第三章化学反应速率和限度课件.ppt

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1、化学动力学基础,Chemical Kinetics,2,第三章 化学反应速率和限度,化学反应速率,影响化学反应速率的因素,化学反应的限度-化学平衡,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,一、化学反应速率的表示方法,第一节 化学反应速率,1 平均速率,对化学反应，若在等容条件下，单位时间内反应物的减少或生成物的增加,单位：mol.L-1.时间,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,2 瞬时速率,在浓度随时间变化

2、的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,国家标准规定：对于化学反应:,用下式表示以浓度为基础的反应速率:,化学反应速率的定义：,化学反应：aA+bB=gG+dD 化学反应速率为：,反应速率：某一时刻的反应速率、瞬时速率；平均速率=B 1(cB/t)用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；瞬时速率的测定可以由作图法得到。,二、化学反应速率基本理论,1、化学反应历程（机理）,一个化学反应，在一定条件下，反应物变成生成物实际经过的途径,基元反应：在反应中反应物分子直接转化成生成物 的反应简单反应

3、,复杂反应：在反应中反应物分子经过多步才转化成生 成物的反应-非基元反应,CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g),基元反应,非基元反应,H2(g)+I2(g)=2HI(g),I2(g)=2 I(g)快,H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢,2、化学反应速率理论,化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的碰撞。,只有极少数活化分子的碰撞才能发生化学反应，称“有效碰撞”；活化分子是反应物分子中能量较高的分子，其比例很小；,（1）有效碰撞理论,理论要点：,有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：具有较大的动能并且能发生 有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量与 反应物分

4、子的平均能量之差其他条件相同时，活化能越低的化学反 应，反应速率越高。,分子分数%,分子的能量分布曲线,0,Ea=E(最低)-E(平),活化能是化学反应的“能垒”，Ea越高，反应越慢；Ea越低，反应越快。Ea可以通过实验测定。,活化分子,反应速率与碰撞频率Z，分子有效碰撞分数f，以及方位因子p有关,一般化学反应的活化能约在40400 kj.mol-1之间,多数化学反应的活化能约在60250 kj.mol-1之间,反应的活化能小于 40 kj.mol-1时，反应速度很快,反应的活化能大于 400 kj.mol-1时，反应速度很慢,中和化学反应的活化能约在1325 kj.mol-1之间,例 NO2

5、(g)+F2(g)2NO2F(g)反应机理：NO2+F2 NO2F+F(慢反应)F+NO2=NO2F(快反应)反应速率有第步反应决定。气体反应速率取决于三种因素：,反应速率=正确取向的碰撞分数(p)具有足够 动能的碰撞分数(f)气体分子碰撞频率(Z),（2）过渡状态理论,化学反应并非只经过简单的碰撞就能完成，而是在反应过程中要经过一个中间的过渡状态，先形成活化配合物。,活化配合物极不稳定,一经形成便会分解，或分解为反应物，或分为生成物；,活化能是决定反应速率的内在因素。,活化能是活化配合物的能量与反应物分子平均能量之差:,Ea=E(配)-E(平),第二节 影响反应速率的因素内因：反应的活化能外

6、因：浓度、温度、催化剂一、浓度对化学反应速率的影响1（基）元反应：对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。2（基）元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述。,在一定温度下,对某一基元反应,其反应速率与各反应物浓度(以化学方程式中该物质的计量数为指数)的乘积成正比。,如：aA+bB=gG+dD 为基元反应，则:,称作质量作用定律数学表达式。,而对于非基元反应，有：,称作反应速率方程式。其中m、n要通过实验来确定。,（a+b）或（m+n）称为反应级数；,k与温度、催化剂有关，而与浓度无关对于n级反应其单位是(moldm-3)(n-1)s-1,k 称为反应速

7、率常数,可用来表征反应的速率。,反应级数的意义：表示了反应速率与物质的量浓度的关系；零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关,速率常数的单位零级反应:=k(cA)0 k的量纲为moldm-3s-1一级反应:=kcA；k的量纲为s-1二级反应:=k(cA)2 k的量纲为mol3dm-1s-1 级反应:=k(cA)3/2 k的量纲为气体反应可用气体分压表示 2NO2 2NO+O2；或；kc kP,零级反应,在一定温度下，该反应的速率与反应物浓度无关，为一常数，反应速率 J=k。如蔗糖的水解反应：,C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6（蔗糖）（葡萄糖）（果糖）,水是大量的，在反应

8、过程中可视水的浓度不变，反应速率只与蔗糖的浓度有关，而与水的浓度无关，即反应对水是零级,氨在金属钨的催化下分解为氮和氢的反应也是零级反应,NH3(g)N2(g)+H2(g)J=kco(NH3),对复杂反应，也有一个相应的速率方程式，但它不是质量作用定律的数学表达式。复杂反应的速率方程式不能直接根据化学方程式写出，可根据实验来确定，或根据定速步骤推导出来,2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是 r=kc2(N2O5),机理：N2O5NO3+NO2（慢）NO3NO+O2(快)NO+NO3 2NO2（快）,0级反应,c0c=kt,一级反应,某药物在人体中代谢为一级反应，

9、若上午8时经4，12小时测定血药浓度分别为4.80,2.22 mg/L.求k,t1/2,若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？,解：据lg ct为直线，可设4小时时为起始点 t1/2=0.693/k=7.19(h),至3.7mg/L,时间t=4+2.7=6.7 h即从8：00算起应在约14：42前注射第二针。,二级反应 A+B=AB,设cA0=a,cB0=b,x为产物浓度。则cA=a-x,cB=b-x,为反应t时间后浓度。,a=b,即特例 2A=A2,即,二、温度对化学反应速率的影响1范特霍夫规则,一般情况下：在一定温度范围内，对化学反应温度每升高10度反应速率大约增加到原来

10、的24倍。其倍数为反应温度系数,当温度从t升高到（t+n*10）时，则反应速率是原来的 倍。,例1：已知 4，求温度从20C升温到80 C时，反应速率提高了多少倍？,解：根据,2.阿仑尼乌斯(Arrhenius S A)公式,1889年瑞典化学家阿累尼乌斯（Arrhenius S A）在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率常数与温度的定量关系式,或,A：反应的指前因子，对确定的化学反应 是一常数，A与k同一量纲；E a：反应活化能；R：8.314 Jmol-1K-1 T：热力学温度,温度微小的变化将导致k值较大的变化。,阿仑尼乌斯公式的应用求出任一温度下该反应的k值 作图法 做 图 斜率

11、根据二点进行计算 或,例2 对下列反应：,2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2,实验测得：T1=300K k1=2.810-5Lmol-1s-1,T2=400K k2=0.705Lmol-1s-1,求反应的活化能和频率因子。,解：,A=7.81012 Lmol-1s-1,例3 已知某反应Ea=1.14102kJmol-1 T1=600K,k1=0.75Lmol-1s-1,求该反应在700K时的速率？,解：,k2=26 0.75=20 Lmol-1s-1,对反应 CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)测定了不同温度下的速率常数k值如下：T（K）600 650 750 800k(L.

12、mol-1s-1)0.028 0.22 6.0 23试求：(1)反应的活化能。(2)700K时的速率常数。,斜率=-7.00103,-=-7.00103=7.001032.3038.314=134.03kJmol-1700K时，=1.4310-3，由图查得lgk=0.125 k700=1.33L.mol-1.s-1,则：=46.77 k700=46.77k600=46.770.028=1.31Lmol-1s-1,两种方法得到的结果基本相同。,由阿仑尼乌斯公式，得出以下结论：,（1）对Ea不同的各化学反应，若A相近，则在同一温度条件下，Ea越大，k越小。,（2）活化能高的化学反应，其速率常数随温

13、度的变化率越大；活化能低的化学反应，速率常数随温度变化率小。,（3）同一化学反应，温度变化相同时，高温区反应速率增大的幅度比低温去大。,三、催化剂对化学反应速率的影响,催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。,正催化：加速反应速率 负催化：减慢反应速率,1.催化剂影响化学反应速率的原因,催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。不改变反应的自由能，也不改变平衡常数K；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。,例如 反应:A+B AB 活化能为 Ea,当有催化剂Z存在时，改变了反应的途径，使之分为两步A+Z AZ（1）活化能为E1AZ+B AB+Z（2）活化能为E2由于

14、E1，E2均小于Ea，所以反应加快了。,催化剂加速反应速率往往是很惊人的。例如，用接触法生产硫酸，关键的步骤是：2SO2+O2=2SO3 催化剂V2O5可使反应速率增大1亿多倍。催化剂在加速正反应的同时，也以同样的倍数加快逆反应的速率。所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置。此外，还必须指出，催化剂虽可改变反应的活化能，但不能改变反应的rG。因此对一个rG0的反应，不能用催化剂促使其自发。,催化作用的特点：,1.物理性质在反应前后可能有变化。,2.少量催化剂就能使反应速率改变很大。,3.同时加大正逆两方向的速率，不能影响平衡状态。,4.具有选择性(例如乙烯的氧化)。,5.催化

15、剂中毒。,催化作用理论均相催化理论中间产物学说多相催化理论活性中心学说,A+C ACAC+B AB+C 形成中间产物改变了反应途径，从而降低反应的活化能。,催化作用理论多相催化理论活性中心学说,活性中心占固体催化剂表面积的小部 分，但具有较高的催化效率，易于发 生化学吸附，形成新化学键。催化剂一般易发生催化剂中毒。,1.反应物向催化剂表面扩散。,2.反应物吸附在催化剂表面。,3.在催化剂表面上发生化学反应。,4.生成物从催化剂表面上解吸。,5.生成物离开催化剂表面扩散开去。,影响多相反应速率的因素,在多相系统中,只有在相的界面上,反应才能发生。因此,扩散速度、吸附和解吸、固体催化剂总面积、反应

16、物分子的粒径等等,都会影响到反应的速率。,对于多相反应，固体和纯液体不表示在反应速率方程式中，如：对于反应：,C（s）+O2（g）=CO2（g）其速率方程式为：=kc(O2),酶 enzyme条件要求高：pH,T等，但 较温和高度专一性高效性高选择性,第三节 化学反应的限度化学平衡,一、化学平衡状态,1.化学平衡及特征,化学平衡及特征,t,几乎所有反应都是可逆的，只是有些反应在已知的条件下逆反应进行的程度极为微小，以致可以忽略，这样的反应通常称之为不可逆。如KClO3加热分解便是不可逆反应的例子。,可逆反应在进行到一定程度，便会建立起平衡。例如，一定温度下，将一定量的CO和H2O加入到一个密闭

17、容器中。反应开始时，CO和H2O的浓度较大，正反应速率较大。一旦有CO2和H2生成，就产生逆反应。开始时逆反应速率较小，随着反应进行，反应物的浓度减少，生成物的浓度逐渐增大。正反应速率逐渐减少，逆反应速率逐渐增大。当正、逆反应速率相等时，即达到平衡状态。正、逆反应速率相等时的状态叫做化学平衡。,化学平衡有两个特征：（1）化学平衡是一种动态平衡。表面上看来反应似乎已停止，实际上正逆反应仍在进行，只是单位时间内，反应物因正反应消耗的分子数恰等于由逆反应生成的分子数。（2）化学平衡是暂时的、有条件的平衡。当外界条件改变时，原有的平衡即被破坏，直到在新的条件下建立新的平衡。,2.化学平衡常数,化学反应

18、处于平衡状态时各物质的浓度称为平衡浓度对于反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)，在718时，实验测得如表32所列数据。,H2(g)、I2(g)、HI(g)的平衡浓度和平衡常数（718K）,看出，在718K当反应达平衡时，虽然各组体系内各物质的浓度不同，但生成物浓度（以反应方程式中的计量系数为指数）的乘积与反应物浓度（以反应方程式中的计量系数为指数）的乘积之比是一个常数：,Kc=,对一般可逆反应,2.化学平衡常数,(1)实验平衡常数,当可逆反应达到平衡时，反应物和生成物的浓度将不再改变。对一般可逆反应：aA+bB dD+eE在一定温度下达平衡时，由动力学方程关系式：,2.化学平衡常数,(1)

19、实验平衡常数,在一定温度下液相达平衡时，都能建立如下的关系式：,Kc为浓度平衡常数；单位：(moldm-3)B B=(g+d)(a+b)B=0 时，Kc量纲为1，B 0 时，Kc有量纲,aA+bB dD+eE,生成物浓度幂的乘积，除以反应物浓度幂的乘积为一常数Kc。由上式可见，Kc值越大，表明反应在平衡时生成物浓度的乘积越大，反应物浓度的乘积越小，所以反应进行的程度越高。,对气体反应，还可用气体的分压代替浓度。平衡常数表达式可写成Kp，称压力经验平衡常数。,Kp为压力平衡常数,B=0 时，Kp量纲为1 B 0 时，Kp有量纲,B,B,aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g),Kp=,式中(

20、A)、(B)、(D)、(E)分别代表A、B、D、E各物质的平衡分压。如反应：,例如生成HI反应 H2(g)+I2(g)2HI(g)平衡常数表达式可写成Kp，称压力经验平衡常数。,B,B,KP与KC的关系 反应物生成物都近乎理想气体 气态方程 p=cRT KP=KC(RT)(只应用于单纯气态反应)=0 时，KP=Kc,(2)标准平衡常数（热力学平衡常数）,简称平衡常数，符号K.,对气相反应：a A(g)+b B(g)gG(g)+dD(g),式中p(D)/p、p(G)/p、p(A)/p、p(B)/p分别为D、G、A、B平衡时的相对分压；标准压力p100kPa。,溶液中的反应aA+bB gG+dD,

21、式中c(D)/c、c(G)/c、c(A)/c、c(B)/c分别为D、G、A、B平衡时的相对浓度，标准浓度c=1molL-1。K 的量纲为一。,对于复相反应Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq),书写和应用平衡常数的几点说明：平衡常数表达式需与反应方程式相对应例 N2(g)+3 H2(g)2NH3(g)K1=1.60 10 5 1/2N2(g)+3/2 H2(g)NH3(g)K2=3.87 10 2 K1 K2，K1=K22,如合成氨反应,N2+3H2=2NH3,=,N2+H2=NH3,=,NH3=N2+H2,=,显然，而是=1/,纯固体与纯液态及水溶液中参加反应的水的浓度在平衡

22、常数表达式中不出现；例：Cr2O72+H2O 2CrO42+2H+例：Ca2CO3(s)=CaO+CO2,平衡常数只表现反应进行的程度，即可能 性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；K 越大，反应越彻底，反应倾向性越大；K 107 正向进行；K 107逆向进行。例 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)298K时，K=3.6 10 24,多重平衡规则 若干方程式相加(减)，则总反应的平衡 常数等于分步平衡常数之积(商)（T相同）例:2NO(g)+O2(g)2NO2 K1 2NO2(g)N2O4 K2 2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1 K2,例:C(s)+CO2(g

23、)2CO(g)K C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2 K=K1/K2,标准平衡常数K与温度有关，因此要注明K 的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个K。上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。在热力学中平衡常数没有压力和浓度平衡常数的区别。,例 在1133K于某恒容容器中，一氧化碳与氢气混合并发生如下反应 CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)已知开始时P(CO)=101.0kPa，P(H2)=203.0kPa；平衡时P(CH4)=13.

24、2kPa。假定没有其它反应发生，求该反应在1133K时的实验平衡常数和平衡常数。,解：因为在恒温恒容条件下，各气体的分压正比于各自物质的量，所以各气体分压变化关系也由计量方程式中的计量系数决定。CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)起始分压/(kPa)101.0 203.0 0 0分压变化/(kPa)-x-3x x x平衡分压/(kPa)101.0-x 203.0-3x 13.2 13.2反应达平衡时，P(CH4)=13.2kPa,P(H2O)=P(CH4)=13.2kPa,P(H2)=203.0-13.23=163.4kPa P(CO)=101.0-13.2=87.8kPa,K

25、p=4.5510-7(kPa)-2K0=4.6710-3,通过此例看出，实验平衡常数有时会出现量纲，数值上也可能与标准平衡常数不同。,例 已知反应 NO(g)+Br2(l)=NOBr(g)（溴化亚硝酰）在25时的平衡常数=3.610-15，液态溴在25时的饱和蒸气压为28.4kPa。求在25时反应 NO(g)+Br2(g)=NOBr(g)的平衡常数。,解：已知25时 NO(g)+Br2(l)=NOBr(g)=3.610-15 又根据25时液态溴的饱和蒸气压为28.4kPa，那么液态溴转化为气态溴的平衡常数为 Br2(l)=Br2(g)=0.28 Br2(l)=Br2(g)=0.529,二、化学

26、反应等温式范特霍夫方程 标准态下：G 0，非自发过程；G=0，平衡状态。非标准态下:rGm 0，rGm 0，rGm=0 判断反应过程的自发性。,化学反应均是在非标准状态下的反应，非标态下的自由能变rGm与标态下的自由能变rGm之间具有怎样的关系式？根据热力学推导，二者之间的关系为：rG=rGm+RTln QT 化学反应等温式 QT称为反应商,（1）.对于气体反应 a A+b B=g G+d D,(pG/p)g(pD/p)d QT=(pA/p)a(pB/p)b rGm=rG m+RTlnQT 当rGm=0时，反应达平衡状态，此时 QT 即为KT，故有：rGm+RTlnKT 0,rGm-RTlnK

27、T,（2）.溶液相的反应aA+bB gG+dD c(G)/c g c(D)/c d rGm=rGm+RTln c(A)/c a c(B)/c b,rGm=rGm+RTlnQT,rGm=-RTlnKo+RTlnQ=RT ln,rGm-RTlnKT,化学反应的等温方程式,rGm=-RTlnKo+RTlnQ=RT ln,化学反应的等温方程式,rGm=rGm+RTlnQT,rGm-RTlnKT,该式表明在一定温度和压力下，化学反应自由能变rGm与各反应物、生成物相对分压之间的关系。根据此式可以判断处于任意状态下反应自发进行的方向。,注意：,rGm,的温度要一致,体系处于平衡状态：0=rGT+RTlnK

28、T rGm=RTlnKT 代入：rGm=rGT+RTlnQT，得到：rGm=RTlnQT/KT 说明：(1).当Q/Ko 1时，QT KT，rGm 0 正向反应非自发；(2).当Q/Ko 1时 QT KT，rGm 0 正向反应自发；(3).当Q/Ko=1时，QT=KT，rGm=0 体系处于平衡状态,2根据Q/Ko判断反应自发方向,为化学反应进行方向的反应商判据。,rGm 是化学反应方向的判据，而r和Ko是化学反应进行限度的标志。实际上反应往往不是处于标准状态下，而应该用rGm才能准确判断反应的自发方向。,此时，用r 初步粗略判断反应的自发方向,因为rGm值受Q的影响较小，主要由r 决定。一般认

29、为，当r 40kJmol-1时，Ko 107，反应限度较大，反应能自发进行；当r 介于两者之间时，则需要根据反应条件进行具体分析判断。,例 在2000时，反应 N2(g)+O2(g)=2NO(g)Ko=0.10，判断在下列条件下反应进行的方向。(1)p(N2)=82.1kPa，p(O2)=82.1kPa，p(NO)=1.01kPa；(2)p(N2)=5.1kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=1.62kPa；(3)p(N2)=2.0kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=4.1kPa；,解：po=101.325kPa。,（1）Q1=1.5010-4,Q1 Ko，反应正向自发。,（

30、2）Q2=0.10,Q2=Ko，处于平衡状态。,（3）Q3=1.65,Q3 Ko，反应逆向自发。,三、化学平衡的移动 当一个可逆反应达平衡时，若改变外界条件，如改变浓度、温度及压力时，由于对正逆反应速率影响程度不同，原有的平衡状态就会受到破坏，各组分的浓度就会发生变化，直至建立起新的平衡，我们把这个过程称为化学平衡的移动。,1浓度对化学平衡移动的影响,化学平衡移动的方向为反应自发进行的方向，由体系的rGm值决定。在一定温度和压力下，rGm又由反应商Q和平衡常数Ko决定。在一定温度下，Ko为一常数，浓度的变化引起反应商Q值变化，所以可根据Q/Ko的比值判断浓度对化学平衡移动的影响。,对反应 aA

31、+bB=dD+eE 反应商为,Q=,在平衡体系中：当增加反应物浓度或减少生成物浓度时，则Q Ko，rGm 0，反应向逆反应方向移动。,例 在830时，反应 CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)K0=1.00 若起始浓度为 c(CO)=1.00molL-1,c(H2O)=2.00molL-1。试计算：(1)平衡时各物质的浓度；(2)CO(g)转变成CO2(g)的转化率；(3)若将平衡体系中CO2(g)的浓度减少0.417 molL-1,平衡向何方移动？,解：设平衡时生成的CO2浓度为x molL-1,(1)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)起始浓度/molL-1 1

32、.00 2.00 0 0,变化浓度/molL-1-x-x x x平衡浓度/molL-1 1.00-x 2.00-x x x,解：设平衡时生成的CO2浓度为x molL-1,(1)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)起始浓度/molL-1 1.00 2.00 0 0,变化浓度/molL-1-x-x x x平衡浓度/molL-1 1.00-x 2.00-x x x,Ko=,1.00=,解得 x=0.667 mol.L-1。,那么平衡时，c(CO2)=c(H2)=0.667 molL-1，c(CO)=1.00-0.667=0.33 molL-1，c(H2O)=2.00-0.667=1.

33、33 molL-1。,(2)CO的转化率 100%=66.7%,(3)反应 CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)平衡浓度/molL-1 0.33 1.33 0.667 0.667减少后浓度/molL-1 0.33 1.33 0.667 0.667-0.417,Q=0.38,Qi Ko，平衡向正反应方向移动。,2压力对化学平衡移动的影响,压力的改变对液态、固态反应及溶液中的反应影响很小，可忽略。这里讨论的主要是压力对有气体参加的反应的影响。对已达平衡的体系，若增加（或减少）总压力时，体系内各组分的分压将同时增大（或减少）相同倍数。,对于一个气体反应 aA(g)+bB(g)=dD(g

34、)+eE(g),反应达平衡时，Ko=,令(d+e)-(a+b)=n，n为气体生成物计量系数之和与气体反应物计量系数之和的差值。,讨论,讨论,(1)对于气体计量增加的反应，即n0，若将体系的总压力增大x倍此时反应商为,Q=xn.Ko,由于n0，那么xn1，则Q Ko，平衡向逆反应方向移动，即增大压力平衡向气体计量系数之和减少的方向移动,如,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),增大压力，平衡向有利于生成氨的方向移动,若将体系的总压力减小到原来的1/y，各组分的分压也变为原来的1/y 则,Q=n.Ko。由于n0，那么n1，则Q Ko，平衡向正反应方向移动，即减小压力平衡向气体计量系数之和增大的

35、方向移动。,（2）对于气体计量系数之和减少的反应，即n0，若将体系的总压力增大x倍时，同样可推出：Q=xn.Ko。由于n0，那么xn1，则Q Ko，平衡向正反应方向移动，即向气体计量系数之和减小的方向移动。,（3）对于反应前后气体计量系数之和相等的反应，即n=0，当改变体系总压力时，由于n=0，xn=1，则Q=Ko，此时平衡不发生移动。,总之，在恒温下，增大平衡体系总压力时，平衡向气体计量系数之和减小的方向移动；减小压力时，平衡向气体计量系数之和增加的方向移动；对于反应前后气体计量系数之和相等的反应，压力的变化不引起平衡的移动。,例 在308K，101.325kPa压力下，某容器中反应 N2O

36、4(g)=2NO2(g)达平衡，Ko=0.315。各物质的分压分别为p(N2O4)=58kPa，p(NO2)=43kPa。计算：（1）上述反应的压力增大到202.6kPa时，平衡向何方移动？（2）若反应开始时N2O4为1.0mol，NO2为0.10mol，在202.6kPa时，平衡时有0.155mol N2O4发生了转化，计算平衡后各物质的分压为多少？,解：（1）总压力增加到原来的二倍，各组分分压也变为原来的两倍，即：p(N2O4)=582=116kPa，p(NO2)=432=86kPa,Q=0.63,（2）计算分压 N2O4(g)=2NO2(g)起始时物质的量/mol 1.0 0.10 平衡

37、时物质的量/mol 1.0-0.155 0.10+20.155平衡时总的物质的量 n总=（1.0-0.155）+（0.10+20.155）=1.255mol。,p(N2O4)=p总=136.4kPa,p(NO2)=p总=66.2kPa,若向反应体系中加入不参与反应的惰性气体时，总压力对平衡的影响有以下2种情况：,（1）在恒温恒容条件下，尽管通入惰性气体总压力增大，但各组分分压不变，Q值等于Ko值。无论反应前后气体的计量系数之和相等还是不相等，都不引起平衡移动。,（2）在恒温恒压条件下，反应达平衡后通入惰性气体，为了维持恒压，必须增大体系的体积，这时各组分的分压下降，平衡要向气体计量系数之和增加

38、的方向移动。对于n0的反应，此时平衡向正反应方向移动；对于n0的反应，此时平衡向逆反应方向移动。,浓度、压力对平衡的影响是通过改变体系组分的浓度或分压，使反应商Q不等于Ko引起平衡移动。浓度、压力的变化引起平衡移动的过程，Ko值并不改变。,3温度对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响则不然，温度的变化引起平衡常数的改变，从而使化学平衡发生移动。温度的变化对化学平衡的影响规律，可以通过化学热力学有关公式推导出来。,对某一化学反应，平衡常数和标准自由能变有如下关系：,r=-RTlnKo,由赫姆霍茨公式,r=r-Tr,-RT lnKo=r-Tr,lnKo=,对某一可逆反应，设在温度T1时的平衡常数为

39、，温度T2时的平衡常数为，由则：,lnKo=,ln=,ln=,因为r、r受温度影响很小，可近似看作常数，将式-得：,ln-ln=,ln-ln=,ln=,范特霍夫(J.H.Varit Hoff)公式,讨论,对范特霍夫(J.H.Varit Hoff)公式,温度变化对化学平衡常数的影响与化学反应的反应热有关。对放热反应，即r 0 的反应，达平衡时Q=，升高温度（T2 T1），使，此时Q，平衡向逆反应方向移动，即向吸热反应方向移动,降低温度（T2 T1），使，此时Q，平衡向正反应方向移动，即向放热反应方向移动。,吸热反应,即r 0 的反应，升高温度（T2 T1），则，此时Q，平衡向正反应方向移动；降低温度（T2 T1），则，此时Q，平衡向逆反应方向移动。,例 合成氨反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)r=-92.2kJmol 已知25时=6.8105，求400时的为多少？解：将数据代入公式,=-9.02,=9.5510-10,=9.5510-106.8105=6.510-4,