本科毕业论文水性聚氨酯涂料的生产方法.doc
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1、 XX化工职业技术学院毕 业 设 计(论文)题目 水性聚氨酯涂料的生产方法姓 名 X X X 学 号 XXXXXXXX 所在系部 化学工程系 专业班级 应 化 XXXX 指导教师 X X X 2014年 4月 摘 要水性聚氨酯涂料是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,将乳液稀释,原料水除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质,水还是重要的反应性原料,在聚氨酯预聚体分散于水的同时,水也参与扩链。水性聚氨酯是具有高强度、撕裂、耐磨等特性的高分子材料。由于聚氨酯合成反应放热量比较大,控制不当易凝胶,对于反应设备的要求是传热快,易清洗,此外聚氨酯反应为逐步聚合反应的特点,造成反应过程中加料是分批加入的
2、,第一步的加料量一般为总量的30,所以对反应设备的要求是长径比大于1:1,大的可以到2:1,长径比大时,物料与釜体接触面积大,有利于设备传热。对于分散设备的要求是快速,剪切力大,可以调速。本文着重分析了丙酮法合成水性聚氨酯涂料工艺过程,结合自身工作岗位分析了水性聚氨酯的原料、设备及丙酮法操作,对水性聚氨酯涂料所存在的问题进行了总结并提出了工艺改进措施。关键词:水性聚氨酯,高分子材料,丙酮法,设备,原料目 录1 前言11.1 水性聚氨酯涂料的发展现状11.2水性聚氨酯涂料用途及优缺点11.3水性聚氨酯的合成方法21.3.1丙酮法31.3.2预聚体法31.3.3融熔分散法31.3.4酮亚胺-酮连氮
3、31.3.5保护端基乳化法42 水性聚氨酯涂料生产52.1原料介绍52.1.1聚酯多元醇52.1.2异氰酸酯52.1.3扩链剂DMPA62.1.4三乙胺(中和剂/成盐剂)62.1.5溶剂(丙酮或甲乙酮)62.1.6水72.2工艺原理流程简图及方框图82.3工艺流程讲解82.3.1投料82.3.2 预聚反应92.3.3 中和扩链92.4.4 分散92.4.5 脱丙酮93 生产所需设备103.1预聚釜103.2中和扩链釜103.3分散釜103.4脱溶剂釜113.5精馏塔113.6塔顶冷凝器113.7真空泵114 总结124.1水性涂料的发展趋势124.2水性聚氨酯涂料的发展前景12参考文献13致谢
4、141 前言1.1 水性聚氨酯涂料的发展现状水性涂料是以水作溶剂或分散介质的涂料。最早的商品化水性涂料是在20世纪30年代出现的。基于其对环境的相容性和保护性,并具有节省资源、节约能源的优点,水性涂料产品很快就被市场接受,并逐渐发展扩大。日本、美国1986年水性涂料分别占涂料总销售量的18%和22%,英国1995年水性涂料产量占全国涂料总产量的64.5%。我国从60年代开始研究水性涂料,进入90年代后,国家大力扶持水性涂料的发展。目前的市场占有率不高,但是发展前景很好。 聚氨酯是氨基甲酸酯树脂的简称,其分子中含有特征单元结构氨基甲酸酯(-NH-CO-)。聚氨酯应用十分广泛,作为涂料具有良好的耐
5、磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点。水性聚氨酯(PU)是水性涂料中很有发展潜力的一种,在很多领域都得到了广泛的应用,它包括单组分聚氨酯涂料和双组分聚氨酯涂料两种,是以水为介质的二元胶态体系,不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点;同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征,使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。单组分水乳型聚氨酯的特征在于很高的断裂伸长率(达到800%以上)和较高的抗拉伸强度(达20MPa左右),但因其具有线型结构,分子中含有亲水基团,其耐水性、耐溶剂性较差,应用受到了限制。水性双组分聚氨酯涂
6、料的应用领域基本上与溶剂型涂料相当,既可用于热敏材料(如木材、塑料)和不能烘烤的大型物件,也可用于诸如汽车类的烘烤物件.通过对报道的实验数据进行对比,表明,水性双组分聚氨酯涂料除了干燥时间稍长和适用期稍短外,涂膜的装饰性、机械性能、耐化学性和耐候性均可与溶剂型双组分PUD涂料相媲美。1.2水性聚氨酯涂料用途及优缺点1.2.1水性聚氨酯涂料用途随着经济发展和人们生活水平提高,各国对挥发性有机物及有毒物的限制越来越严格,20世纪90年代,国际上兴起“绿色革命”,促进全球工业向“绿色”方向迈进。PUD的低VOC含量,符合发展绿色工业的“三前提”(资源、能源、无污染)及“四E原则”(经济ECONOMY
7、、效率EFFICIENCY、生态ECOLOGY、活力ENERGY)。虽然聚氨酯具有天然的优良机械性能。然而水性聚氨酯在环保方面比它更有优势,而且随着人们对水性聚氨酯的研究,目前水性聚氨酯分散体已在通用溶剂型聚氨酯所覆盖的领域大量使用,成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等行业。聚氨酯乳液涂饰后的皮革,具有光泽度高、手感好、耐磨耗、小易断裂、弹性好、耐低温性能和耐挠屈性能优良等特点。此外,在纺织品涂层整理中有广泛的应用。水性聚氨酯对纺织品的成膜性好、粘接强度高、能赋予织物柔软、丰满的手感,改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性和耐热性等。水性PU比有机溶剂型PU应用成本
8、低、无公害、易处理、粘合效果好,在胶粘剂及涂料行业有很好的发展前景。聚氨酯离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好粘接性,应用于鞋类的制造。目前,水性聚氨酯主要用作家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等。除此之外水性涂料还有一些特殊用途,如用作安全玻璃的中间涂膜,以制成不碎裂的安全玻璃,广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。水性分散体主要用作金属涂料,如阳离子型电沉积涂料被广泛用于汽车底漆,以提高车体的抗腐蚀性能。水性PU在纺织和印染助剂方面的应用越来越广泛。如用作染色助剂、涂料印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等,可提高其染色深度、牢度以及纺织物的其他
9、性能。近年来,水性PU也广泛用于石油破乳剂,造价低、破乳效果好、速度快、无毒、使用方便。此外,在聚氨酯主链上接枝多氟烷基,即可制作优良的防水、防油、防污剂;在其主链上接枝卤素、磷等元素,也可制成优良的阻燃整理剂等。水性聚氨酯开始被越来越广泛的使用。1.2.2水性与溶剂型聚氨酯涂料比具有的优缺点水性聚氨酯是以水为介质的二元胶态体系,聚氨酯粒子分散于连续的水相中,有人也称水系聚氨酯或水基聚氨酯。与溶剂型聚氨酯比,水性聚氨酯除了无溶剂臭味、无污染等优点,具体如下表: 表1.1 水性与溶剂型聚氨酯涂料的性能比较性能水性聚氨酯涂料溶剂型(油性)聚氨酯涂料毒性环保型,无气味或低气味,非易燃品危害健康,污染
10、环境,气味重,易燃物品强度不良施工条件有可能影响成膜强度,弹性优于油性涂料成膜容易,强度稳定耐用性对于个别溶剂的抵抗性,不如油性涂料某些油性涂料易发霉,需要添加防霉剂粘结性粘结性广泛,对某些基质的粘结性不如油性涂料粘结性通常优于水性涂料,特别是对已粉化表面保色性淡保色性优异保色性欠佳,日晒下颜色逐渐变1.3水性聚氨酯的合成方法水性聚氨酯的制备通常采用两类方法:外乳化法和自乳化法。外乳化法将聚氨酯预聚物缓慢加入到含乳化剂的水中,形成粗粒乳液,再送入乳化器形成粒径适当的乳液。该法制备的聚氨酯乳液胶体稳定性较差,适于材料的表面处理,如羊毛的不粘处理等。水性聚氨酯乳液的制备多采用聚合物自乳化法,即在聚
11、合物分子链上引入适量的亲水性基团,在一定条件下分散形成稳定乳液。自乳化法操作简单,制得的乳液性能比外乳化法要好,目前合成水性聚氨酯都采用这种方法。自乳化法分为:丙酮法、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺-酮连氮法、保护端基乳化法。1.3.1丙酮法首先合成含-NCO端基的高粘度聚氨酯预聚体,再以有机溶剂稀释预聚体,然后再进行乳化的方法。在溶剂存在下,预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应,生成较高分子量的聚氨酯,反应过程可根据所需要加入溶剂以降低聚氨酯溶液黏度,使之易于搅拌,然后加水进行分散,形成乳液,最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮,故称为丙酮法。特点:易于操作,重复性好,制得的水性聚氨酯分子量可变范围宽粒粒径的
12、大小可控,产品质量好,是目前生产水性聚氨酯的主要方法。但该法需要耗费大量低沸点丙酮,易造成环境污染,工艺复杂,成本高。1.3.2预聚体法预聚体法是近年来发展起来的,它是将水性单体引入到预聚物链中,制成亲水性的聚合物链,得到亲水改性的端NCO基聚氨酯预聚体,由于预聚体的分子量不是太高,粘度不大,可不加溶剂稀释,或仅需在水中以少量溶剂稀释就能在剪切力作用下分散于水中,再用亲水性单体(二胺或三胺)将其部分扩链,生成相对分子量高的水性聚氨酯,最终得到水性聚氨酯分散液。为合成低粘度预聚体,通常选择脂肪族或脂环族多异氰酸酯,因为这两种多异氰酸酯反应活性低,预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。但分散
13、过程必须在低温下进行,以降低NCO与水反应活性;须严格控制预聚体粘度,否则预聚体在水中分散将非常困难。特点:此法避免了有机溶剂的大量使用,工艺简单,便于工业化连续生产。缺点是扩链反应在多相体系中发生,反应不能按定量的方式进行。1.3.3融熔分散法熔融分散缩聚法又称熔体分散法,是一种制备水性聚氨酯的无溶剂分散法。该法把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成带有亲水性离子基团和端-NCO基的聚氨酯聚合物,预聚物与尿素进行加聚反应得到含离子基团的端脲基聚氨酯低聚物。此低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和羟甲基化反应,形成含羟甲基的聚氨酯双缩二脲,用水稀释后,得到稳定的水性聚
14、氨酯分散液。特点:反应过程不需要溶剂,工艺简单,易于控制,配方可变性较大,不需要特殊设备,因此具有广阔的发展前景。但反应温度高,生产水性聚氨酯分散体为支链结构,分子量较低。1.3.4酮亚胺-酮连氮亚胺-酮连氮法是指封闭二胺和封闭联胺被用作潜在的扩链剂加到亲水性NCO官能封端预聚物中,二胺和联胺与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。当水分散该混合物时,由于酮亚胺的水解速度比NCO与水的反应速度快,释放出二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应,得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。 酮亚胺/酮连氮法适用于由芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯分散液,该法融合了丙酮法、预聚体混合法的优点,是制备高质量水性聚氨酯的重要方
15、法。1.3.5保护端基乳化法使用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂,将带有亲水性离子基团和-NCO封端的聚氨酯预聚物的端-NCO基团保护起来,使-NCO基团失去活性,制成一种封闭式的聚氨酯预聚体,加人扩链剂和交联剂共同乳化后,制成水性聚氨酯分散液。应用时,加热可使预聚物端-NCO基团解封,-NCO基团与扩链剂、交联剂反应,形成网络结构的聚氨酯胶膜。特点:此法对工艺要求颇高,乳液稳定性差,关键在于选择解封温度低的高效封闭剂。2 水性聚氨酯涂料生产我所在的生产车间主要用丙酮法生产聚氨酯产品,用多元醇和异氰酸酯经催化剂聚合反应之后,加入大量丙酮稀释,再加扩链剂扩链,后加水经强剪切力作用下
16、分散,生成成品粗乳液,其中粗乳液中含有溶剂水和溶剂丙酮,需要将乳液中的水和丙酮分离出来才能够生产出合格的成品乳液,并且乳液固体含量需要达到50.0%0.5%。2.1原料介绍制备水性聚氨酯的原料大致相同,其应用方向的改变多由原料的不同配比和不同的催化剂而决定,因为物料量和催化剂的理化性质属于保密范畴,所以对物料量及催化剂理化性质不多做介绍。生产所用基本原料如下表:表2.1 生产用基本原料表物料简称化学名称俗称PL2000新戊二醇聚酯多元醇HDI异氰酸六亚甲基酯异氰酸酯H12MDI4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯二异氰酸酯DMPA二羟甲基丙酸扩链剂TEA三乙胺中和/成盐剂Ace丙酮丙酮PWH2O水2
17、.1.1聚酯多元醇聚酯多元醇,有机物,通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成,常温下是固体。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样,性质也不一样,对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。聚酯多元醇的特性及用途:聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团,内聚强度和附着力强,具有较高的强度、耐磨性。涂料用聚酯树脂(分子量2000-5000)主要以新戊二醇和间、对
18、苯二甲酸等2.1.2异氰酸酯制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI),4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯,以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),六亚甲基二异氰酸酯(HDI),4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI), 1,12-十二烷基二异氰酸酯(C12DDI)等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由于脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯,耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好,水性聚氨酯产品的贮存稳定性好,另外脂肪族二异氰酸酯耐黄变性比芳香族二异氰酸酯好得多,所以国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成。我所在的水性聚氨酯车间所用的
19、则是HDI和H12MDI:表2.2 HDI与H12MDI的物化性质异氰酸酯外观NCO%分子式毒性HDI无色透明液体25%C23H38N3O36.1类有毒品H12MDI无色透明液体31.8%C15H12N2O26.1类有毒品 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)二环己烷基甲烷二异氰酸酯 (H12MDI)2.1.3扩链剂DMPA分子式:C5H10O4 分子量:134.03 物化性能:白色结晶粉末,熔点175185,溶于丙酮、甲醇,不溶于苯、甲苯。新戊基结构使它有良好的耐热性、耐水性和颜色稳定性,带有羧基的二元醇结构又赋予它一些特殊用途。 产品用途:DMPA是一种多用途的有机原料。本产品在水性聚氨酯制造中既
20、是扩链剂,又能使聚氨酯获得自乳化性能,可制成稳定性优良的自乳化性水性聚氨酯;还用于制备聚氨酯水乳液型皮革涂饰剂,是传统的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的升级换代产品2.1.4三乙胺(中和剂/成盐剂)三乙胺,有机化合物,是具有有强烈的氨臭的淡黄色透明液体,在空气中微发烟。微溶于水,可溶于乙醇、乙醚。有碱性,与无机酸生成可溶的盐类。2.1.5溶剂(丙酮或甲乙酮)在聚氨酯乳液制备中,为了降低粘度,利于预聚体的分散,可加入适量有机溶剂,可采用的有丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N,N一二甲基酰胺、N一甲基毗咯烷酮等水溶性(或亲水性)有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。考虑到成本、操作性等因素,最常用的是丙酮,一下是
21、丙酮的相关理化性质:表2.2 丙酮的理化性质名称性质相对密度(水=1)0.80相对蒸气密度(空气=1)2.00沸点()56.5分子式C3H6O饱和蒸气压(kPa)53.32(39.5)爆炸上限%(v/v)13.0爆炸下限%(v/v)2.5溶解性可与水、乙醇、乙醚等混溶2.1.6水所谓水性聚氨酯即是以水代替有机溶剂,将乳液稀释,原料水除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质,水还是重要的反应性原料,合成水性聚氨酯目前以预聚体混合法为主,在聚氨酯预聚体分散于水的同时,水也参与扩链。所以对所使用的原料水必须是严格控制的,其中重要的控制指标是水的温度、电导率及PH值等,其中水中的钙、镁离子对乳液的稳定性能影响最
22、大,平时化学试剂工艺水即可满足生产需求。2.2工艺原理流程简图及方框图我在的车间生产主要是多元醇和异氰酸酯经催化剂聚合反应之后,加入大量丙酮稀释,再加扩链剂扩链,后加水经强剪切力作用下分散,生成成品粗乳液,在将乳液中的水和丙酮分离出来生产出合格的成品乳液。主要反应方程式:RNCO+ROHRNHCOOR主要分为投料、预聚反应、中和扩链、分散、脱溶剂(脱丙酮)五大部分。图2.1 基本工艺流程图图2.2 基本工艺流程方框图2.3工艺流程讲解2.3.1投料公用工程准备好,夹套冷冻水循环起来(给多元醇降温)。把生产某种产品的聚酯多元醇(一般加热到100度左右)加入预聚釜中,加入到能钩到搅拌的量时启动搅拌
23、。然后加入小分子多元醇。加入其它散称物料,如DMPA。适宜温度下加入多异氰酸酯。如HDI、HMDI然后少量丙酮稀释。适宜温度下加入催化剂。2.3.2 预聚反应加入催化剂后,等待反应自然升温,然后多次小量蒸汽加热,直至目标温度。温度要控制在反应温度,不能超过反应温度,否则副反应会增加,影响产品性能。然后取样分析-NCO。-NCO合格后,降温,加入大量丙酮稀释(丙酮会影响分散后乳液的粒径和黏度,所以加入丙酮量要准)。转至扩链釜。其中主要反应为异氰酸酯与聚酯多元醇的反应,反应方程式:RNCO+ROHRNHCOOR2.3.3 中和扩链预聚体转至扩链釜后,启动搅拌,适宜温度下加入中和剂或扩链剂。中和的作
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