环硫树脂的论文01637.doc

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1、第1章 绪论第1.1节 环硫树脂的概述1.1.1环硫树脂的定义环硫树脂类似于环氧树脂，是指分子中含有一个以上硫杂丙烷官能团的物质，其与固化剂反应可以形成三维交联网络状结构的热固性材料，其结构可表示为， 可由相应的环氧树脂制备。硫杂丙烷是指含有一个硫原子的三元环。它也可以称作环硫化合物，硫化乙烯硫杂环烷，硫杂环丙烷等。环硫树脂，其结构与传统的环氧树脂相似，因而它也具有与环氧树脂类似的性能，如固化收缩率小，固化物的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及机械性能，电气性能优良等。环氧/环硫树脂对铜的粘接性比较好，热膨胀系数低，低的反应热，比传统的环氧树脂的吸水性略高，环氧/环硫树脂的介电常数与相应的环氧树

2、脂差不多。这些性能是由于环硫基团的增加改变了反应机理，它是一个单官能团化合物；双氰胺的胺基与环硫基团反应比环氧基团容易的多。反应生成的s-迅速与环硫和环氧基团反应。对于铜，环硫基团或s-也能与铜反应，在铜和基体树脂之间有持久性的粘合甚至在沸水中也保持了强度。环硫化合物不仅能与环氧树脂反应而且能与各种各样的金属反应，事实上是因为硫醇基容易和金属表面反应，比如金，银，铜和铁，形成紧密的s-金属键导致好的附着力和耐腐蚀性。1.1.2环硫化合物的发展现状环硫化合物的研究是从二十世纪二十年代开始的，从二十世纪五十年代开始，在世界范围内，对环硫化台物的研究逐渐深入并且繁荣起来，各国科学家发表了大量有关硫杂

3、环丙烷的研究文献。尽管人们对环硫化合物的研究较早，但对环硫树脂的研究历史并不久。直到二十世纪七十年代人们才开始对环硫树脂进行研。JMCharlesworth以环硫环氧树脂，环氧树脂以及胺为固化体系，研究了两种体系的固化行为以及固化产物在升温下的的机械松弛行为，并提出在环氧环硫树脂固化体系中，环硫部分要优先于环氧部分进行固化反应。与环氧和胺固化体系脂固化体系中，环硫部分要优先于环氧部分进行固化反应。与环氧和胺固化体系相比，环硫树脂的加入可以缩短固化体系的凝胶时间，而不降低固化产物的交联密度和机械性能1。Leu et a1也报道了这类树脂具有较快的固化速率。KWenhsiung et a1开始研究

4、双酚A类环氧环硫树脂和聚酰胺固化体系及固化产物的热机械性能以及吸水性，并提出其可以应用于室温快速固化2。JEBell et a1继续深入的研究了双酚A类环硫树脂的合成、分离和环氧环硫树脂与聚酰胺V40体系的固化行为以及固化产物的吸水性和机械性能，测出了双酚A类环硫树脂的熔点817，并提出了环氧环硫树脂的胺固化反应机理3。JEBell etal提出了环氧环硫树脂和聚酰胺体系的固化机理，并研究了环氧环硫树脂体低温固化涂料的性能4。Katsuyuki Tsuchida et a1研究了环氧环硫树脂与双氰胺体系的固化反应机理以及其复合材料的贮存期问题，并指出与标准的环氧树脂双氰胺体系相比，环氧环硫树脂

5、双氰胺体系具有更长的贮存期，较低的固化温度5。KeisukeChino et a1合成出了双酚F型环硫树脂，并研究了双酚F型环氧环硫树脂与脂环胺固化体系的低温固化性能以及粘结性能，并研究了有机膦添加剂对双酚F型环硫树脂贮存稳定性的影响61.1.3环硫化合物的发展前景由于环硫树脂与环氧树脂结构相似，因而与环氧树脂类似，它也具有优良的耐化学药品性、粘接性、耐热性、机械性能、电气性能以及固化尺寸稳定性。另外，这类树脂与环氧树脂相比还具有高活性，固化物具有高的折光指数等优点，它可以用作低温快速固化胶黏剂和聚合物光学材料。除此之外，环硫树脂还可以直接用作杀虫剂；与橡胶混合，可以橡胶的交联；作为添加剂，提

6、高混合物的耐热稳定性以及与其他化合物混合作用等用途。以双酚-F环氧树脂与硫氰酸钾（KSCN）反应制得双酚-F环硫树脂，配合亚磷酸二苯基癸酯、DMP-30等，能在-5以上快速固化，以用于土木建筑工程。用环硫树脂代替部分环氧树脂，组成环氧树脂-环硫树脂-固化剂体系，不仅能加快固化速度，而且还可以减小内应力，提高使用温度。1.1.3.1 低温快固树脂低温固化是环氧类树脂近年来研究的一个课题，主要是为了满足我国北方冬季施工的要求。要实现低温固化，同时使低温固化的树脂满足使用要求即固化后的树脂要有相当的强度、耐热性以及低脆性，另一方面对固化前的树脂要求有高的反应活性、树脂及其它成分要有较低的粘度以适应低

7、温施工的要求。目前，尽管有许多可用的快速固化的环氧树脂体系，但总的来说，这些使用催化聚合生成的均聚物的性能并不如热固化产物的性能，并且对于室、低温固化所需固化时间较长。而与环氧树脂相比，环硫树脂则具有以下优点：1. 环硫环具有较高的活性容易开环（既需要较少的能量）；2. 开环后的硫离子更稳定更容易引发聚合反应，并有较高的反应速率；3. 其它的性能应该与现在标准环氧体系的性能相仿甚至更好。因此环硫树脂更适宜用来低温快速固化，尤其是配合工业用环氧树脂。因此在工业中可以被广泛的应用，如作为黏合剂、密封胶、涂料、层压材料、嵌缝胶、铸造胶、陶土粘合剂、胶囊粘合剂等。1.3.3.2 聚合物光学材料聚合物光

8、材料是近些年来迅速发展起来的一类高分子材料，它可以广泛用作透镜、光学波导、棱镜、磁碟材料或无机玻璃的替代材料。它与传统的玻璃材料相比具有重量轻，耐冲击性好，易加工和易着色等优点。环硫树脂中由于含有较多的硫元素，因此可以提高聚合物的折光指数，因此可以用来制造具有较高折光指数，低散射并且具有较好物理性能的光学材料。环硫型光学树脂可以通过环硫树脂同一些环硫化合物以及相应的固化剂通过开环共聚合反应来制备。目前，它主要被研究用作透镜材料。1.4.4环硫树脂的应用由于环硫树脂与环氧树脂结构相似，因而与环氧树脂类似，它也具有的优良的耐化学药品性、粘结性、耐热性、机械性能、电气性能以及固化尺寸稳定性。另外，这

9、类树脂与环氧树脂相比还具有高活性，固化物具有高的折光指数等优点，它可以用作低温快速固化胶粘剂和聚合物光学材料。除此之外，环硫树脂还可以直接用作杀虫剂；与橡胶混合，可以促进橡胶的交连：作为添加剂，提高混合物的耐热稳定性以及与其他化合物混合作用等用途。第1.2节论文背景1.2.1环硫化合物的性质及用途1.2.1.1环硫化合物的物理性质通过波谱分析，测定硫杂环丙烷中的键长和健角为C-C1.483 , C-C-S65.9,而环氧乙烷的键长和健角为：C-O1.469 ，C-C-O59.214.更大的健角和更长的键长，使得环硫环具有更大的向内挠曲力，更易发生开环反应。通过生成的反应热和键能，测得环硫官能团

10、的张力能为18.6kcal/mol,环氧官能团的张力能为23kcal/mol，三元环烷烃的张力能为27.5kca/mol,15.可见环硫环开环所需活化能最低，开环反应最容易。环硫树脂中含有较多的硫原子，折光系数高；1.2.1.2环硫化合物的化学性质环硫树脂的环硫基很活泼，很容易与还氧树脂和金属发生反应形成共价键，进而增强树脂与金属的粘附力和抗腐蚀性。环硫树脂易于结晶其固化速度比还氧树脂更快。环硫树脂加入的固化体系的凝胶时间比环氧更短，而且其交联密度和机械性能并没有降低。1环硫环由于较高的活性容易开环(即需要较少的能量)；2开环后的硫离子更稳定更容易引发聚合反应，并有较高的反应速率；4环硫官能团

11、还能同铜、铁等金属发生反应，可以提高其粘结性能；5其它的性能应该与现在标准环氧体系的性能相仿甚至更好。1.2.1.3对铜的粘接性1.2.1.3.1对铜粘接性的反应机理为了研究铜对固化反应的可能性影响，暴露在铜外面的混合物样品用13C-NMR分析。铜板浸入混合物体系在标注条件下固化用CHCL3和THF彻底冲洗然后用XPS分析。表格一有铜或者无铜的EPOMO/EPIMO/DICY/BDMA系统中固化后反应产物的结构比46/54/11/1.4表一 表格 1 显示了用13C-NMR分析的在铜外面已固化的环氧/环硫树脂结构。铜的存在减少环硫化合物均聚反应。13C-NMR表明铜伴随环硫化合物的开环反应或吸

12、附在铜上，在接近铜接口附近的残余基质富集了更多的环氧结构。图1显示的XPS结果表明铜片浸入标准的环氧和环氧/环硫体系在标准条件下固化，然后溶解冲洗。XPS结果从环氧/环硫体系在铜表面存在硫。XPS还显示大量的碳和氮和少量铜比在标准环氧体系；一些有机化合物存在铜上。它是有13C-NMR和XPS计算的这些环硫或硫醇离子与铜强烈的相互作用，导致一些有机化合物在铜表面。因为s原子百分含量非常低，详细情形例如C-S-C,Cu-s-C,Cu-s-Cu不能检测到。铜和硫相互作用的阐述，铜片是浸入到环氧/环硫体系连续在超过150的200高温下，用溶剂洗掉，然后用XPS分析。结果是在铜表面有更多的硫（接近3%)

13、.图2显示铜入射角S2p光谱。随着角度变高（45和60）峰顶的变化是键能的减少。因为随着角度的变高能够被检测到更深入的信息，更高的角度图1 铜板沉浸在EPOMO/DICY/BDMA or EPOMO/EPIMO/DICY/BDMA中在标准固化温度溶剂淋洗下XPS结果图2 200C经过标准固化溶剂冲洗的铜板浸在EPOMO/EPIMO/DICY/BDMA比为46/54/11/1.4的不同角度的s2p谱图分析能够得到铜及其表面吸附的有机物的相间信息。图3显示了在45曲线的s2p光谱，和标准的数据对比。在结果中，能够检测到Cu-S-C键存在，环硫和醇离子与铜反应的到的图3 200C经过标准固化溶剂冲洗

14、的铜板浸在EPOMO/EPIMO/DICY/BDMA比为46/54/11/1.4的45角的s2p谱图虽然Cu-S-C键不能在标准的固化条件下被检测到，但是环硫和S还是可能与铜反应因为在室温下硫醇很容易与铜发生反应。由于双氰胺存在于环氧/环硫体系中，在s键形成之前吸附于铜，在硫铜之间发生的化学键反应可能被推后。一个结论可能是铜与环硫或者S键反应。此外，在相间的反应不同与整体树脂，因为环硫或者S键和铜的反应受S浓度和铜活性的影响。在铜存在的环硫反应比无铜的反应程度更低。图4显示了标准环氧树脂的环氧和环硫量（树脂，而不是模型化合物）对铜接头的剪切强度的影响。用扭转的方法测定剪切强度，Vrana等人的

15、剪切试验有很好的剪切强度环氧/双氰胺的剪切强度约在38兆帕。可以看出，随着环硫的量的增加，初始剪切强度逐渐增大，而初始剪切强度并不随EPON828而改变。标准环氧系统中增加15环硫相比无环硫的初始强度高15兆帕。图5显示了在沸水中8小时的剪切强度。通过环硫增强的在煮沸后其强度也得到了提高。可能是由于接口和散装树脂的初始强度性能的提高和由于煮沸后的界面强度改善，通过环硫增强的树脂粘接性能也得到了提高。如前所述，环硫不仅与环氧树脂反应，也与铜接头反应，从而使铜和环氧树脂之间形成化学键。即使环氧树脂/环硫系统显示出比标准的环氧系统稍高的吸水率（见下文），煮沸后环氧/环硫高于标准环氧树脂粘附性能。但是

16、在散装树脂环氧树脂/环硫体系的反应机制是不同于标准的环氧树脂体系。环硫如此活泼以至于环硫与双氰胺的NH基团的形成S键的反应优先环氧NH键反应。图4 用重量分数为100/5/1 wt %的Epon828/DICY/BDMA 增强EPON828或Episulfide828的剪切强度效果图图5 Epon828 (100 wt%)/Episulfide828/DICY (5 wt %)/BDMA (1 wt %)在沸水中八小时的剪切强度1.2.3环硫化合物的稳定性环硫化合物的三元环结构张力较大, 聚合能力很强, 可进行阳离子、阴离子和配位聚合. 碱金属氢氧化物、硫醇盐、胺、氨等都能引发其聚合. 因此,

17、 若所合成的环硫化合物中含有这些杂质以及环硫化合物的pH 值过高或过低, 都将引发聚合, 使环硫化合物不易储存; 无论在溶液中还是本体。即使在较低的温度下存放也容易聚合,这也是人们对环硫化合物研究和制备较少的原因之一. 最近Hiroy uki 等报道了单官能度的有机酸或酸酐( pka 3. 5) 可稳定环硫化合物, 克服其自聚合.1.4.5环硫树脂的折射率高折射率的光学树脂可以进一步降低元件的曲率和厚度, 减轻重量而不影响其折射能力, 能够使光学仪器小型化和轻量化. 如表2 列出了用不同折射率的光学树脂材料制造的球面透镜的边缘厚度及质量与材料的折射率之间的关系. 由此可见如何提高光学树脂的折射

18、率是十分关键的问题.而最近较为突出的是环氧和环硫型的高折射率的树脂。而其中环硫比环氧的折射率更高，环硫的制备可以由环氧直接与硫脲反应制备其反应机理如下 环硫化合物的三元环结构张力较大, 聚合能力很强, 可进行阳离子、阴离子和配位聚合. 碱金属氢氧化物、硫醇盐、胺、氨等都能引发其聚合. 因此, 若所合成的环硫化合物中含有这些杂质以及环硫化合物的pH 值过高或过低, 都将引发聚合, 使环硫化合物不易储存; 无论在溶液中还是本体, 即使在较低的温度下存放也容易聚合,这也是人们对环硫化合物研究和制备较少的原因之一. 最近Hiroy uki 等 20 报道了单官能度的有机酸或酸酐( pka 3. 5)

19、可稳定环硫化合物, 克服其自聚合.由此可见环硫树脂的应用前景之广，它成为继聚硫代氨基甲酸酯类光学树脂后的又一类极具发展潜力的高折射率光学树脂。如表2树脂折射率与球面透镜边缘厚度及质量的关系1.4.2.2其他性质图6表示标准环氧树脂和环氧/环硫树脂体系的反应热。可以看出，随着环硫量的增加，反应热显着降低，即使是低环硫密度。环氧树脂/环硫系统的反应热量低的原因是环硫环与环氧环相比有较低的应变。其结果与贝尔和Ku先前报道的一致。图6 Epon828 (100 wt%)/Episulfide828/DICY (5 wt %)/BDMA (1 wt %)的热反应由TMA测定热膨胀系数。图7表示标准的环氧

20、和环氧/环硫体系的热膨胀系数。随着环硫的增加热膨胀系数逐渐增加。其变化规律与理论上的趋势是相一致的。图7 TMA测定固化Epon828 (100 wt %)/Episulfide828/DICY (5 wt %)/BDMA (1 wt %)体系的热膨胀系数聚合物的热膨胀系数（a）与范德华体积几乎是成正比的。范德华体积可以由基团贡献方法估算。表二就是通过这种方法计算范德华体积的例子。如前所述，对于标准的环氧树脂环硫的增加导致C-S-C键的增加和如下反应的减少。从范德华体积的贡献来看，在体系中C-S-C键在一个相对较低的范德华体积的贡献。反应（2）范德华系统的体积没有改变。因此，环氧树脂/环硫的热

21、膨胀系数较低的原因被认为是C-S-C键的存在。如图8所示，固化标准环氧树脂和环氧/环硫树脂的介电常数。可以看出，标准固化的环氧/环硫树脂与标准的环氧树脂有相同的介电常数。在这种固化条件下标准的环氧树脂和环氧/环硫树脂的结构变化并不会影响其介电常数。图8 固化Epon828 (100 wt %)/Episulfide828/DICY (5 wt%)/BDMA (1 wt %).体系的标准介电常数图9表示标准环氧树脂和在水煮沸2H后的环氧/环硫树脂在固化后的水吸收率。因为在煮沸后1h的样品与2h的样品有相同的吸水率，2h条件下更可能接近平衡的。随着环硫量的增加水吸收率有轻微的增加。这种趋势可能是由

22、于大量未反应的亲水双氰胺（NH基团）随环硫增加的结果。图9 Epon828 (100 wt %)/Episulfide828/DICY (5 wt%)/BDMA (1 wt %)在沸水中固化2h的水吸收率1.2环硫树脂的分类环硫化合物的种类很多，但是文献报道的并不多，目前已报道的环硫树脂主要有一下几种。（1）双酚A型环硫树脂双酚A型环硫树脂可以又相对应的环氧树脂制得。结构式如式1-13 所示。式1-13 双酚A型环硫树脂分子式双酚A环硫是研究较多的一类环硫树脂。Bell等通过双酚A环氧Epon828与硫脲的取代反应，制备了双酚A环硫episulfide828，并对环硫树脂进行了系统性的研究。通

23、常得到的树脂为部分环氧及被硫化的结构，这种树脂结晶性很高，当树脂中含硫50以上时，树脂就成为固体，文献报道经过重结晶法提纯的环硫树脂晶体，Tg值在-14.4，熔点为84.1。由于这种环硫树脂熔点较高，工艺性较差，通常需要将其与分子量较大，分子量分布较宽的环氧树脂分子混合在一起使用，环氧的溶剂作用延迟了环硫分子的结晶。他们使用聚酰胺v15,v-40,v-50和二氰二胺类固化剂来固化环氧/环硫混合树脂。实验结果表明，环硫树脂反应活性比环氧树脂高，混合体系中环硫树脂的比例越高，体系所需凝胶时间越短，在传统的环氧树脂中加入30以上的环硫树脂后，其固化速率就会大大提高。在5下就可以固化。固化物的机械性能

24、与25下，相同时间的环氧树脂的相当。而在5以下时，传统的环氧树脂就很难固化。因此，与传统的环氧树脂相比，其更适宜用来实现低温固化。他们还通过测量剪切强度的方法来研究了环硫、环氧树脂与金属铜的反应，如图所示从图中结果看出，随着标准环氧体系中环硫Episulfide828的增加，树脂固化物与金属铜的剪切力增大；而对于环氧Epon828来讲，增大它的用量，固化物与金属铜的剪切力并未明显提高。与环氧相比，环硫树脂体现出了与金属铜更好的粘接强度。2双酚F型环硫树脂双酚F型环硫树脂可以由相对应的双酚F型环氧树脂制得，其分子式如式1-14 所示式1-14 双酚F型环硫树脂分子式由于其异构体多，所以这种环硫树

25、脂多为黄色或棕色透明液体。与双酚A型环硫树脂相比，双酚F型环硫树脂在低温时更容易操作处理，而其反应活性和固化物性能相当，因此更适用于低温固化。Bell等利用双酚F环氧Eponex制备了Eponex的环硫化合物，其在室温下呈液态，玻璃化温度为-27，Chino等制备了双酚F型环硫树脂，并通过粘度的变化来对比环氧树脂与环硫树脂的反应活性。如图10所示. 图10 三个体系的粘度变化与时间关系曲线 从图中曲线可以看出，随着时间的增加，加入叔胺固化剂DMP-30的双酚F环硫树脂体系粘度增大到原来的4.5倍，而加入DMP-30的环氧树脂体系粘度只增大到不到原来的1.5倍。可见双酚F环硫树脂的反应活性高于对

26、应结构的环氧树脂。未加入DMP-30的双酚F环硫在1小时内其粘度变化也较小，说明DMP-30是这种环硫树脂有效地固化剂，在室温下即可引发环硫树脂的阴离子聚合反应。3脂肪族环硫树脂22脂肪族环硫树脂可以由相应的环氧树脂制得，见报道的脂肪族环硫树脂，其分子式如式1-16所示。式1-16脂肪族环硫树脂4有机硅环硫树脂23 有机硅环硫树脂是今年来出现的一种新型树脂材料。蓝小康等人合成了新型的有机硅环硫树脂如式1-17.1.5环硫化合物的常见反应16环硫化合物与环氧化合物相似，所有环硫化合物的反应都伴随着开环反应。碳硫键的极性小于碳氧键的极性，而且，环氧官能团的电子云密度要高于环硫官能团。因此，环硫化合

27、物与亲电物质反应的活性不如环氧化合物的活性高。这一点在一些化学反应中也得到了证实。但对于亲核反应，环硫化合物的反应活性要高于环氧化合物。从合成的角度看，环硫化合物的反应最主要的还是与活泼氢原子的反应。其中伴随着巯基乙烯基化的反应。这种反应可以用酸或碱来进行催化，但碱类试剂比较理想。其反应机理为亲核反应机理，而这种聚合也被认为是巯基乙基化的一种特殊反应。1.5.1环硫化合物的聚合反应环硫化合物在加热或在催化剂作用下很容易发生开环聚合。常用的催化剂有硫酸、氯化氢、硝酸、氨水等。环硫丙烷非常容易聚合生成白色、无沉淀、不溶的聚环硫丙烷。其在室温下就可以缓慢的发生聚合反应，加入催化剂会促进、加快聚合反应

28、。1.5.2 同羧酸的反应环硫化合物可以同羧酸发生开环酯化反应生成带有巯基官能团的酯化合物。在乙酸作用下，硫杂环丙烷会发生缓慢的聚合反应，但环硫丙烷和环硫丁烷均没有此类反应发生。脂环族环硫化合物环己烯环硫化合物可以同乙酸反应生成二聚体，其反应方程式如式1-3所示式1-3 环己烷环硫化合物同乙酸的反应方程式Scheme 1-3 The reaction of cyclohexene sulfide with acetic acide1.5.3同羧酸酐的反应硫杂环丙烷在吡啶催化作用下，可以同羧酸酐反应生成二酯。而在环硫化合物的不对称开环的情况下，开环主要发生在伯碳原子上（如式1-4所示）。式1-4

29、 环硫化合物同羧酸酐的不对称开环反应Scheme 1-4 The reaction of thiiranes with carboxylic anhydrides反应遵循亲核反应机理。一般反应温度为130，产率大约在5080之间。而某些甾族环硫化合物即使在吡啶作用下，也不能同乙酸酐发生反应。另外，环硫化合物可以同二酐反应生成聚酯，其具体反应方程式如式1-5所示式1-5 环硫化合物同二酐的反应方程式Scheme 1-5 The reaction of thiirane with dicarboxylic anhydrides1.5.4同羟基化合物的反应环硫化合物同水、醇以及酚等羟基化合物都能发生

30、反应。在室温下，环硫化合物和水并不能发生明显的反应，而只有很少量的开环反应发生。在100下，环硫丙烷可以同水反应生成组分不明的产物。环硫氯丙烷的碱性水解反应过程中，亲核进攻主要发生在仲碳原子上（如式1-6所示）式1-6 环硫氯丙烷的碱水解反应Scheme 1-6 The alkaline hydrolysis reaction of chloropropene sulfide在100下，环硫丙烷也可以同乙醇反应生成组分不明的产物。在三氟化硼或硫酸催化作用下，环氧化合物可以和醇反应生成烷氧基硫醇。其与伯醇的反应性较好，而很难和仲醇发生反应。在醇和环硫化合物的不对称反应中，烷氧基主要加在仲碳或叔碳

31、原子上。其反应方程式如1-7 所示式 1-7 醇和环硫化合物的不对称加成反应Scheme 1-7 The reaction of thiiranes with alcohols硫杂环丙烷和酚反应生成苯氧基乙硫醇。另外，在质子溶剂或极性非质子溶剂的作用下，环硫化合物可以和酚钠发生反应，如式1-8 所示式1-8 环硫氯丙烷和酚钠的反应方程式Scheme 1-8 The reaction of chloropropene sulfide with alkali phenolxides 1.5.5 同硫醇的反应 在没有催化剂的作用下，环硫官能团同硫醇的反应进行很慢。有文献报道硫化环己烯和乙硫醇在120

32、恒温2h也未见有反应发生。在乙醇钠的作用下，硫化异丁烯可以和硫醇发生反应，反应产物为两种异构体（见式1-9）。其它的催化剂有碱，三氟化硼等。式1-9 硫化异丁烯同硫醇的反应Scheme 1-9 The reaction of isobutene sulfide with mercaptans 1.5.6 同胺类化合物的反应在氨水的作用下，硫杂环丙烷会迅速的发生聚合反应，硫化丙烯和硫化丁烯也可以发生聚合反应但速度较慢。环硫化合物也可以同伯胺或仲胺发生巯基烷基化反应，而且反应不需要催化剂，如式1-10所示。式1-10 环硫丙烷同仲胺的反应Scheme 1-10 The reaction of th

33、iirane with secondary amines当环硫官能团发生不对称开环反应时，亲核进攻遵循正常反应机理发生在伯碳原子上。伯胺的两个活性氢原子均可以参加巯基烷基化反应。1.5.7 同碳酰氯和氯甲基醚的反应在室温下乙酰氯可以和硫杂环丙烷反应生成硫代乙酸氯乙酯。而对于环硫丙烷，环硫氯丙烷等环硫化合物的不对称开环的情况下，开环主要发生在仲碳原子上（如式1-11所示）式1-11 环硫化合物同碳酰氯的不对称开环反应Scheme 1-11 The reaction of thiiranes with carboxylic halides 氯甲基醚同环硫化合物的反应同碳酰氯类似，率烷基醚中氯原子的

34、反应活性很高，可以同环硫官能团反应生成氯烷基硫化合物。这类反应在氯化汞的作用下可以在室温下发生。其反应方程式如式1-12 所示。该反应的反应产率受R官能团的影响。式1-12 环硫化合物同氯甲基醚的反应方程式Scheme 1-12 The reaction of thiiranes with chloromethyl ethers1.5.8 其它的反应环硫化合物还可以同卤化氢气体发生反应生成卤代硫醇。同硫化氢气体反应生成二硫醇。同碘代甲烷发生开环反应，生成烯烃。环硫化合物也可以在加热、有机磷化合物，、有机金属化合物或其它试剂的作用下发生脱硫反应生成烯烃。环硫化合物也可以发生二聚反应。与重金属盐硝

35、酸银、氯化汞、氯化铂、氯化金等反应生成不溶于水或酒精的固态加成化合物。环硫化合物也可以发生氧化反应。其氧化反应均以诱导开环反应为基础，形成磺酸或硫氰酸。而且加入高锰酸钾进行氧化可以得到相应的酸类。另外，一些特殊结构的环硫树脂在氧化后还可以形成砜或亚砜。环路化合物也可以在四氢铝锂的作用下发生环氧反应生成硫醇，或在金属镍催化下，在乙醇溶液中环氧生成对应的烷烃。1.7环硫化合物的固化固化剂的种类和机理固化剂是指能将可溶可熔的线性结构分值转变为不溶不熔体型结构的一类物质。环硫树脂的固化反应主要是通过环硫官能团的开环反应完成的。由于环硫树脂在结构上和传统的环氧树脂相似，具有与环氧官能团类似的反应能力，可

36、同醇类、酚类、羧酸类、硫醇、酰胺、脲类以及脲酯和异氰酸酯等含有活泼氢的化合物反应。因此可以选用相应的环氧树脂固化剂作为环硫树脂的固化剂。而环氧树脂的固化剂种类繁多，其按固化温度分大致可分为：低温固化剂（室温以下固化）；室温固化剂（在室温至50固化）；中温固化剂（50-100固化）；高温固化剂（100以上固化）四种。下面将主要介绍一些低温及室温固化剂增加环氧树脂的固化速度一直以来是人们的一个美好愿望。和环氧树脂-固化剂体系来讲，其固化速度，产物的结构与性能并不仅仅是由树脂本身来决定的而是由树脂和固化剂这两个方面来决定的。故要提高一个体系的固化速度还要保持其产物的性能就可以从两个方面来考虑。其中一

37、个是改变固化剂本身，另外就是改变树脂本身的结构。今日有很多研究者都是考虑从固化剂来展开研究而且取得了很大的显著来改变树脂结构来改进固化反应的很多优越性，这样对保持产品的原有性能和体系就更为简洁。就环氧树脂一固化剂体系而言，改变环氧树脂的结构，以换来树脂替代部分环氧树脂，就可以大大加快环氧树脂的固化，就可能得到性能比较好的材料。通过把环氧-环硫树脂体系加热混合均匀溶于丙酮中，在其中加入5样品重量的固化剂N，N-二甲基节胺,在测试以前涂于KBr盐片上，等挥发后利用红外光谱跟踪测定样品。1.1.6.1.脂肪胺固化剂脂肪族胺类固化剂在各种固化剂中用量仅次于聚酰胺。这是因为它们绝大多数为液体，与环氧树脂

38、有很好的混溶性；可以再常温下固化环氧树脂，工艺上来得方便；反应时放热，释放出的热量进一步促使环氧树脂与固化剂反应。因为固化剂的具体特性掌握适当的配合量。固化产物的耐热性不高，为了提高其耐热性可适当加热固化；或者室温凝胶（或部分固化后），再予以适当的温度加热固化。脂肪族胺类固化剂常用于不能加热（例如大型部件）或不允许加热（热敏感部件）的胶黏剂、密封胶、小型浇铸，层压材料，室温固化涂料等。 脂肪族胺类固化剂有多种结构，比如脂肪族多元胺、聚亚甲基二胺，含芳香环的脂肪胺及其各种变性物等。1.1.6.2.脂环胺固化剂 脂环胺固化剂是分子结构里含有脂环（如环己基、氮杂环等）的胺类化合物，大多为低粘度液体，

39、活性比脂肪胺低，适用期较长，固化放热量小，但室温固化不完全，应加热固化。若加促进剂可加速固化。1.1.6.3.改性多元胺类固化剂 脂肪族多元胺类固化剂虽然能够很好地固化环氧树脂，也有较好的性能，但却存在着许多不足之处，因此，脂肪族多元胺不宜单独使用，可采用多种方法进行改性，制得强度高、韧性好、毒性小、价格廉、易使用的新型胺类固化剂。1.7.1环氧-环硫树脂体系的等温固化不同比例环氧-环硫树脂-NN-二甲基苄胺80下的等温固化TBA图如图1.由图中可以看出。随着环硫树脂含量的增加，环氧-环硫量的增加，环氧-环硫树脂体系的表观凝胶时间不断降低。体系的表观凝胶时间与环氧-环硫比的对应关系如表1中。从

40、中可以看出，体系的表观凝胶时间随着环硫树脂量的增加而呈现线性下降的关系。这种结果也许是由于一部分产物发生玻璃化转变所造成的。 图11 环氧-环硫树脂等温固化曲线上左图为纯环氧+5固化剂，上右图为环氧/环硫=9/1+5固化剂，下左图为环氧/环硫=7/3+5固化剂，下右图为环氧/环硫=5/5+5固化剂1.1.7环硫树脂固化机理16胺类物质首先与环硫环反应，生产硫负离子，硫负离子再向环硫环和环氧环进攻，形成链式反应，从而加快环氧环的消耗，即相当于提高了环氧树脂的固化速度。1.7.2环硫树脂加快环氧树脂固化机理的探讨利用红外光谱跟踪环硫一环氧树脂一N, N一二甲基节胺体系在不同时间与150下等温固化的

41、谱图,可求得不同时间下的反应程度。在谱图中, 以913CM处的吸收峰为环氧环的定量峰, 和1610CM处苯环吸收峰为标峰, 利用峰面积比值法进行计算结果示于图2。从图12中可以看到, 环硫一环氧树脂一N,N 一二甲基节胺固化体系中环氧树脂的固化反应分两步进行, 第一步为引发反应,第二步为增长反应。引发反应有一定延迟。加入环硫树脂后, 随环硫树脂比例增加, 引发延迟逐渐缩小。当环硫一环氧为时,环氧树脂在引发和增长阶段消耗的速度已经接近.图12环氧一环硫树脂反应程度一时间曲线环氧/环硫比为1：1/0 2：9/1 3：7/3 4：5/5通过上面的讨论可以看出环氧-环硫树脂-NN-二甲基苄胺固化体系中

42、，环硫树脂在多个方面加快了固化时间，其起到了催化作用和共聚合作用。1.6环硫化合物的制备方法环硫化合物的制备方法很多，主要介绍以下几种常见的环硫化合物的制备方法。1.6.1由环氧化合物制备即使环硫化合物的制备方法很多，但是应用比较广泛的还是由环氧化合物直接取代制备环硫化合物。这种方法合成操作简单易于控制，这种方法常用的硫化剂有硫脲和硫氰酸钾。反应如图13所示图13环氧化合物与硫脲和硫氰酸钾的反应环硫化合物的制备在常温下就有较高的转化率，而其转化率与使用的固化剂种类没有关系，在环氧化合物与固化剂的比例不变的情况下，温度对其转化率有较大的影响。而一般反应温度都选择在45度就有比较高的转换率。其反应

43、的配比对环硫转换率也有较高的影响，随着固化剂量的增加呈现一种斜率逐渐减小的增长趋势。故一般选择一个比较合适的配比也是非常重要的。升温的速度也会对转化率有一定的影响不过相比其他的因素就小得多了。一般环氧化合物直接转换成环硫化合物都是以水和乙醇作为反应的介质，其中反应环氧化合物与硫氰酸钾反应最为简单。1.6.2 由环酯类化合物制备由此种方法制备的环硫化合物所需的温度较直接由环氧化合物制备更高，生成的环硫化合物的活性较低转换率大概在50一60。1.6.3由羟烷基氯化物制备在极性溶剂巾，羟烷基氯化物可以同硫脲发生反应生成对应的异硫脲络合阳离子盐，这种异硫脲络合阳离子盐在碱作用下可以转化成环硫化合物。般

44、来讲加入一定量的碱性碳酸盐溶液后，这种络合阳离子盐不会析出，而会发生降解。据报道这种合成方法的产率很高。环硫乙烷、环硫丙烷、1一丁烯环硫化合物、2一丁烯环硫化合物以及异丁烯环硫化合物都可以用这种方法来制备。1.6.4由羟基硫醇及其衍生物来制备Signaigo曾经报道了由加热二硫代甘油脱水来制备二硫代缩水甘油的合成方法，该方法的产率为比较低。另外此种方法还可以用来制备环硫乙烷、硫化环己烯、硫化环戊烯和二硫代缩水甘油、羟甲基二硫代缩水甘油酯和二硫代缩水甘油醋酸酯以及它们的同类物等环硫化合物。1.6.5由二卤烷烃来制备由二卤烷烃制备环硫化合物的反应与由羟烷基卤化物制备环硫化合物的反应类似。利用这种合

45、成方法可以用来合成硫化己烯，硫化苯乙烯和喹喔啉2，3一环硫等环硫化合物。1.6.6由卤代硫醇制备与制备环氧树脂一样，环硫化合物可以从相应的氯化乙烯醇类的化合物制备。其产率一般在35一90.一般制备环硫化合物都是采用直接用环氧化合物取代而制得，这种方法操作简单方便而且反应条件不苛刻在45左右就可以有很高的转换率。1.8环硫树脂的分离方法1.8.1重结晶法固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高， 溶解度增大。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中，或者相反，从而达到分离、提纯之目的。重结晶法一般包括以下几个步

46、骤：（1）选择适宜溶剂，制成热的饱和溶液。（2）热过滤，除去不溶性杂质（包括脱色）。（3）冷却结晶、抽滤，除去母液。（4）洗涤干燥，除去附着母液和溶剂。此种分离方法适用于分离量比较大，且纯度要求不是很高的环硫树脂。文献所报道的环硫树脂的重结晶溶剂为甲醇：水（体积比1:1）的混合溶剂。18.2硅胶色谱分离法硅胶色谱分离法主要是根据产物中各组分极性的差异来进行分离的。其具体方法是先选用适宜的淋洗剂，将经过淋洗剂预稀释的混合产物注入硅胶色谱中，然后在淋洗剂的作用下，混合物根据极性不同造成与填料吸附力的差别，从而产生洗出速度的差别，而得到分离，最后在真空下脱去溶剂就可以得到纯净的产物。硅胶色谱柱分离法

47、适宜用来分离量少，但纯度要求高地环硫树脂。文献所报道的用于环硫树脂分离的淋洗剂的种类很多。Wenhsiung Ku et al26报道的淋洗剂为甲苯：丙酮（体积比100:1）的混合溶剂。N.Srilakshmi Krishnaveni et al27。所报道的淋洗剂为乙酸乙酯：正己烷（体积比5:95）的混合溶剂等。第二章实验部分21节环硫树脂的制备2.1.1合成路线设计本实验采用相应结构的环氧树脂为原料，选取适合的硫化取代试剂，将环氧结构中的氧原子直接替换得到相应的环硫树脂，此实验我们选取KSCN为硫化剂。2.1.2原料的选择本课题选择直接使用润泽制药有限责任公司制备的环氧树脂（工业级）环氧树脂（3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯）本课题选择的硫化剂是北京大田丰拓化学技术有限公司的硫氰酸钾以乙醇和水为介质用甲苯和水来提纯环硫-环氧树脂2.1.3环硫树脂的制备反应路线：以乙醇和水为介质，用微波加热/油浴加热由环氧树脂和硫氰酸钾反应制备环硫树脂。技术路线 1环硫树脂固化表征 环氧树脂油浴恒温加热反应硫氰酸钾技术路线 2环硫树脂固化表征 环氧树脂微波加热反应硫氰酸钾根据上面两种技术路线，综合考虑反应条件的差别及合成产物环硫树脂的产率考虑，采用油浴加