化学专业本科毕业论文设计.doc

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1、摘 要采用浸渍法制备了分子筛催化剂，以分子筛负载七水氯化亚铈制成负载型催化剂。并对其进行XRD、SEM、BET等表征。在无溶剂条件下，考察了其催化2-甲基吲哚与2-环己烯酮的Michael加成反应合成药物中间体3-(2-甲-1H-吲哚-3-基) 环己酮的催化性能。并对产物进行了气相色谱-质谱分析鉴定产物结构和气相色谱分析产物含量，进行了单因素探索实验。结果表明，分子筛比表面积 对催化剂活性影响较大，而分子筛酸性的协同催化效应并不是的那么明显CeCl3H BEA、CeCl3H-ZSM-5、CeCl3H-MCM-41和CeCl3H-USY 4种催化剂中CeCl3H-MCM-41表现出高的催化活性。

2、以30CeCl3H-MCM-41为催化剂，在2-环己烯酮与2-甲基吲哚的摩尔比1.1、催化剂用量75、反 应温度为80、反应时间60 min的条件下，3-(2-甲基-lH-吲哚-3-基)环己酮的产率达到97.5。 关键词：2-甲基吲哚；2-环己烯酮；分子筛；CeCl3；3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮 AbstractThe catalysts of supporting on molecular sieves were prepared by impregnation method ，load seven water cerous chloride made supported c

3、atalyst with molecular sieve and characterized by XRD，SEM and BETThe catalytic performance of the catalysts for synthesis of 3-(2-methyl-1 H-indol-3-y1) cyclohexanone was examined from the catalytic Mich-eal addition with 2-methylindole and cyclohexenone-2 under solvent free conditionThe products we

4、re analyzed by gas chromatography-mass spectrometry analysis of the content of the product phase identification structure and gas chromatography.The results indicated that the specific surface area of molecular sieve greatly influenced the catalyst activity，and catalytic synergistic effect with acid

5、ity of molecular sieve was not obviousCeCl3/H-MCM-41 exhibited highest activity among four catalysts of CeCl3/H-BEA，CeCl3/H-ZSM-5，CeCl3/H-MCM-4 l and CeCl3/HUSYWith 30CeCl3/H-MCM-4 1 as catalyst，under the optimalreaction conditions of catalyst dosage 75，mole ratio of cyclohexenone-2 to 2 methylindol

6、e being11 reaction temperature 80and reaction time 60 min，the yield of 3-(2-methyl-1H-indol-3-y1) cyclohexanone was up to 975Key words：2-methyl indole；2-cyclohexenone；molecular sieve；CeCl3；3-(2-methyl-1H-indol-3-y1)cyclohexanone目录摘 要Abstract1绪论11.1 课题研究背景11.2课题研究的目的及意义21.3国内外研究现状31.3.1分子筛的研究现状31.3.2

7、 氯化亚铈（CeCl37H2O）的研究现状81.3.3 CeCl37H2O负载型催化剂的研究现状81.3.4合成3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的研究111.4主要研究内容111.4.1分子筛的制备与表征111.4.2孔道调变及负载型催化剂制备111.4.3催化剂的活性考察111.4.4合成3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的工艺条件优化111.4.5催化剂表征及产物分析122实验部分132.1实验仪器132.2实验药品142.3实验原理142.3.1水热合成法142.3.2离子交换法142.3.3反应原理152.4实验装置152.5 试验方法162.5.1 分子筛孔道调变1

8、62.5.2 负载催化剂的制备162.6分析方法182.6.1 气相色谱-质谱联用分析182.6.2 气相色谱分析182.6.3 粉末X射线衍射分析202.6.4 扫描电子显微镜分析212.6.5 比表面积分析223结果与讨论243.1 实验影响因素考察243.2分子筛类型和CeCl3负载量对催化剂活性的影响243.2.1分子筛类型的影响243.2.2 CeCl3 负载量的影响243.3反应条件对CeCl3H-MCM-41催化2-甲基吲哚与2-环己烯酮反应的影响253.3.1催化剂用量的影响253.3.2 反应物摩尔比的影响263.3.3反应温度的影响273.3.4反应时间的影响273.4 3

9、0CeCl3H-MCM-41催化剂的稳定性281绪论1.1 课题研究背景近年来，分子筛已逐渐形成一门独立的学科，但是它的结构、性质、合成及应用的研究, 打破了传统的学科界限它与无机化学、表面和胶体化学、有机化学、催化科学、生物化学和固体物理等领域密切相关。随应用领域的不断扩大，迫切要求用简单的工艺、较低的成本配合先进的手段研制出高性能多功能的新型分子筛。到目前为止，分子筛的合成方法有水热合成法和水热转化法两种。 水热合成法采用高活性物质作原料，主要为含硅化合物、含铝化合物、碱和水，含硅化合物是硅胶、硅酸钠、石英玻璃、硅酸醋类及各种规格的微细粉状二氧化硅；含铝化合物主要为活性氧化铝、氢氧化铝、铝

10、酸钠及各种铝的无机盐类；所用的碱通常为氢氧化钠和氢氧化钾。水热合成法是将合成分子筛所需的四种原料按一定比例配制成反应混合物,混合均匀后成为白色不透明的凝胶,置于反应内，在一定温度(100-300 )下进行晶化反应，再通过过滤、洗涤离子交换、成型、活化等工序即可制得。早期的分子筛制备都是通过这种方法合成,虽然制得的产品纯度高，但由于水热合成法需要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料的性能要求很高，工艺复杂，生产成本高，并且制得的分子筛，强度、吸附性能和热稳定性较差，在应用上受到很大的限制。水热转化法是用高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料, 经50-100 温度焙烧,再用过量氢氧化钠溶液处

11、理，经过催化、成型后制得分子筛。水热转化法是用高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料,经50 -600温度焙烧，再用过量氢氧化钠溶液处理，经晶化、成型后制得分子筛。若以高岭土为原料, 经550焙烧生成偏高岭土再经氢氧化钠溶液处理使硅铝酸盐粉末转化成分子筛晶体。分子筛具有均匀的微孔结构, 孔容占分子筛晶体体积的50%左右, 随硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性增强,高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性1。自1945年Barrer研究分子筛进行混合物的选择分离以来，基于其良好的吸附、离子交换和催化性能，分子筛在许多领域得到了广泛的应用。1. 气体和液体的干燥；2. 混合

12、气体的选择分离；3. 石油混烃的分离；4. 石油烃的催化裂化；5. 污水、废气的处理；6. 作离子交换剂。1994年世界分子筛销售额已超过40亿美元，主要生产国有美国、日本和西欧等国，大多用于吸附剂、催化剂和洗涤剂。我国自60 年代开始分子筛的研究，起步较晚，还没有形成生产规模，目前仅能制备A、X 、Y 型分子筛,用于石油化工、生物制品、气体分离等高技术领域的分子筛都依赖进口，严重制约了相关领域的发展。31分子筛在吸附分离中的应用分子筛具有相当于分子直径大小的均匀孔径，可根据分子大小和形状进行选择性吸附分子筛效应。分子筛的吸附能力由物理吸附和化学吸附迭加而加强。与活性炭等吸附剂相比,分子筛不仅

13、有色散力作用, 还有较大的静电力，由于静电场作用，对极性强、不饱和度高、挥发性小的分子有优先的选择吸附。如应用分子筛可有效地除去烷烃中的乙炔，并从饱和碳氢化合物中分离出乙烯和丙烯。与硅胶相比，分子筛的吸湿量比其大20多倍。目前，分子筛还广泛应用于固定床吸附、气体。1.2课题研究的目的及意义Michael加成反应是有机合成化学中构筑碳-碳键以及碳-杂键最为重要的反应之一，自从1887年Michael首次报道了该反应以来2，引起了世界各地化学工作者们极大的研究兴趣,成为有机化学中研究最为广泛的反应之一，一直是有机化学反应的研究热点。手性是自然界的基本属性之一，许多重要的药物分子和天然产物都是有手性

14、的，而且生命体内的物质大多数也是手性化合物，随着不对称Michael加成反应的研究发展和不断完善，为许多手性有机化合物的合成提供了一种有效途径。因此不对称Michael加成反应的研究具有重要的现实意义。3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮是一种具有生物活性的抗菌类、抗生素类医药中间体，也可用作精细化学品的染料中间体3，主要通过Lewis酸或固体酸催化亲核试剂与，不饱和羰基化合物的Michael加成反应来合成。所以在无溶剂条件下，考察了其催化2-甲基吲哚与2-环己烯酮的Michael加成反应合成药物中间体3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的催化性能。自从List小组2000年首次报

15、道了脯氨酸催化的不对称分子间aldol反应以来4，有机小分子催化便引起了有机化学家的极大兴趣。由于有机小分子催化具有操作简单、无毒廉价、适用范围广等优点迅速成为不对称催化领域的研究热点。近几年来,有机小分子催化逐渐取代了金属催化成为不对称催化反应研究的核心,随着各种有机小分子催化剂的设计和深入研究,许多有机化学反应都可以通过有机小分子催化来实现,而且形成了相应的成熟的催化体系。与此同吋有机小分子催化的不对称Michael加成反应也得到了蓬勃发展,各种高效的有机催化剂以及催化体系得到了开发和应用。而其中手性二级胺和硫脲催化的Michael加成反应研究最为迅速和广泛，这种简洁高效的合成方法己经应用

16、到了很多天然产物和药物分子的全合成当中。为催化剂，在2-环己烯酮与2-甲基吲哚的摩尔比1.1、催化剂用量75、反应温度80、反应时间60 min的条件下，3-(2-甲基-lH-吲哚-3-基)环己酮的产率达到975。1.3国内外研究现状1.3.1分子筛的研究现状1883 年Eichhorn首先观察到沸石离子交换性并进行了应用。1925年weigel和Stelnhef发现菱沸石脱水后，能强烈吸附水和乙醇，而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。1945年 Barrer应用天然菱沸石分子筛进行气体分离。此后，随硅酸盐X射线研究的进展，逐渐掌握了结晶构造和吸附分离性能的关系，相继阐明了各种无机和有机气体的选

17、择性和吸附现象。1954年第一次合成沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。1952-1959年先后合成了A型和X型分子筛以及与天然八面沸石结构相似的Y型分子筛。1960年Sand记合成了Zeolon分子筛。60年代后期至70年代初期，随应用领域的扩大，Mobil 公司积极开发高硅分子筛，由Wodlinger、Ker 和Rosinsk首先合成了beta、ZSM 系列高硅分子筛，硅铝比达到20-100，其中ZSM-5 型分子筛作为催化剂，以甲醇为原料合成汽油所得的科研成果引起国际上高度评价。1977 年Flanigen 等在不加铝原料的条件下，合成了全硅型分子筛“siliCalite ”。1978年又通

18、过添加氟离子合成了“ Fluride-silicalite”分子筛，具有很强的疏水性。1979 年Bibby 用N H 4O H 和四丁基氢氧化按合成了晶型结构类似ZSM-11的分子筛“Silica lit e -2 ”。近10多年来, 由于对分子筛无机微孔材料不断提出新的性能和结构要求, 在分子筛的研究和开发上取得了不少成果。1982年UCC(联合碳化公司)的Wilson和Flanigen 等人首次合成20余种AlPO4 和SAPO4 ；分子筛，从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念,同时尝试在水热条件下制备含Fe 、Cr 、Ti 等杂原子的分子筛。同年在国际沸石分子筛会

19、议上, Flanigen 提出制备多元多组分金属磷酸盐分子筛的设想,但还是停留在TO4四面体晶体结构的基础上。1983年我国地质学家沈今川在美国发现了黄磷铁矿(Cacoxenite) 的晶结构，其孔道由Fe-O 八面体、AlO 三角双锥和P- O四面体单元组成川。1986年吉林大学徐如人等发现在合成的PO4一Cn(n =1-12)型分子筛中有TiO6。和BO3 型结构单元存在。90年代以来，国内外注重大孔分子筛的人工合成和分子筛孔道结构基本单元的多样化的研究，但没有取得突出的成果。经过几十年的研究和应用实践,国内外学者总结分子筛的共同特征为:1.只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质；2.优先

20、吸附H2O、H2S、NH3 等极性物质，吸湿性好；3.对不饱和度高的物质，有选择性吸附；4.当被吸附物质的浓度(分压)很低时，仍显示足够大的吸附能力；5.通过阳离子交换,可以改善分子筛的性能。近年来，分子筛已逐渐形成一门独立的学科，但是它的结构、性质、合成及应用的研究，打破了传统的学科界限，它与无机化学、表面和胶体化学、有机化学、催化科学、生物化学和固体物理等领域密切相关。随应用领域的不断扩大,迫切要求用简单的工艺、较低的成本配合先进的手段研制出高性能多功能的新型分子筛。分子筛规则的晶体结构,以及平衡骨架负电荷的阳离子可被一些具催化活性的金属离子所交换等的特殊结构性质，使得分子筛成为有效的催化

21、剂及催化剂载体。分子筛的催化反应受孔结构系统所控制，只有比晶孔小的分子才能自由出入,反应物和反应产物形成高度几何选择性，形成“选择性催化作用”。1960年Weisz和Frilette将分子筛作为催化剂用于癸烷、己烷等直链脂肪烃的分解反应。此后,大孔径分子筛在石油催化裂化、加氢裂化和加氢异构化中显示出重要的地位，与目前使用的硅铝催化剂相比，用分子筛催化剂可提高汽油产率15%-25%，处理能力可提高30%左右，对正己烷的加氢异构化反应，转化度可提高30%以上5。由于分子筛合成技术单一，应用时间较短，再加上研究手段的限制和认识的局限, 国内外对分子筛还没有系统的理论研究，仅在分子筛合成研究的初期,

22、国外学者进行过分子筛宏观结构的研究。从80年代开始，随着杂原子分子筛和多结构单元分子筛的合成，以及高性能、多功能分子筛的大量需求，才逐渐认识到分子筛理论研究的重要性，国内外学者开始研究分子筛的结构特性和硅铝原子在分子筛骨架中的分布状态。对于分子筛生成机理以及应用机理研究还处于探索之中。从分子筛特征、合成、应用的研究现状中可以了解到，分子筛已成为一门独立的学科，由于其特有的吸附分离、离子交换和催化性能，分子筛的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。随国民经济各行业的发展，分子筛的应用前景日益广阔，同时也对分子筛的制备工艺、生产成本以及性能和功能提出了更高的要求。现有的分子

23、筛合成技术存在工艺复杂、能耗高、生产成本高，以及所制备的分子筛功能单一、性能差等问题；另一方面, 随其他行业对高活性原料的需求增加, 制备分子筛所需的含硅、含铝原料和碱的供应日趋紧张，价格不断上涨，分子筛的制备技术已远远不能适应其日益广阔的应用领域的要求，这些问题严重制约了分子筛学科的发展。以天然资源为原料，通过活化、改性处理直接制备高性能、多功能分子筛，有利于简化工艺，降低生产成本和能耗，这是分子筛研制的一个新动向。分子筛的应用和合成技术起步较晚，由于各方面的原因，分子筛的理论研究还没有得到足够的重视，导致理论研究与应用实践严重脱节。采用固体核磁共振技术(NMR)、红外光谱法、多晶X射线衍射

24、法、程序升温脱附法(TPD)、高分辨电镜等先进手段与其他常规方法相结合，研究分子筛制备工艺和过程控制、生成机理、晶化机理，以及吸附、催化作用机理和改性机理，建立分子筛结构模型。从应用角度进行高性能、多功能分子筛的结构设计，优化工艺参数，这将为新型分子筛的制备和工业应用提供更广阔的思路。当今，酶和无机膜分离技术非常活跃，特别在高技术领域的开发应用得到迅速发展,取得了不少引人注目的成果，但由于无机膜存在原料要求高、制备工艺复杂。生产成本高，以及膜功能单一和选择性不稳定等问题,目前发展缓慢6,分子筛的性能与无机膜十分相似，开发分子筛催化、生物反应器的研制工作，通过表面改性和微孔结构控制，提高反应器的

25、分离选择性、热稳定性和化学稳定性,研究反应器在高技术领域(如气体分离、血浆分离)中的应用。ZSM-5分子筛在国内已有广泛的用途，主要应用在柴油临氢降凝催化剂，固定床催化裂化催化剂，流动床催化裂化反应上FCC的催化剂添加ZSM-5分子筛对提高汽油辛烷值，增加了气体的烯烃含量有很大益处，国内外FCC催化剂添加的ZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。国内FCC的助剂降低汽油的烯烃上的应用较广，在这方面的应用SiO2/Al2O3在38-40之间，另外国内外的渣油催化裂化上采用SiO2/Al2O3在25-30的

26、范围内的分子筛。此外ZSM-5分子筛在化工上广泛的应用于择形催化，如对二乙苯催化剂，二甲苯异构化催化剂；另外在环保方面对水中有机物的提取采用高硅ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3在220-400之间。用水玻璃和硫酸铝直接合成的ZSM-5分子筛，该产品用于低烃烷基化，异构化，芳构化，脱腊降凝的催化剂的母体，同国外用有机胺合成的ZSM-5相比，工艺简单，质量稳定，无污染，成本低，水热稳定性高。如果用氨对USY分子筛进行改性，可以使USY分子筛的孔结构、酸性以及对催化二异丙苯烷基转移反应性能等产生影响。结果表明，NH3改性可在保持USY分子筛骨架结构的同时，有效地改善四配位骨架铝的畸变环境。改性

27、后的USY分子筛的BET比表面积增大，介孔孔容增加。改性产生的二次介孔改善了反应物的扩散性能。催化剂性能评价表明，当反应温度为180，反应压力为3MPa，质量空速为12h-1，n（苯）：n（二异丙苯）=6:1时，经NH3改性6h的USY分子筛的催化性能最佳，其催化二异丙苯烷基转移反应的转化率由6737升至8151，三异丙苯含量由00264降至0.0165。USY分子筛作为载体可以与MoNi作用制成催化剂。如四氢萘在含USY分子筛MoNi作为加氢裂化催化剂可以提高加氢裂化催化反应的效率。有人研究，脱铝的USY分子筛可以催化蒎烯与乙醇加成反应。应用盐酸抽提USY脱铝制得一系列DUSY催化剂的结构。

28、发现在盐酸与USY反应中既溶掉了无定形的铝化合物也脱去了骨架铝，提高了骨架SiO2Al2O3使晶胞缩小、红外光谱的特征振动增强，但对晶粒大小和形貌影响不大。有人研究，脱铝USY分子筛可以负载杂多酸铯盐作为催化剂合成草莓酯（草莓酯又叫苹果酯一B,星苹酯，具有新鲜苹果和草莓的香气，广泛应用于香精香料和化妆品中）。以乙醇和叔丁醇为原料、氢氟酸改性USY分子筛为催化剂，有助于加速合成乙基叔丁基醚。以MCM-41为代表的介孔分子筛的出现，标志了沸石分子筛的合成由微孔进入中孔材料阶段。MCM-41孔径均匀，可根据需要调节孔径和酸性浓度和强度，具有高度比表面积和大吸附容量的特点，比沸石和 磷铝酸盐等微孔材料

29、更有利于有机分子的快速扩散，这使得它能为大分子尤其是石油化工重油组分中的大分子进行择形反应提供无可比拟的有利空间和有效酸性活性中心。MCM-41介孔分子筛与传统的沸石分子筛相比，最突出的特点是具有规则六方排列的的独特孔结构和较大的比表面积，在催化、吸附、传感器和石油工业等领域有着广泛的应用。然而，由于纯硅MCM-41介孔分子筛具有较差的水(热)稳定性、较低的催化活性以及弱的表面酸性等缺点，限制了纯硅介孔分子筛在石油加工工业中的应用。大量的研究报道表明，将一些过渡金属，如Ti,V,Fe,Nd,Cu,Mo,Co,Ce和Ni等引入MCM-41介孔分子筛的硅基骨架，制备的介孔分子筛在某些反应中具有显著

30、的催化活性。由于锆元素具有特殊的催化活性，并可以提高材料的稳定性等优点，因此，近年来含锆材料在多相催化中已经引起了人们的广泛关注，通过掺杂锆来改善介孔分子筛的表面酸性和催化活性已经取得了很大的进步展。Beta型沸石是一种具有三维交叉结构的十二元环孔道体系的大孔沸石。它比Y型分子筛具有更高的热稳定性和水热稳定性，其工业前景非常出色。Beta分子筛具有良好的热和水热稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二环通道体系的大分子筛，并且其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，已经成功地应用于烃类的裂解和异构、乙苯的歧化、甲苯的异构、多甲苯的烃类转移化、大分子甲基萘的歧化及酵类的胺化等方面7。酸性

31、中心是沸石具有催化活性的根本原因。目前，人们普遍接受了Brnsted酸是分子筛催化反应的活性中心的观点。Brnsted酸主要存在于费事晶体内，当分子筛骨架上硅原子被铝原子取代时，形成四面体配体的铝引入一个负电荷，这个负电荷可以被质子H所平衡，形成了Brnsted酸。因此，分子筛中骨架Al原子的含量和分布直接关系到Brnsted的强度和催化剂的性能。Beta分子筛的表面酸性质可以通过羟基红外光谱和骨架振动光谱来表征8。Degman等使用TEABr为模板剂合成了硼-沸石，在合成过程中使用了SiO2/Al2O3,为40的沸石作为晶种。Ruiter等使用TEAOH为模板剂，不使用晶种，150晶化11天

32、，合成出了硼-沸石。所得硼-沸石粒度为1.5um左右，大于Al-沸石。硼-沸石晶粒较大，意味着较低的成核速率。其模板剂使用量一般为TEA+/SiO4=0.17。相关文献以TEAOH为模板剂，采用预先制备的晶种液的方法，在150晶化34天得到硼-沸石和硼-铝-沸石。其模板剂使用量一般为TEA+/ SiO2=0.3。项寿鹤等使用TEAOH为模板剂研制了硼-沸石的合成，发现在SiO2/B2O3=555，TEAOH/B2O3=0.830，NaO2/ B2O3=0.1715,H2O/B2O=50800配比范围内都可得到硼-沸石。用脉冲微反色谱考察了HB-沸石活性最低，随着铝含量增加，活性也增加。认为HB

33、-沸石酸性很弱，它的裂解活性是有原料中的微量铝引起的。没有发现文献报道用表面润湿法合成硼-沸石和硼-铝-沸石9。水热合成杂原子B-Beta分子筛，低温氮化二次处理制备N掺杂的新型碱催化剂，利用Knoevenagel缩合反应进行碱性催化性能评价，考察氮化温度、反应时间、不同氮化前驱体及催化剂稳定性对反应的影响。结果表明，采用低温500氮化处理的杂原子Beta分子筛催化剂具有优异的催化活性，苯甲醛转化率及产物选择性均接近100%10。综上所述，可见单独使用分子筛作为催化剂催化2-甲基吲哚与2-环己烯酮的Michael加成反应合成药物中间体3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮。国内上未见报道，

34、因此研究用分子筛催化的有机反应任然是一项有趣的且具有挑战的研究课题。1.3.2 氯化亚铈（CeCl37H2O）的研究现状铈，元素符号Ce，原子序数58，原子量140.12，位于元素周期表第B族，属镧系元素，也是一种稀土元素。铈虽稀土元素；但其在自然界中的含量并不稀少，它甚至比钴、锌、锡等元素的含量还要高，是发现最早、储量最丰富的稀土元素。在自然界中，元素铈以多种化合物的形式存在着，三氯化铈即为其中较为重要的一种。众所周知，Lewis酸催化反应在有机合成中占有重要的地位在这类反应中，Lewis酸的存在使得原本不能或不易进行的反应可以在温和的条件下完成，从而在很大程度上丰富了有机合成的内容。然而，

35、一些经典的Lewis酸，如三氯化铝等，极易与水发生反应而失去催化活性；还有一些Lewis酸对氧气非常敏感，只能在惰性气体的保护下加以使用，这些都使Lewis酸在有机合成中的应用范围受到限制。因此，寻找对水及空气稳定，即可以在有机相也可以在水相中使用的新型Lewis酸催化剂是目前有机合成方法学研究领域中的热点之一。其中，有关作为路易斯酸的三价铈化合物(其中主要是三氯化铈)在有机合成中的应用研究正引起人们越来越浓的兴趣。这主要是因为与传统的路易斯酸相比，CeCl3具有耐水、低毒和廉价易得等优点，能够在温和的反应条件下有效地促进多种有机反应的顺利进行，从而显示出良好的应用前景。本文将对近几年来CeC

36、l3促进的有机反应以及这些反应在碳一碳原子键、碳一杂原子或参与键的形成和官能团的转换等方面的最新研究进展进行综述。吲哚与，-不饱和酮的加成反应以及与醛（酮）的缩合反应，许多含有吲哚结构的化合物都具有较强的药理和生物活性，因此寻找简便有效的合成该类化合物的新方法具有重要意义。最近，Bartoli小组在合成含有吲哚结构的生物碱的过程中发现，固载于硅胶上的CeCl37H2O/NaI这一催化体系可以有效地促进吲哚与，-不饱和酮类化合物的加成反应，并利用该反应合成了一系列吲哚类衍生物。得益于CeCl37H2O/NaI这一催化体系的独特催化性能、该方法具有操作简单、反应条件温和、收率高及区域选择性好（只发

37、生1,4加成）等诸多优点，而且反应结束后，催化剂经过简单处理之后还可以重复使用。当底物为，-不饱和醛时，加成反应的区域选择性有所下降，得到的是1，2加成与1，4加成反应的混合物。另外，Barto1i11等的研究还发现，CeCl37H20作为催化剂可以有效地促进两分子吲哚与一分子醛(酮)间的缩合反应，利用这一反应可以高产率地得到双吲哚烷，而这一结构单元的最近被发现存在于许多具有重要生物活性的天然产物之中 12。高烯丙醇是许多天然产物的重要片断，同时也是合成复杂大分子非常有用的中间体，这类化合物通常可通过乙烯基金属试剂与羰基化合物的加成反应得到。最近，Bartoli等13研究发现，在CeCl37H

38、20的促进下，用NaI作助催化剂，在乙腈中回流可以使烯丙基三丁基锡烷与各种醛发生烯丙基化反应，生成髙烯丙醇类化合物。早在1984年，Kuwaiima14就研究了乙烯基溴化镁与酰基硅烷加成生成硅烷基烯丙醇的反应，结果发现，直链的酰基硅烷反应效果较好，能高收率地得到相应的烷基烯丙醇，且没有副产物生成。但若底物为仅取代的酰基硅烷，则反应生成烯丙醇和(Z)-烯醇硅醚两种产物。为了减少副产物的生成，Ricci等15曾尝试Zn，Cu，Zr的乙烯基金属试剂来进行反应，结果还是得到难分离的混合物。考虑到Ce3+具有很强的亲氧性，它比Li或Mg更容易与羰基上的氧原予结合，而且有机铈试剂比格氏试剂和锂试剂的碱性要

39、弱的多，所以用Ce3+有望阻止烯醇化以及异构化等副反应的发生。事实证明，在CeCl3的存在下，烷基、环烷基、芳基、杂环芳基以及，-不饱和取代的酰基硅烷都能与乙烯基溴化镁进行加成反应，并且基本上无副反应的发生16。二乙基锌与醛的加成反应也是构筑碳碳键的有效方法之一，文献17曾报道过用光学纯的氨基醇作为路易斯碱或者用过渡金属(例如钛等)的手性配合物作为路易斯酸来促进此类反应的进行。最近，Grotll等18通过研究发现，无水CeCl3也可有效地促进二乙基锌对醛(酮)的加成反应。1.3.3 CeCl37H2O负载型催化剂的研究现状-氨基酮（或酯）的合成：-氨基酮（或酯）时合成各种天然产物、抗生素和手性

40、辅助剂的重要中间体。-氨基酮（或酯）的传统合成方法中所用的催化剂往往是TiCl4、AlCl3、SnCl4等，这些催化剂对水非常敏感。因而反应需要较为苛刻的条件。Bartoli等将CeCl37H2O-NaI催化剂体系固载到硅胶上。在室温条件下催化胺与，-不饱和羰基化合物的加成反应，为-氨基酮（或酯）类化合物的合成提供了一条操作简便、条件温和的有效方法。在类似的实验条件下，其他受体，如丙烯腈等，也可以与仲胺发生加成反应，并以较高的收率得到相应的-氨基腈类化合物（87%）。综上所述，可以使用分子筛负载铈盐作为催化剂在催化2-甲基吲哚与2-环己烯酮的迈克尔加成反应合成方面的研究。因此研究用分子筛催化的

41、有机反应任然是一项有趣的且具有挑战的研究课题。1.3.4合成3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的研究3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮是一种具有生物活性的抗菌类、抗生素类医药中间体，也可用作精细化学品的染料中间体，主要通过Lewis酸或固体酸催化亲核试剂与，-不饱和羰基化合物的Michael加成反应来合成，反应如下所示，考察其催化性能及分子筛的协同作用效果。通过优化实验条件，确定了合成3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的高收率、环境友好的新工艺19。1.4主要研究内容1.4.1分子筛的制备与表征本次试验以制备ZSM-5分子筛为例，拟以二氧化硅，偏铝酸钠为硅源、铝源，以乙

42、二胺为模板剂，采用采用水和热法制备ZSM-5分子筛。并对其性能进行了XRD表征。1.4.2孔道调变及负载型催化剂制备硝酸铵对BEA、USY、ZSM-5、MCM-41四种分子筛进行孔道调变，继而采用离子交换、浸渍法分别制备CeCl37H2O/H-BEA、CeCl37H2O/H-USY、CeCl37H2O/H-ZSM-5,CeCl37H2O/H-MCM-41分子筛催化剂。1.4.3催化剂的活性考察上述合成方法合成的分子筛负载型催化剂应用于2-甲基吲哚与2-环己烯酮的Michael加成反应，以此来考察四种催化剂的活性并确定合适的分子筛催化剂。1.4.4合成3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的

43、工艺条件优化以2-甲基吲哚与2-环己烯酮为原料，在上述活性较高的催化剂作用下，采用单因素多水平试验设计来考察各相关因素对反应的影响，主要考察的实验影响因素包括分子筛催化剂负载量、分子筛类型、催化剂用量、反应物摩尔比、反应温度、反应时间，并确定合成3-(2一甲基一1H一吲哚一3一基)环己酮的最有工艺条件。优化后在最佳条件下进行重复实验，考察工艺试验稳定性。1.4.5催化剂表征及产物分析将选出的最合适的催化剂采用X射线衍射分析、扫描电子显微镜和比表面积测定进行表征。产物用气相色谱、气相色谱-质谱联用（GC-MS）进行分析。2实验部分2.1实验仪器在本次实验中，所用的实验仪器有智能恒温磁力搅拌器，制

44、备分子筛催化剂的实验仪器有玻璃棒、多功能搅拌器、烧杯等。制备产物所需的仪器有三口烧瓶、球形冷凝管、温度计、多功能搅拌器等。分析产物所需的仪器有气相色谱仪、气相色谱质谱联用仪。分析分子筛的实验仪器有X射线衍射仪、扫描电子显微镜等。详情见表1。表 1 实验仪器与设备一览表种 类类 号生产厂家恒温真空干燥箱智能箱式电阻炉电子天平电热鼓风干燥箱旋转蒸发仪智能恒温磁力搅拌器磁力加热搅拌器气相色谱质谱联用仪气相色谱仪X射线衍射仪扫描电子显微镜全自动比表面积分析仪三口烧瓶球形冷凝管温度计量筒DZK-4025ADC-B-2J-12002BPH-9070ARE-52A2Nd-TS90-2GC-MS-2010-p

45、lusGC-2014D8JSM-6490Gemini239050mL-20050mL上海简户仪器公司北京独创科技有限公司上海精密科学仪器有限公司上海一恒科技有限公司上海亚荣生化仪器厂上海亚荣生化仪器厂山东甄城华鲁仪器厂日本岛津日本岛津德国布鲁克公司日本电子公司美国麦克北京市光明仪器厂北京市光明仪器厂北京市光明仪器厂北京市光明仪器厂2.2实验药品在本次实验中，制备分子筛的药品有七水氯化亚铈、BEA分子筛等、硝酸铵，合成实验所用的药品有2-甲基吲哚和2-环己烯酮。详情见表2，药品使用前未经进一步纯化。（再写点东西）表 2 实验药品一览表名称纯度生产厂家2一甲基吲哚2一环己烯酮二氯甲烷七水氯化亚铈无

46、水乙醇硝酸铵ZSM-5分子筛USY分子筛MCM-41分子筛BEA分子筛ARARARARARARARARARAR上海晶纯实业有限公司上海精工科技发展有限公司上海市大茂化学试剂厂南京化学试剂有限公司天津市瑞金特化学品有限公司天津市北方天医化学品有限公司南京大学催化剂厂南京大学催化剂厂南京大学催化剂厂天津大学催化剂厂2.3实验原理2.3.1水热合成法水热合成法通常指在密封体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下，原始物料进行的非均相反应（通常都是在反应釜中进行）。在水热条件下，水的性质发生了明显的变化：蒸汽压升高；密度降低；表面张力下降；粘度降低；离子积变大等特点。水热合成具有使复杂离子间反应加速；水解反应加速；氧化还原电势明显变化等特点。而且，水比较经济易得；水对大多数物质尤其是离子型和极性化合物溶解能力较强等。2.3.2离子交换法传统的离子交换法是采用1973年发展起来的水溶液离子交换法，其基本原理见下图：aM(H2O)Wn+naCl-+bNaZxMZn+(a-x)M(H20)Wn+naCl+nxNa+(b-nx)NaZM：n+阳离子；Z：一价骨架