本科毕业论文外文翻译中国焦炉煤气净化现状.doc
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1、Coke oven gas: Availability, properties, purification, and utilization in ChinaRauf Razzaq, Chunshan Li, Suojiang Zhang(Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100
2、190, PR China)Fuel 113 (2013) 287299中国焦炉煤气可用性、性质、净化和利用现状分析拉夫.拉扎克,李春山 ,张守江(北京离子液体清洁过程重点实验室, 多相复杂系统国家重点实验室, 中国科学院过程工程研究所 北京100190)能源,2013年第113期:287299页摘 要 由于人口爆炸式增长,全球对能源的需求不断上升,迅速城市化和工业。现有的能源资源正努力应对当前的能源需求。除了探索可再生能源替代品,能源资源必须使其可用潜力最大化。在钢铁行业,焦炉煤气与煤炭炼焦密切相关。通常而言,一吨焦炭生产大约 360 m3焦炉煤气。中国每年生产700亿N m3焦炉煤气,但是
3、,只有20%的天然气作为燃料使用。处理焦炉煤气没有一个有效的恢复和有效利用方法,将会严重浪费资源和能源资源,导致环境污染。焦炉煤气被视为氢分离、甲烷的浓缩和合成气和甲醇生产的原料。它也可以被有效地用于发电和生产液化天然气。焦炉煤气的可用性、性能、净化和利用在当前的研究中进行综述。通过对中国和其他国家的一些重大工业项目在焦炉煤气的利用技术和焦炉煤气的利用方式进行了详细总结。关键词 焦炉煤气 焦炉煤气转化 甲醇合成 甲烷化1 综述随着工业化和城市的快速增长,化石燃料储量的枯竭导致世界能源供应的威胁,不仅鼓励人们寻找替代能源,也要求人们运用高效的能源利用方式。几个世纪以来,化石燃料已成为主要的工业,
4、交通运输和国民使用能源。全球大约90%的能源需求是依赖于此1。2007年全球一次能源使用量增长了约2.4%。然而,随着亚洲发展中国家不断改善他们的生活标准,这个数据在未来可能会进一步增长,。中国对能源的需求增长了7.7%,紧随其后的分别是印度的6.8%和美国的1.6%2。中国在过去的十年左右已经乐享了最激烈的经济增长,国民生产总值(GDP)增加了10%。这种增长率让中国迅速从2007 - 2008年的金融危机中复苏。这样的经济和人口的繁荣,使得中国的能源消耗在上升,更重要的是,它强烈影响全球的能源平衡3历来中国的能源结构中煤占据着主导地位,尽管过去几十年中,其他种类的燃料也可以选做能量配置在,
5、煤炭在在中国的能源应用中仍然起着主导作用。据模型在2010年的预测,预计每年煤炭需求增加近2%4。中国煤炭的储备估计约为5.57万亿吨,位居世界第三。中国被认为是世界上最大的煤炭生产国和消费国5。 在过去的几十年里,煤炭作为钢铁工业的支柱产业,使得钢铁已经成为一个城市化现代化和工业发展的指标,。据世界煤炭协会报告,全球钢铁总量的70%左右的生产依赖煤炭6。中国因为其丰富的煤炭储存量,使得钢铁行业在中国经济中扮演了重要角色,其快速增长,并超越日本成为世界上最大的钢铁生产国。尽管有这样的成就,但是中国钢铁工业的能源利用效率在全球主要的钢铁生产国中是最低的。然而,中国在不断进行研究和发展,以改善能源
6、效率,实现可持续发展7。中国2004年在炼焦工艺净能源平均消耗量为4.3 GJ / t,而国际平均为3.8 GJ / t8。 焦炉煤气,有时简单地称为“焦炉气”,是一种炼焦过程的副产品,煤炭的挥发性物质生成焦炉煤气,留下高含碳量的焦碳。焦炭是通过煤在特定的碳化度或不同的煤炭混合并在温度1400 k时产生的一种多孔性含碳物质 。大约90%的焦炭生产于用于保证铁生产的混合炼焦煤的高炉9。通常而言,1.25 1.65吨煤炭能生产一吨焦炭并生产接近300 - 360 m3焦炉煤气(6 - 8 GJ / t焦炭)8。表1显示了一个典型炼焦厂能量平衡随着不同原材料和产物分布10。中国2007年焦炭产量约3
7、.35亿吨,接近全球焦炭生产总量的60%。中国2007年的焦炉煤气产量估计约700亿立方米。然而,只有20%的焦炉煤气作为燃料使用;绝大部分的气体直接排放到大气中,导致严重环境影响并造成很大的能源浪费。在钢铁行业急需开发新技术来恢复对焦炉煤气的利用11、12。在中国,煤矿附近的焦化企业只回收24%的焦炉煤气副产品,失去一个很高比例的潜在能量并产生25兆吨二氧化碳8。此外,将焦炉煤气转化为更高能量值得产品可以明显加强在中国钢铁行业的能源利用效率。 表一一个典型焦化工艺质量流和能量流10.Energy input (42.7 GJ/t coke)Coal 91.44%Electric power
8、0.37%Fuel gas (firing gas) 7.61%Steam 0.58% Energy output (42.7 GJ/t coke)Coke 69.63%COG 17.92%Tar 2.77%BTX 0.98%Sulfur 0.05%Energy loss 8.65% 日本经过一番研究,对由焦炉煤气生产氢气的可持续工艺进行开发,使得焦炉煤气已成为氢气的一个重要来源,。普望拓和阿吉亚麻13提出了一个由焦炉煤气产氢的简单方法。奥罗札记.伊特14通过对热焦炉煤气中焦油蒸汽进行部分氧化和重整产生氢气,该法低成本且效率高,不使用任何催化剂。焦炉煤气中的浓缩氢气也可以通过催化甲烷部分氧化获
9、得15。用膜技术对焦炉煤气进行部分氧化可以生产合成气体12。焦炉煤气通过不同的方法,比如部分氧化、蒸汽重整、或干法重整制成的合成气(CO + H2)可以被用来生产重要的有机产品,如甲醇16。焦炉煤气和一氧化碳,二氧化碳催化剂联合甲烷化被用来富集甲烷。催化剂的选择和性质可以很显著地影响CH4生产的活性和选择性。无论是使用惰性还是活性金属催化剂的不同氧化态都曾被报道过用于一氧化碳和C二氧化碳与氢气反应生产甲烷17-21。 在当前的调查中,我们将聚焦中国,关于钢铁行业和焦炉煤气生产行业对焦炉煤气的可用性进行探讨。我们主要广泛地探讨焦炉煤气的净化和利用,以及目前焦炉煤气的利用路线和未来技术的探索和发展
10、。通过对一些在不断发展前沿技术的重点团体和企业进行调研,我们发现中国的焦炉煤气利用设施正在被高度重视,。最后,我们也作出了一些结论。2 焦炉煤气的属性和焦炉煤气的净化2.1 焦炉煤气的属性在出现天然气之前,焦炉煤气被用来满足国内诸如谢菲尔德和英格兰的伯明翰等工业城市的能源需求。然而,焦炉煤气很快就被甲烷所取代。焦炉煤气实际上是一氧化碳、氢气、甲烷等可燃气体和不燃的物的混合体,包括二氧化碳和氮气22。在炼焦过程中,释放出的气体的组分取决于煤的性质(表2)。表二钢铁行业炼焦过程中焦炉煤气各组分 (体积%) 23,24.COG constituents vol%H2 5560CH4 2327CO 5
11、8CO 212N2 36C2H4 11.5C2H6 0.50.8C3H6 0.07H2S 3.2E-5尽管焦炉煤气被认为是一种非标准气体燃料,但是它仍然有合理的能量值和热值,这要依赖于所使用的煤的性质和碳化类型。高氢气含量的焦炉煤气的热值为19.9 MJ / m3,这是高炉煤气(3.9 MJ / m3)热值的5倍8。表3提供天然气和其他合成气体燃料的热值比较。 表三部分典型气体燃料的热值 25,26.Fuel type Heating value (MJ/m3) (MJ/kg)Natural gas 40.6 56.6Coke oven gas 19.9 41.6Water gas 18.9
12、21.9Blast furnace gas 3.9 2.7Producer gas 5.8 5.2 如前所述,碳化过程的类型显著地影响焦炉煤气的生产及其属性。在700进行的低温碳化过程,生成半焦,导致较低的焦炉煤气和氨产量和较高焦油产量。在这个过程中产生的焦炉煤气较高的热值和较低的氢含量。高温碳化高产焦炉煤气和氨,低产焦油。此外,焦炉煤气产量越低,氢气的含量将会越高27。2.2 焦炉煤气的净化工业焦炉煤气净化过程的优化对实现高效、经济、和环保非常重要。焦炉煤气净化方案改善的潜力是非常巨大的,尤其是净化厂的吸附和解吸装置28。焦炉煤气是许多不同组分的混合体;除了列于表2的组分,焦炉煤气还包含其他
13、次要成分,如氨、氰化氢、铵氯、焦油组分(焦油酚酸等酸性气体,和沥青基气体如吡啶),和二硫化碳。其中,氢气、甲烷、一氧化碳和石蜡以及不饱和气体是最终的清洁气体有用成分,而少量的二氧化碳,氮气,氧气,都存在于最后的气体中。应尽可能多地从副产物储槽中移走产物,这样既实用又经济29。就传统而言,焦化厂是连接到一个网络集成的钢铁和钢铁厂。热值较低的高炉煤气用来加热焦炉,通过增加焦炉煤气的量来增加热值。尽可能多地将焦炉煤气用于具有节能设施的小能源密集型厂,如点火炉加热、轧钢厂、能源生产。与全球炼焦设备相比,德国是当今在焦炉煤气方面技术最先进的。然而,工程师和研究人员正在继续努力,以提高效率和使整个工厂环境
14、标准10。基本的焦炉煤气处理过程在钢铁行业数年来没有显著改变。一般来说,来自于电焦炉的热焦炉煤气在除氨之前先经过以下过程将酸性气体除去30、31:1.热焦炉煤气通过直接接触稀氨水进行预冷却从大体积的煤焦油混合物分离出来直接喷到收集系统。接着用玛丽冷却器将热气体冷却到70100。在这个过程中,大约30%的初氨和大部分的焦油组分被除去。被利用后排出液体,也称“洗液”,被回收起来,以进一步利用用。2.气体使用直接或间接再冷,进一步冷却到2830 。在直接冷却器中,焦炉煤气是通过直接逆向接触冷却氨进行冷却。散失的热量通过循环水冷却,以再回收使用。间接冷却器使用的是壳管式热交换器,冷却水走管层,焦炉煤气
15、走壳层。3.最后,经冷却的焦炉煤气通过电捕焦油器除去大量的焦油液滴。有些些设备还配备了一个现场焦油蒸馏单元。4.萘在分离器被轻油油洗,进行回收。焦炉煤气通过精馏可以回收苯、甲苯和二甲苯。 焦渣在炼焦,淬火和筛选过程中产生,可以在现场的烧结矿厂使用或作为一个有用的副产品出售。 一个带有封闭的循环水冷的焦炉煤气冷却系统通过使用冷却塔,可以防止污染物释放到大气中。该系统具有较低的安装成本,并通过使用高效的自我清洁螺旋热交换器而非常规提热交换器来高效率,。此外,由于焦炉煤气没有直接接触冷却水,故再生水可以直接利用32。 传统的焦炉煤气处理工艺流程图1所示。水和焦油成分被转移到原油沥青回收单元,然后焦炉
16、煤气被冷却到27左右。氨气和氢硫化被精制进入精制装置,粗苯被回收,进一步进行利用。在精制单元中使用的水被循环回收后再次泵入进入洗涤器。最后在高温高压并且有催化剂存在的条件下真氨被分解为氮气和氢气。而单质硫通过“克劳斯法”可以得到硫化氢。生物废水处理单元不断合成和分解不同的碳氢化合物和含氮化合物10。 图一:典型的焦炉煤气生产过程图2.2.1 脱氨 一般来说,焦炉煤气中的氨在接触包含硫酸酸雾的气体时形成铵硫酸,然后回收、结晶和干燥,然后作为肥料出售。现代更多的从焦炉煤气中脱除氨的先进工艺,包括水洗过程在内33。焦炉煤气在二级冷却器冷却到27后,被输送到配备了提馏段的脱氨装置。接着,焦炉煤气进入容
17、器的吸附部分,而部分吸附溶液被冷却和回收。从自由氨汽提塔出来的水被打入吸收器的顶部。水从提馏段持续冷却并循环利用,而多余的水先打入固定氨汽提塔然后排出。石灰或烧碱与非挥发性酸反应固定氨,允许它从溶液中吸收蒸汽。蒸汽离开剥离单元都通过部分冷凝器回收和处理氨气和其它酸性气体。一个典型的水洗氨过程将焦炉煤气-氨含量从200 - 500 g / 100减少到2-7g / 10030。2.2.2 焦炉煤气脱硫使用液氨从焦炉煤气中脱除硫化氢的去除是在炼焦工业已经达到很完善的程度并被视为已经充分发达的分离过程。根据欧洲标准,焦炉煤气中的硫化氢必须被脱除到残余值为0.5 g / m3的可接受范围。因此,使用氨
18、气从焦炉煤气中脱除硫化氢引起了极大的关注。这个过程包括使用液氨捕获硫化氢,紧随其后,在“克劳斯过程”中使用酸性气体(图1)来获取单质硫,这个过程产生的单质硫可以作为一个产品出售。中国已有五例运用此技术从焦炉煤气中脱硫的装置。该过程有毒物排放为零并且生成有用的副产品(硫)使其具有一定优势34。 在焦炉煤气脱硫,三分之一的硫化氢根据下面的部分氧化首先消耗反应掉:3H2S+3/2O22H2SO2H2O(g) (1)氧化反应之后,硫化氢进行如下的克劳斯反应:2H2S+SO22H2O(g)+3/2S (2)该反应是在有氧化铝催化剂存在并且反应温度在230250之间。 上述过程的一个缺点是,酸气体中高氨百
19、分含量会触发第二个耗氧过程,产生水、氮气和氮氧化物,并导致较低单质硫产量。另一个主要缺点包括硫化氢导致催化剂中毒。为了克服这个问题,高温( 1100 )对于硫化氢催化氧化是必需的。使用AS循环氨洗法从焦炉煤气中联合脱除氨气和硫化氢由此引入。这种方法涉及到硫化氢的部分氧化和氨在镍催化剂存在并在1100 1200 同时分解34、35。这个过程的另一个挑战是硫化氢从氨的水溶液分离的不完全,此过程中有接近2%的硫化氢未被分离出来而留在剥离方案中,并会产生硫氧化物,导致环境问题36。帕克.伊特研究了焦炉煤气在存在水蒸汽和氨,以五氧化二钒/ 二氧化硅和 氧化铁/ 二氧化硅催化剂有选择性地去除硫化氢。该催化
20、剂对去除硫化氢具有高度选择性,并且二氧化硫产率较低。结果显示完全转换为硫化氢和单质硫的混合物和铵盐。3 焦炉煤气的利用 处于商业和环境的原因,我们对于包括焦炉煤气在内的炼焦副产品的利用率给予了特别重视。焦炉煤气包含了诸如焦油等含量达30 wt%的重组分以及诸如氢气,甲烷等百分含量达70 wt%的轻组分气体。整个焦炉煤气(包括焦油)转化为较轻的燃料的转化率可以达到全球电力需求当量的4.1%37。到目前为止, 已经提出对焦炉煤气的不同利用路线,包括能源和合成气,氢气,甲醇,和甲烷生产(图2)。高达800高温的焦炉煤气作为最有前途之一的氢气的来源,越来越受到关注。通过催化重整和水煤气转移反应,从焦炉
21、煤气生产氢气的量会比原来的高出几倍38。多年以来,我们已经能将热焦炉煤气冷凝净化并从中获得许多重要的化学物质,包括甲苯、苯和其他碳氢化合物。因此,对热焦炉煤气的利用率应被好好考虑,以便解决经济和环境问题39。 图2 焦炉煤气的潜在利用途径10。3.1 焦炉煤气的燃烧 焦炉煤气作为从炼焦厂产品中释放出的一个重要产物,在高温(800)携带有20 - 30%的价值热量。焦炉煤气利用的第一步总是应该使用这样的热能和减少耗热量并通过增强密封和使用绝热焦炉电池40。初焦炉煤气可以在在炼焦过程中于巴斯夫炉中烧掉使以蓄热。否则,气体可以用来产生蒸汽对供能和发电。3.1.1 焦炉煤气的直接燃烧 除去重焦渣后,焦
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