,待液面进入无水硫酸钠层,用二氯甲烷少量多次洗涤浓缩瓶,并倒入层析柱内,收集10mL洗脱液,用K-D浓缩器浓缩至25mL,供气相色谱测定用。(4)气相色谱测定 色谱条件 a.色谱柱 柱1)3mm(内径)1100mm玻璃柱,装填键合固定相-D(固定相DEGS键合于410担体6080目)。柱2)3mm(内径)1600mm玻璃柱,装填1.5OV-17+1.98QF-1涂渍于ChromosorbW(AW-DMCS)80100目。,食品中农药及兽药残留的测定,b.气体速度 柱1)载气(氮气)85mL/min;氢气60m
22、L/min;空气60mL/min。柱2)载气(氮气)60mL/min;氢气60mL/min;空气60mL/min。c.温度 柱1)汽化室与检测器275;柱温225。柱2)汽化室与检测器280;柱温230。测定 采用外标法定性定量。,食品中农药及兽药残留的测定,5.计算 式中 X样品中水胺硫磷含量,mg/kg;A进样体积中水胺硫磷含量,ng;m进样体积(L)相当于样品的质量,g。注:计算时注意净化样品过程只吸取抽滤液的1/2。允许差 取样量在50g,二次平行允许差为10。,食品中农药及兽药残留的测定,三、食品中氨基甲酸酯类农药残留量的测定(一)食品中氨基甲酸酯类农药残留量的测定方法 1.原理 含
23、氮有机化合物被色谱柱分离后在加热的碱金属片的表面产生热分解,形成氰自由基(CN-),并且从被加热的碱金属表面放出的原子状态的碱金属(Rb)接受电子变成CN-,再与氢原子结合。放出电子的碱金属变成正离子,由收集极收集,并作为信号电流而被测定。电流信号的大小与含氮化合物的含量成正比。以峰面积或峰高比较定量。,食品中农药及兽药残留的测定,2.试剂无水硫酸钠 于450焙烧4h后备用丙酮 重蒸无水甲醇 重蒸二氯甲烷 重蒸石油醚 沸程3060,重蒸速灭威(tsumacide)99叶蝉散(MIPC)99残杀威(propoxur)99呋喃丹(carbofuran)99抗蚜威(pirimicarb)99西维因(
24、carbaryl)99,食品中农药及兽药残留的测定,5氯化钠溶液 称取25g氯化钠,用水溶解并稀释至500mL甲醇-氯化钠溶液 取无水甲醇及5氯化钠溶液等体积混合。氨基甲酸酯杀虫剂标准溶液的配制 分别准确称取速灭威、叶蝉散、残杀威、呋喃丹、抗蚜威及西维因各种标准品,用丙酮分别配制成lmg/mL的标准储备液。使用时用丙酮稀释配制成单一品种的标准使用液(5g/mL)和混合标准工作液(每个品种浓度为210g/mL)。,食品中农药及兽药残留的测定,3.仪器气相色谱仪:附有火焰热离子检测器(FTD)、电动振荡器、组织捣碎机、粮食粉碎机(带20目筛)、恒温水浴锅、减压浓缩装置、分液漏斗(250 mL,50
25、0mL)、量筒(50 mL,100mL)、具塞三角烧瓶(250mL)、抽滤瓶(250mL)、布氏漏斗(10cm)。4.试样的制备 取粮食实验样品经粮食粉碎机粉碎,过20目筛制成粮食试样。取蔬菜实验样品洗净、晾干,去掉非食部分后剁碎或经组织捣碎机捣碎制成蔬菜试样。,食品中农药及兽药残留的测定,5.分析步骤(1)提取 粮食样品 称取约40g粮食试样,精确至0.001g,置于250mL具塞锥形瓶中,加入2040g无水硫酸钠(视试样的水分而定)、100mL无水甲醇。塞紧,摇匀,于电动振荡器上振荡30min。然后经快速滤纸过滤于量筒中,收集50mL滤液,转入250mL分液漏斗中,用50mL 5氯化钠溶液
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