碳五叔碳烯烃乙醇醚化研究进展.doc

《碳五叔碳烯烃乙醇醚化研究进展.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳五叔碳烯烃乙醇醚化研究进展.doc（10页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、碳五叔碳烯烃乙醇醚化研究进展杨伯伦，刘敬军，雷昭，伊春海（西安交通大学化学工程系，陕西 西安 710049）摘 要：FCC 轻汽油中的叔碳烯烃和乙醇醚化，不仅可以降低油品中的烯烃含量，而且可获得优良的汽油增辛剂乙基叔烷基醚。本文全面回顾了碳五（C5）叔碳烯烃与乙醇醚化合成乙基叔戊基醚（TAEE）的研究进展，分 析了所涉及的醚化、异构化、烯烃聚合以及水合等各类反应，并通过对反应体系的热力学分析，考察了各反应 进行的难易程度。同时对醚化催化剂、反应机理及动力学等方面的研究成果进行了综合分析，并对今后该领域 的发展方向进行了展望。关键词：叔碳烯烃；乙醇；醚化；乙基叔戊基醚（TAEE）中图分类号：O

2、622.3；TQ 203.7；TQ 215文献标志码：A文章编号：10006613（2011）11234009Etherification of ethanol with C5 tertiary olefinsYANG Bolun，LIU Jingjun，LEI Zhao，YI Chunhai（Department of Chemical Engineering，Xian Jiaotong University，Xian 710049，Shaanxi，China）Abstract：The etherification of ethanol with tertiary carbonic olef

3、ins in the FCC light gasoline can notonly reduce the olefin content in the oils，but also produce excellent octane enhancer，ethyl tert-alkyl ether. The latest research progress in synthesis of tert-amyl ethyl ether（TAEE）via etherification ofethanol with C5 tertiary olefins is reviewed. Reactions rela

4、ted to the process including etherification，isomerization，olefin polymerization and hydration are introduced. The tendency of each reaction is analyzed thermodynamically. A comprehensive review of achievements in etherification catalysts，reaction mechanisms and kinetics research is presented. And th

5、e future research in this field is also prospected.Key words：tertiary carbonic olefin；ethanol；etherification；tert-amyl ethyl ether（TAEE）我国催化裂化（fluid catalytic cracking，FCC）汽油占成品油的 80%（体积分数）左右，FCC 汽油 中烯烃的含量一般在 45%（体积分数）以上，降低FCC 汽油中的烯烃含量是提高油品质量的关键。用醇对 FCC 轻汽油进行醚化可有效地降低汽油中的 烯烃含量1，所生成的醚类产物与汽油原有组分性质接近，混合

6、性能好，且可提高汽油的辛烷值、氧含量，促进汽油的清洁燃烧，并降低汽油的蒸气压， 减少组分挥发引起的污染。业内有关专家认为，乙基叔戊基醚（tert-amyl ethyl ether，TAEE）、乙基叔已基醚（tert-hexyl ethyl ether，THEE）较之目前普遍使用的甲基叔丁基醚（methyl tert-butyl ether，MTBE）和甲基叔戊基醚（tert-amyl methyl ether，TAME）等更具发展潜力。 其原因在于醚化原料之一的乙醇可由生物质发酵而得，可再生，由此可实现生物燃料与化石燃料的有机结合，而且另一原料来自 C5 或 C6 馏分，不会与 C4 馏分中可

7、用于合成丁基橡胶的异丁烯发生原料 冲突。对 TAEE 燃烧和排放及添加剂特性的研究表收稿日期：2011-06-15。基金项目：国家重点基础研究发展计划（国家 973 计划，2009CB219906） 及国家自然科学基金 20976144）项目。 第一作者及联系人：杨伯伦（1954），男，教授，研究方向为反应、 分离及其相互耦合，一碳资源利用，清洁替代燃料的制备等。E-mail blunyang。明，TAEE 是性能优良的汽油添加剂2。虽然 TAEE 目前还没有商品化，但作为下一代 汽油添加剂的有力竞争者，业内人士已对其进行了 系列研究。本文作者综述了 FCC 轻汽油中 C5 叔碳烯烃与乙醇醚化

8、的研究进展，着重讨论了过程所涉及的醚化、异构化以及水合等各类反应。通过 对反应体系的热力学分析、催化机理及反应动力 学的讨论，以期为本领域的深入研究和该过程的 工业化实施有所启迪。上述体系中，除发生烯烃和乙醇的醚化、两种活性烯烃之间的异构化反应外，随着反应条件、催 化剂、进料等因素的改变，还可能发生乙醇脱水、 烯烃与水加成、烯烃低聚等副反应，所涉及的反应 如表 1 所示。Kiviranta-Pkknen 等5对该体系中的脱水反 应进行了研究，实验考察了纯乙醇的脱水反应、 醚化反应中乙醇的脱水反应以及乙醇浓度对烯烃 醚化选择性的影响。乙醇脱水生成二乙醚（diethyl ether，DEE）和水，

9、研究表明，高温、高醇/烯摩 尔比等条件会加速乙醇脱水并提高脱水反应的选 择性，相应地醚化反应的选择性降低。生成的水 继续和烯烃加成生成叔戊醇（tert-amyl alcohol， TAA），该反应具有很高的转化率，因此产物中 未检测到水。C5 叔碳烯烃的二聚（低聚）同丙烯、丁烯的二 聚（低聚）一样，可降低烯烃含量、提高汽油辛烷1醚化反应体系分析叔碳烯烃（tertiary carbonic olefin），即双键中有一个叔碳原子的烯烃，可以与醇发生反应，因此也被称为活性烯烃。烯烃和醇反应的活性随 着碳原子数的增加而降低，工业中用于醚化的烯 烃主要是 C4 中的异丁烯和 C5 叔碳烯烃，C6、C7

10、 等大分子叔碳烯烃的醚化也有研究。FCC 轻汽油 中 C5 叔碳烯烃占 9%14%（质量分数），是轻汽 油中含 量 最多的 烯 烃，包括 2- 甲基 -1- 丁烯 （ 2-methyl-1-butene ， 2M1B ）和 2- 甲基 -2- 丁烯 （2-methyl-2-butene，2M2B）两种。而其异构体 3-甲基-1-丁烯（3-methyl-1-butylene，3M1B）和直链 烯烃则无醚化活性。两种活性烯烃一般由酸性催化剂活化，在液相 中与乙醇发生可逆放热反应，反应符合马尔科夫尼科夫规则，均生成 TAEE。反应中，2M1B、2M2B在催化剂作用下发生异构，相互转化。由于 2M1B

11、和 2M2B 的沸点都很低（3138 ），为了保证反 应在液相中进行，需要使用氮气或氦气加压（0.62 MPa）。6值 。烯烃的低聚反应是强放热反应，很难将反应控制在二聚阶段。但在烯烃和醇醚化的体系中，极 性较强的乙醇使催化剂活性中心的质子溶剂化， 从而降低三聚与四聚的反应速率，提高二聚体的选 择性，抑制三聚体、四聚体的生成。Cruz 等7对加 入乙醇后 C5 叔碳烯烃的低聚反应进行了研究，发现 乙醇的存在提高了二聚体的选择性，反应产物中没 有检测到三聚体、四聚体。此外，高温、低醇浓度 有利于烯烃的二聚。以 A35 为催化剂，烯/醇摩尔比 为 91 时，在分批式搅拌反应器中二聚体的选择性 达

12、89.1%，烯烃转化率为 43.1%。Cruz 等8还研究 了低醇浓度下 C5 叔碳烯烃低聚的转化率、选择性、 产率及动力学特性，并为其建立了动力学模型。不表 1合成体系中的各反应反应类别操作条件文献醚化异构化2M1B+EtOHTAEE （1）TAEE （2）催化反应所有相关文献2M2B+EtOH液相或气相合成2M1B2M2B （3）二聚2M1BC10H20C15H30 （4）2M2BC10H20C15H30 （5）催化反应7-8液相合成353 K，醇/烯 9（物质的量）催化反应，脱水及水合2EtOHDEE + H2O（6）52M1B+H2O2M2B+H2OTAA （7）TAA （8）液相合成

13、323363K，醇/烯 9（物质的量）表 2反应的标准摩尔焓变及 Gibbs 自由能变（298.15 K）同的催化剂及催化剂的酸度、比表面积、孔径等也都会影响烯烃的低聚10。00反应r H m (L)r Gm (L)2M1B+EtOH TAEE （1） 35.2 ，33.39 10.66 ，11.10TAEE （2） 27.3，24.29 4.10，4.222反应体系的热力学Rihko 等11、Kitchaiya 等12通过实验对该体系2M2B+EtOH8.0，9.106.60，6.882M2B （3）2M1B进行了热力学分析。他们实验测得了不同进料比、不同反应温度下的平衡组成，用 UNIFA

14、C 基团贡 献法修正了体系的非理想性，并得到反应平衡常 数。用比热容、生成热等物性数据，理论计算了 反应的平衡常数以及反应热、反应熵变等热力学 数据。实验所得的平衡常数与理论计算的平衡常 数一致。他们各自关联了平衡常数和温度的关系 式，进而考察了温度、进料醇/烯摩尔比对醚化转 化率的影响。结果表明，随着温度的升高，2M1B 异构为 2M2B 的转化率升高，醚化反应的平衡转 化率降低；随着醇/烯摩尔比的增大，烯烃的转化 率增加。Verevkin13研究了甲醇、乙醇、丙醇等与 C5 叔 碳烯烃发生醚化的热力学特性，认为醇/烯摩尔比大 于 1 时，醚化反应的平衡常数与醇的物质的量浓度 无关，反应体系

15、为理想体系，可以忽略体系中分子 间的相互作用，用组分浓度代替活度直接计算平衡 常数。实验结果也表明，醇的物质的量浓度大于 0.5 时，浓度关联的平衡常数 Kx 与用组分活度关联的 平衡常数 Ka 基本一致。Verevkin 得到的 TAEE 的 标准摩尔生成焓及反应热与文献11-12的研究结 果基本相同。Kitchaiya 等12得到的反应平衡常数见式（1） 式（3）（下角标 a、x 分别表示活度关联的平衡常 数和浓度关联的平衡常数；1、2、3 对应于表 1 中 的各个反应，下文同）。2M1B+H2O2M2B+H2OTAA （7）32.534.32TAA （8）25.422.23文献11；文献

16、12；文献 14。表 2 是该体系热力学研究的部分结果。可以看出烯烃醚化和水合的标准摩尔焓变为3525 kJ/mol，是较弱的放热反应，异构化反应则是更弱的放热反应，低温对主副反应均有利，但醚化的热 效应大于水合和异构化的热效应，故低温有利于提高醚化的选择性。各反应的标准摩尔 Gibbs 自 由能变的绝对值都较小，说明反应在热力学上可行，但平衡常数较低，转化率较小。醚化反应的 标准摩尔 Gibbs 自由能变最大，说明有较高的醚化选择性。图 1 给出了体系中各可逆反应的平衡常数。2M1B 醚化及水合的平衡常数均高于 2M2B，即2M1B 的活性更高，2M2B 更稳定。2M1B、2M2B的醚化平衡

17、常数高于各自的水合平衡常数，说明在 热力学上烯烃倾向于进行醚化反应。烯烃（2M1B、2M2B）醚化、水合反应均为可逆放热反应，其平 衡常数随着反应温度的升高而快速减小。而异构化反应的热效应很小，故平衡常数随温度的变化不 明显。研究发现5，高温有利于乙醇分子间脱水反应 的进行，在 323.15363.15 K（烯烃醚化的适宜温ln K = 22.809 + 3136.3 5.8227 ln T + 0.0179T a1（1）T6.395 106 T 2 1.672 108 T 3ln K = 26.779 + 2078.6 6.5925 ln T + 0.0231T a 2（2）T1.126 1

18、05 T 2 1.414 108 T 3ln K = 3.97 + 1057.7 + 0.7698 ln T 0.0052T +a 3（3）T4.865 106 T 2 2.58 109 T 3Verevkin 得到的反应平衡常数为式（4）。图 1 2M1B 及 2M2B 醚化、水合、异构化反应的平衡常数（ 来自文献12，来自文献14）= 3330.0 8.91ln K（4）x 2T还被用于 ETBE16、TAME 和 IPTBE17的合成研究中，同样适用于 TAEE 合成体系。度）下，乙醇脱水反应不受热力学控制，实际的转化率远小于热力学平衡转化率，可忽略逆反应速率， 视其为不可逆反应。早期对

19、烯烃低聚的研究认为， 向 C5 烯烃中加入醇，反应只生成醚，而无低聚体产 生。后来 Cruz 等7发现醇可以提高烯烃二聚的选择 性，并指出烯烃首先是和醇发生醚化反应，当醚化 反应接近平衡时烯烃二聚才成为主反应。故当催化 剂活性很低、烯烃醚化反应很难达到平衡时，或进 料中醇/烯比不是特别小，烯烃醚化接近平衡而剩余 的烯烃较少时，烯烃二聚反应将远离热力学平衡位 置，聚合的选择性很低或不发生。高温、低醇有利 于烯烃的二聚。综上，低温、高醇浓度有利于主反 应的进行而不利于副反应的发生。综合考虑转化率 和反应速率的影响，一般将反应温度控制在 293393 K。传统的热力学及动力学解析实验中需要对反 应物

20、系进行采样，进而采用色谱分析等方法分析样本组成，根据得到的数据进行热力学计算。近 年来，一种强大的原位分析技术反应量热被广泛用于化学反应的基础研究、过程监测与开发等领域。反应量热仪通过实时测量过程的热效应对 反应进行原位监测，不对反应过程产生干扰，能 精确地测量并控制反应温度、pH 值、搅拌速率等 条件。反应量热仪测得的过程的热量流率与反应 速率存在定量关系，可用于反应的热力学、动力学 解析。一些尚在研究中的醚类物质（如 ETBE、TAEE 等）的物性数据还比较缺乏或者准确性不高，利用 反应量热仪可以准确测出组分的比热容，从而拟合 出热容随温度的变化关系式。如上所述，准确的比 热容数据对热力学

21、解析意义重大。Sola 等15使用反 应量热仪对异丁烯甲醇醚化合成 MTBE 进行了研 究，得到了反应过程的热量流率（放热速率），用 热量流率对时间进行积分即得到反应热，通过控制 反应条件并测出反应量得到了标准摩尔反应热。传统的实验求取标准摩尔反应热的方法是取 样测取反应物系的组成，计算出平衡常数，再根据 平衡常数和反应热的关系（Vant Hoff 方程）计算 反应热。利用量热的方法测标准摩尔反应热则更为 简单准确。同时，用反应过程的热量流率可以求出 反应中各个时刻的反应速率，进而得到反应的表观 活化能，从而可对反应机理进行深入考察。该方法3醚化催化剂烯烃醚化最常用的催化剂是大孔酸性阳离子交换

22、树脂，众多研究者还就分子筛、杂多酸及其盐类、其它固体超强酸等的催化性能进行了探讨18。 酸性阳离子交换树脂19，如 Rohm&Haas（罗门哈斯）公司生产的 Amberlyst 系列（如 A15、A18、A35、A36）以及国产 S20、NKC 和 D 系列树脂是 烯烃醚化的首选催化剂。这类树脂是苯乙烯和二乙 烯基苯的共聚物，含有连续的微孔相和凝胶相，磺酸基分布在微孔内表面和凝胶相中，能够提供和接收氢离子，是催化剂的活性中心，其催化活性 主要受氢离子交换能力的影响。Boz 等21对 A15 及 自制的离子交换树脂进行热处理以改变其氢离子 交换能力，得到一系列氢离子交换能力（1.35.1 meq

23、H+1/g）不同的树脂催化剂，用它们分别催化2M1B、2M2B 的醚化反应，发现催化活性随氢离子 交换能力的增大而升高。在 2M2B 和乙醇的反应中，2M2B 的转化率随树脂交换能力的增大而线性升 高；而在 2M1B 和乙醇的反应中，2M1B 的转化率随树脂氢离子交换能力的增大而升高到一定值后趋 于稳定。分析认为，由于 2M1B 的活性比 2M2B 的活性高，故当氢离子交换能力升高到一定值后，2M1B 的醚化速率受到扩散的制约，其转化率不再 增大；而 2M2B 活性低、反应慢，反应速率一直是 过程的控制步骤，随着氢离子交换能力的升高，反等22用应速率增大，转化率连续升高。PkknenA15 催

24、化甲醇和叔戊烯醚化合成 TAME，实验发现在反应温度较高、烯烃过量时内扩散对反应速率的 影响更为显著。Aiouache 等23用 Flory-Huggins 模 型计算了反应组分在树脂中的溶解度，研究了催化剂的吸附性能对醚化的影响。总体而言，离子交换树脂具有较高的醚化活性 和选择性，但也存在热稳定性较差、酸性组分易于 流失而导致寿命较短、不可再生等问题。基于此， 研究者也对其它固体酸催化剂进行了考察。分子筛 催化剂因其良好的再生性、刚性及热稳定性而成为 关注的热点24，其活性一般比离子交换树脂稍低。 Kiatkittipong 等1研究认为 沸石的活性高于离子 交换树脂 A16，更适合于 FC

25、C 轻汽油乙醇醚化。文献26报道了活性高于 ZSM 沸石、与离子交换树脂相当的改性 H 沸石催化剂。该研究组还报道了一 种同时具有催化二烯烃选择性加氢、叔碳烯烃乙醇 醚化及双键异构化反应三种功能的 Pd/H 沸石催化剂27，以 FCC 轻汽油和乙醇为原料，338 K 下，二烯烃除去率为 98.87%，省去了醚化原料除二烯烃的 步骤；使无活性的烯烃通过异构反应转化为活性烯烃，3M1B 异构化转化率为 78.85%；由于异构化使得反应中活性烯烃的含量增加，故叔碳烯烃醚化产 率提高，C5 叔碳烯烃醚化转化率为 55.3%。该催化剂显现了极大的竞争力。杂多酸是一种新型催化材料，主要是第、 族元素，如钼

26、、钨、钒等的最高价氧酸盐，具有催 化醚化反应的活性28。纯的杂多酸易溶于极性物 质，造成催化剂的流失，从而限制了它在一些液相 反应中的应用。另外其比表面积很小，故通常将其 负载在高比表面积的载体上，这样既可扩大催化剂 的比表面积，又能使活性组分附着在载体上从而减 少流失。研究者通过改变杂多酸的组成以提高活性， 并将其负载于合适的载体上，开发出了多种高活性、最高温度为 368K。杂多酸催化反应继续升高温度后 ， 乙 醇脱水、烯烃低聚等副反应开始加剧。 Assabumrungrat 等38对比研究了 A15、A16、A36 及一系列不同 Si/Al 比的 沸石催化剂催化叔戊醇和乙醇脱水合成 TAE

27、E，使用 A16 催化时选择性及产率最优。 总之，提高催化剂的活性及选择性，保证其良好的稳定性及可再生性，对于轻汽油乙醇直接醚化是至关重要的。C5 叔碳烯烃乙醇醚化的最新报道也 多以催化剂的研究开发作为其重点及创新点，但主 要是对催化实验现象的归纳总结，致力于研究催化 剂性能的提高、相关参数的影响等39，而很少涉及 催化机理。借助先进的仪器设备和科学方法对醚化 催化机理进行研究，不仅能为高性能催化剂的开发 提供理论指导，还为醚化反应动力学模型的建立奠 定基础。4醚化反应动力学C5 烯烃和乙醇醚化的反应模型可分为均相和非均相两大类。均相模型假定各组分均不发生吸附，反应在液相中进行。均相模型较为简

28、单，但通常非 均相模型能更好地拟合实验数据。非均相模型包括了 E-R （ Rideal-Eley ） 机 理 模 型 和 L-H（Langmuir-Hinshelwood）机理模型。E-R 机理认为 由于组分极性的差异，只有乙醇和生成的醚在催化剂活性位上发生大面积吸附，而烯烃的吸附量很小， 被吸附的乙醇和液相中的烯烃在催化剂表面发生反应，表面反应是过程的控制步骤。L-H 机理则认为 各组分都吸附在催化剂活性中心上，控制步骤也是表面反应。1993 年，Rihko 等42报道了 C5 叔碳烯烃和乙醇 反应的活性。进而，对该体系进行了反应动力学解 析43 ，他们在 全混流反应 器中 用 A16W 催

29、化 2M1B、2M2B 和乙醇醚化合成 TAEE，建立了 E-R 机理模型及 L-H 机理模型。其中，L-H 机理模型 和实验数据吻合最好，模型认为烯烃、乙醇及醚在同一种活性中心发生竞争吸附。用 UNIFAC 基 团贡献法计算组分的活度，用 Lewenberg- Marquardt 法对模型进行拟合，建立反应速率方程 式，得到了相应的动力学参数。其研究表明，当 乙醇浓度较高时，由 L-H 模型估算的数据和实验 结果符合的很好，但乙醇浓度较低时模型和实验 结果存在较大偏差。低流失的杂多酸醚化催化剂30 。Obali等34 将H3PW12O4011H2O（PHW）负载到活性炭上，在气相中催化 C5

30、 叔碳烯烃和乙醇醚化合成 TAEE，实验 结果表明 PHW 能很好地附着在活性炭上，大大减少了活性组分的流失，得到的负载 PHW 催化剂的 活性高于 A15 的活性。最优反应温度为 358K，C5 叔碳烯烃的转化率为 17.8%。最近该研究组制 得了一种高烯烃选择性（100%）、高乙醇转化率（85%）的硅钨酸纳米载体复合催化剂35，它不 溶于极性物质而不易失活，且稳定性好、比表面积大。Oktar 等36研究了高温热处理对杂多酸催化 剂（硅钨酸、钨磷酸）活性的影响，认为过高温度的热处理将使催化剂质子流失、酸度降低而导 致催化剂失活。这几类催化剂不仅在醚化活性、稳定性上存在 差别，而且对产物的分布

31、也有显著影响。Dou 等37对比研究了阳离子交换树脂催化和杂多酸催化气相 合成 ETBE 的活性及产物分布。对于杂多酸催化剂，活性顺序为硅钨酸PHW，阳离子交换树脂的催化活性顺序为 A15A35A16。温度低于 368K 时，A15 的活性高于杂多酸，在 368 K 附近时 活性接近。考虑 A15 催化剂的热稳定性，实验的在离子交换树脂催化醚化反应的机理研究中，曾提出醚化机理随醇/烯比的改变而改变。为此， Rihko 等44实验考察了醇/烯摩尔比对 C5 烯烃醚化 速率的影响，发现随着醇/烯摩尔比的增大（0.25），醚化和异构化的初始反应速率均降低，醚化速率和乙醇的浓度几乎无关，即乙醇的反应级

32、数为零， 醚化速率随烯烃摩尔分数增大而线性增大；另外还发现相同条件下，不同的醇（甲醇、乙醇、正丙醇）和 C5 烯烃醚化的速率相同，而不同的醇中烯烃异构 化的速率差别很大。由此，他们认为乙醇首先吸附 在催化剂的活性位上并使其溶剂化，接着活性烯烃 再吸附到同一个活性位上，与溶剂化的质子形成碳 正离子，碳正离子再与液相中的乙醇反应，该表面 反应即为速率控制步骤。模型中乙醇和烯烃不再是 L-H 机理模型中的竞争吸附关系，而是乙醇首先吸 附并活化，进而烯烃再吸附发生反应，即建立了一 个修正的 E-R 机理模型。Zhang 等45在填料床反应器中醚化合成 TAEE， 用部分失活的 A15 为催化剂，以控制

33、催化剂的活性位数，由此来考察反应所涉及的活性位数。实验结果表明表面反应是反应速率控制步骤，涉及到 3 个 活性位，即两个吸附的乙醇和一个吸附的烯烃反应； 异构化反应涉及两个活性位，即一个吸附的烯烃和 一个空活性位反应。作者以此为基础并忽略空活性 位的影响，建立了简化的模型，并与考虑空活性位 的模型进行了对比。同样使用 UNIFAC 法计算各组 分的活度以修正体系的非理想性，关联出速率方程 式。并将建立的模型推广到 C4、C5、C6 叔碳烃醚化 体系，模型结果与实验结果一致。最后还考察了多 种叔碳烯烃同时醚化时的情况及惰性组分对醚化的 影响，为 FCC 轻汽油直接醚化做了先导性工作。Oktar

34、等46以 A15 为催化剂在微分反应器中合 成 TAEE，实验发现烯烃转化率随着烯烃浓度的增 加而降低，采用初始速率法对该过程进行动力学解析，建立了基于组分浓度的拟均相速率方程，乙醇的反应级数为 0，2M1B、2M2B 在醚化反应中的反 应级数分别为 0.93、0.69。Bozga 等47对以上的动力学研究成果进行了综述、评估，归纳了以上各模型的具体形式及相关参 数。以 A35 为催化剂分别在固定床反应器和分批式反应器中用 2M1B、2M2B 与乙醇反应合成 TAEE，实验结果和 Rihko 等的 L-H 模型符合得最好。Bozga还理论计算了固定床反应器中轴向返混、液固传质和内扩散对反应的影

35、响。上文提到的模型都只考虑醚化和异构化两类 主要的反应，反应体系都是无水体系。Sharma 等48 用 A15、A35 催化 C5 叔碳烯烃和 80%的含水乙醇反 应，在液液固体系中研究烯烃的水合和醚化反应， 建立了 L-H 模型，考察了诸多进料、反应介质、催 化剂等对反应速率的影响。Linnekoski 等49在全混 流反应器中研究了水对 C5 叔碳烯烃乙醇醚化的影 响，结果表明水的加入使烯烃转化率、醚化收率和 醚化反应速率明显降低。分析认为水和其它反应物 的竞争吸附导致了烯烃转化率的下降；烯烃与水反 应的活性高于烯烃与乙醇反应的活性。Linnekoski 等为体系建立了基于组分活度的 L-

36、H 模型，得到 C5 叔碳烯烃与醇醚化及与水加成的活化能分别为117.7 kJ/mol、79.9 kJ/mol。 在线红外作为强大的新型动力学解析工具，也等50首先利被用于醚化反应机理的研究中。Dou用在线红外（FTIR）技术研究了 ETBE、MTBE 合成反应的机理及过程中的吸附，监测反应及单一组 分的吸附过程，以 A15 等离子交换树脂为催化剂，发现醚化反应中醇和烯烃均吸附在催化剂的磺酸基（SO3H）上。醇和催化剂的磺酸基及醇分子之 间形成氢键，发生吸附，烯烃在吸附的醇和催化剂 的磺酸基之间架起“桥”，即醚是在催化剂表面由 吸附态的醇和烯烃反应生成的，如图 2 所示。该结 果有力地支持了

37、L-H 醚化反应机理。Dou 等51还使用 FTIR 对 C5 烯烃乙醇醚化的机理进行了研究，发现乙醇和 C 叔碳烯烃在 A155催化剂表面发生吸附，形成桥结构，以吸附态进行反应生成 TAEE，随着乙醇浓度的增加，吸附叔碳图 2 乙醇和 2M1B 在磺酸基SO3H 上吸附的示意图烯烃的活性位数急剧减少，认为反应按照 L-H 机理进行，据此建立的模型和实验结果一致。在多种醚 化过程中利用 FTIR 进行深入研究将为该领域带来 新的成果。另外由于体系复杂，动力学数据的解析工作有待于开发新的算法，杨伯伦等52对醚化体系进行了 动力学研究，建立了动力学模型，并运用改进的进 化算法计算了反应速率常数。不

38、同研究者所建立的动力学模型在各自研究 的条件下和实验数据符合得很好，但由于研究切入 点、研究方法、实验过程等的不同，模型之间几乎 没有可比性。表 3 对已报道的各类模型进行了归纳 总结。反应动力学研究是反应器设计、工艺开发的基 础，前人的研究都局限于实验室规模、理想条件， 考虑的因素较为单一，显然这方面的工作还不够充 分、完备。因此，可以参考 MTBE、ETBE 及 TAME 的合成研究结果，并借助一些先进的计测手段，进 一步深入探讨 TAEE 的反应机理；同时结合工艺开 发，就反应压力、进料组成等影响因素进行深入分 析，在此基础上，获得可靠的动力学模型。5结语及展望C5 叔碳烯烃乙醇醚化合成

39、汽油添加剂 TAEE 是一种理想的清洁燃料制备工艺。FCC 轻汽油乙醇醚化用乙醇代替现有工艺中的甲醇，在制得可部分再 生汽油添加剂的同时，可有效地降低汽油的烯烃含量，减少汽油燃烧污染物的排放。为实现乙醇醚化 C5 叔碳烯烃合成汽油添加剂 TAEE 的工业化生产，还需要进一步完成以下基础 性研究。（1）Arce 等54、Park 等56及 Everson 等57研 究了 TAEE 多元体系的相平衡，该方向的工作还需 要完善，以期为醚化工艺设计、目标产物的分离提 供指导。（2）C5 叔碳烯烃乙醇醚化反应动力学机理还 存在争议。反应量热仪、在线红外技术等新的分析 监测手段在该领域的应用将为研究工作带

40、来新的进 展，也为合成 TAEE 的反应器及工艺设计等工业化 研究提供更精确的基础性数据。（3）TAEE 合成工艺需要研究。Dou 等使用 分批式反应精馏塔58、回流循环反应器（RRR）59 合成 TAEE 以提高醚化的选择性和转化率。Ciornei 等60为反应精馏合成 TAEE 建立模型，模拟求解并 优化了操作条件。Arpornwichayop 等61将反应精馏 和渗透汽化结合用于 TAEE 的合成。这些研究成果 都为 TAEE 合成工艺的设计提供了借鉴。（4）TAEE 作为燃料添加剂的特性尚待系统性 研究，特别是环境影响需要评估。近期 Bartling 等62 指出 ETBE、TAME

41、进入土壤后会影响无机氮的分 布，可以预见这种醚类添加剂都会对人类生存环境产生一定的影响。作为同类型汽油添加剂，TAEE自身的特性及其对环境的影响也有待评估。表 3 不同动力学模型的对比活化能/kJmol1文献反应器催化剂动力学模型43全混流反A16WL-H，非均相模型，活度基准的速度表达式E1=90E2=108E3=82E1=80E2=88E3=90应器44分批式反应A16WE-R，非均相模型，活度基准的速度表达式器与全混流反应器积分固定床45A15Langmuir-Hinshelwoo d-Hougen-Watson（LHHW），非均相模型，活度基准的速度表达式E1=85.6E2=89.5E

42、3=87.1反应器参考文献1Kiaktittipong W ， Yoothongkham K ， Chaisuk C ， et al. Self-etherification process for cleaner fuel production J. CatalysisLetters，2009，128：154-163.Arce A，Arce J A，Rodil E，et al. Physical properties and their changes on mixing at 298.15K and atmospheric pressure for the2-ethoxy-2-methyl

43、butane + methanol + water system J. J. Chem. Eng. Data，2001，46：1261-1265.Silva R，Menezes E W. Thermal yiedl and emission of atmospheric contaminants from gasolines formulated with ethanol，MTBE and TAEE J. Quim. Nova，2008，31：980-984.46微分反应器A15均相模型，浓度基准的速度表达式247微分反应器A35L-H，非均相模型，活度基准的速度表达式全混流反L-H，非均相模

44、型，活度基准的速度表达式48A15E2=117.73应器51FTIR 反应腔A15L-H，非均相模型4Catalua R，Dalvia D，Silva R，et al. Acceleration tests usinggasolines formulated with di-TAE，TAEE and MTBE ethers J.Fuel，2011，90：992-996.Kiviranta-Pkknen P K，Struckmann L K，Linnekoski J A，et al. Dehydration of the alcohol in the etherification of isoa

45、mylenes withmethanol and ethanol J. Ind. Eng. Chem. Res.，1998，37：18-24.Marchionna M，Di Girolamo M，Patrini R. Light olefins dimerization to high quality gasoline components J. Catalysis Today，2001，65：397-403.Cruz V J，Izquierdo J，Cunill F，et al. Acid ion-exchange resins catalysts for the liquid-phase dimerization/etherification of isoamylenes in methanol or ethanol presence J. Reactive &Functional Polymers，2005，65：149-160.Cruz V J，Bringu R，Cunill F，et al. Conversion，ectivity and kinetics of the liquid-phase dimerisation of isoamylenes in the presence of C1 to C5 alcohols catalysed by