硬骨植入镁合金的研制及耐腐蚀性能分析.doc

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1、硬骨植入镁合金的研制及耐腐蚀性能分析 摘要：现代社会交通的发展和诊疗条件的提高，因创伤、肿瘤或骨病等原因所致的骨缺损病例不断上升。传统的自体骨移植和异体骨移植是治疗骨缺损的常用方法。然而，自体骨移植存在来源受限、影响供区功能、增加手术痛苦及易感染等缺点；而异体骨移植则存在难以及时获取、可能被传染疾病等缺点。研究和开发理想的替代骨移植的人工合成材料（植入材料）已成为医学和生物材料科学的重要课题。本课题拟采用不同方法制备出良好的镁合金硬骨植入材料，使其达到医学使用要求。一、目的：利用真空熔炼设备制备出镁合金硬骨植入材料，确定镁合金组分最佳组分配比，测试镁合金硬骨植入材料的力学性能和腐蚀速率。从而为

2、测试镁合金植入材料的生物性能打下基础。二、基本思路：硬骨组织植入材料的各合金元素的选择，合金成分的设计；制备合金；合金的力学性能，照取金相、扫描、XRD相片；对合金进行挤压包括正挤压和往复挤压，并测试其力学性能，照取金相、扫描、XRD相片；将合金放入生理盐水和模拟人体液中测试的腐蚀速率；最后综合分析各实验数据得出结论。三、作为生物材料应用，必须严格满足一些典型的生物学要求。包括：（1）良好的组织相容性，无毒性，不致畸致癌，不引起过敏反应、干扰机体的免疫，不破坏周围组织等；（2）物理化学性质稳定，强度、弹性、尺寸、耐腐蚀及耐磨性稳定；（3）易于加工成型，能容易制成各种需要的形状。四、目前，已经应

3、用于临床的生物医用材料及不足之处分析：已经应用于临床的生物医用材料主要包括：金属类生物医用材料、有机高分子类生物医用材料、无机非金属类生物医用材料。 陶瓷材料的化学性质稳定，但是脆性大、无延展性、加工性差；高分子材料化学性能稳定，可加工性好，但是力学性能不够好。目前用于修复材料的多为不锈钢、钛合金和钴合金等合金材料。但是，这些材料在使用过程中仍存在许多问题。在力学方面，这些金属材料都有着远高于人体骨骼的强度和模量，使用它们对硬组织进行修复，会产生应力遮挡效应。在与人体的相容性方面，这些金属材料原本具有生物毒性，在人体中会产生有毒离子。长期存在人体，金属中某些元素离子进入人体组织液、血液、器官，

4、如铬、镍离子对人体具有致敏作用，甚至诱导机体发生癌变，另外长期受力的金属还会发生金属受力疲劳和内部结构的改变，从而引起远期手术的失败等问题。上述植入材料不能降解，还要经过二次取出，这无疑给患者加大了痛苦和费用，因此迫切需要一种新的可降解合金材料将其取代。五、镁合金异与其他临床的生物医用材料具体表现：镁是人体内仅次于钙、钠、钾的常量元素。镁参与蛋白质的合成，镁能激活体内多种酶，能调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩，镁几乎参与人体内所有的新陈代谢过程。镁及镁合金具有高的比强度和比刚度，最为植入材料在满足同样服役要求的条件下可以减小器件的体积和质量，并且可以有效保证服役期间的力学性能

5、。它具有和人体接近的弹性模量，镁及镁合金的杨氏弹性模量约为45GP，接近人骨的弹性模量20GP左右，作为植入可避免应力遮挡效应。因而用镁及镁合金作为骨固定材料，能够在骨折愈合的初期提供稳定的力学环境，逐渐而不是突然降低其应力遮挡作用，使骨折部位承受逐步增大乃至生理水平的应力刺激，从而加速愈合，防止局部骨质疏松和再骨折。六、镁合金在临床的生物医用材料方面的发展：早在上世纪40年代，人们已经对镁合金作为医用植入材料开始研究，实验证明，镁合金具有良好的相容性，但是镁合金在人体生理环境中的腐蚀速率过快。直到90年代，经过人们对镁合金的不断研究，在控制合金的耐腐蚀性能和力学性能的技术方面得到很大的提高，

6、因此，镁及镁合金作为骨损伤后的固定材料，具有很多优于其他金属生物医用材料的性能，有希望应用于医用植入材料。七国内外研究发展及应用：古代时期，人们就已经尝试使用外界材料来代替修补缺损的人体骨骼，例如使用天然象牙材料作为修复组织。近年来，随着生物医学工程、材料科学、纳米技术、熔炼技术的迅速发展，对于生物材料的研究也日益深入，各种复合材料以及更加与各类型骨折愈合相适应的可降解性生物材料在骨科领域应用日趋广泛。随着医学分子生物学和基因工程及组织工程学的快速发展，利用不同的生物材料的复加工，组配成理想中具有多种生物活性的人工骨将成为现实。在骨科应用的生物材料按其性质主要分为，医用金属材料、医用高分子材料

7、和医用无机非金属材料等，现就其应用综述如下：1金属合金类金属作为一种植入材料一般要求是：有足够的力学强度和抗疲劳性能；有极好的耐腐蚀性能，无磁性；材料必须无毒、无致癌性与过敏反应；应具有良好的光洁度1。现在常用于临床的医用生物金属材料主要包括医用不锈钢、钴基合金、医用形状记忆合金等。1.1医用不锈钢：不锈钢由于具有力学性能良好，是最早的被用作于人体硬骨植入材料。其中最好的不锈钢合金是316L型，一直作为生物硬骨植入材料广泛使用。具有较好的机械性质，易于加工制造且价格便宜，主要用于接骨板、骨螺钉、人工关节等。经过临床试验证明，316L型植入人体后一段时间后，在人体复杂的生理环境中，会产生缝隙腐蚀

8、或摩擦腐蚀以及疲劳腐蚀破裂等问题存在，并且会因摩擦磨损等原因释放出Ni2+、Cr2+ 、Cr2+ ，从而引起假肢松动，最终导致植入失败。1.2合金类：主要包括钴基合金：钴基合金具有良好的耐磨性和抗蚀性，适于长期应用于体内承载条件苛刻的植入，是目前医用金属材料中最优良的材料之一，已列入ISO国际标准，但缺点是机械性能低于不锈钢，而且加工困难、产量低、价格贵，常被选择为永久性植入材料。多用于骨折固定和制作人工关节。钛合金：具有优于前两种材料的机械性能，质轻，组织相容性良好，生物界面结合牢固，在机体内有极高的惰性和抗腐蚀性，是理想的植入材料，缺点是耐磨损性差和难以加工。钛合金微型钢是颌骨骨折复位内固

9、定的首选内固定物2，目前对膝、髋等大的人工关节多使用钛合金。如钴、镍、铬及钼合金，是通过多步骤精制而成的一种新型植入材料。其抗腐蚀性和生物相容性与锻造的钴铬合金相似，机械强度大，具有不锈钢和钴铬合金的许多优点，作为骨折内固定物有广阔的应用前景。镍钛记忆合金：该材料有形状记忆效应，其理化性能表现为强度高，耐磨、耐腐蚀、无磁、无毒等特点，而且其硬度和刚度跟人体骨组织最接近，被认为是最理想的生物内固定植入材料。经过长期的临床试验，这些金属材料普遍存在很多缺点。植入人体后，长时间存在于人体，金属中某些元素离子进入人体组织液，血液、器官，如铬、镍离子对人体具有致敏作用，甚至诱导机体发生癌变，另外长期受力

10、的金属还会发生金属受力疲劳和内部结构的改变，从而引起远期手术的失败等问题。2医用高分子材料 2.1非生物降解型高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯等，具有稳定性好，不发生降解，交联或物理磨损等，而且有良好的机械性能，对机体不产生明显毒副作用，主要用于制作组织工程软、硬组织，人工器官等。如硅橡胶是含有硅原子的特种合成橡胶的总称，无毒、无味、通气性能好，能耐高温低温，具有良好的生理惰性和抗凝血性能，有弹性，宜清洗、灭菌，在骨外科可作引流管、人工腱鞘等。利用辐射接枝改性技术可制成医用硅橡胶水凝胶膜，该材料具有高纯度、亲水性、吸水后形成稳定的水凝胶及生物相容性优良等特点。在治疗骨关节损伤疾患和肌腱断裂手术中植

11、入该膜，可预防组织粘连4。高密度聚乙烯：其用于制造人工髋臼的分子量多在200500万左右，其摩擦系数低，约为0.030.06，抗冲击性强，耐磨性强，年磨损率约为0.10.2mm，是目前国际上普遍用于制造人工关节的较好材料。非降解型的高分子材料大多数不具有生物活性,与组织不易牢固结合，在生物环境中能被降解导致毒性、过敏性甚至致癌，并且刚性不足，。2.2生物降解型高分析材料有聚酯类、胶原、甲壳素、纤维素等，最主要的是聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)及其混聚物，其中聚酯类是一类亲水性十分强的高分子降解材料。聚酯类能在体内环境中降解，最终被分解代谢成CO2和H2O2从人体排出。PLA具有一定机械

12、强度和良好的加工性能。PGA可作为支架诱导、促进成骨细胞的黏附增殖和分化，但其降解过快，降解产物积聚会造成局部PH值下降，导致细胞中毒死亡。PGA与PLA形成的混聚物可通过二者的比例来调节其机械强度和降解速率。聚酯类生物降解材料可以制成棒、针、螺钉、接骨板等，由于降解速率过快，难以控制，在愈合期间固定部分不能承受较大的应力。临床上多用于固定骨折愈合时间相对较快的骨骼，亦可用于关节镜下膝前十字韧带的损伤后重建、半月板损伤的修复，在骨组织工程学领域也是一种很有前景的细胞培养支架材料6 ，但不适于长骨干骨折固定，因其临床愈合所需时间较长，骨折断端应力大。生物降解材料作为内固定材料，在手术操作过程中不

13、易割伤软组织，即使在加压情况下也不会损伤松质骨7，在所固定的组织愈合之前能够保持足够的强度，可随着骨组织的愈合机械强度适当衰减，使骨折断端得到正常的应力刺激，没有金属材料存在的应力遮挡、腐蚀反应等缺点，可使患者避免清除植入物的第2次手术，亦不影响MR（血栓检测仪）或CT等影像学复查，使用起来比金属制品要安全和方便。但如果内植物的降解产物超过组织的清除能力，可发生迟发性无菌性炎症，局部突然发红、疼痛、肿胀、有波动感，反应严重者，可发生广泛性皮肤坏死8 ，降解速度快的PCA比降解速度慢的PIA炎症发生率高，血液循环不佳的部位更易并发炎症反应9 。因此在硬组织修复中应用生物降解型的高分子生物材料易降

14、解，降解产物经代谢排出体外，对组织生长无影响作用已成为医用高分子材料发展的重要研究方向。降解产物的生物学影响和生物吸收能力的研究是近期研究的主要问题10 高分子材料的主要缺点是抗腐蚀、 抗老化性能较差， 并且由于高纯度聚合物的制备十分困难，植入人体的材料常有单体释放和其他降解产物生成，很可能会导致毒性和致癌反应。3医用无机非金属材料 3.1生物活性陶瓷，主要有磷酸钙陶瓷、生物活性骨水泥及生物活性玻璃等，生物活性陶瓷具有骨传导性，它作为一个支架，成骨在其表面进行，还可作为多种物质的外壳或填充骨缺损。目前最常用的主要有羟基磷灰石(HA)、磷酸三钙(TCP)及两者结合使用3种。HA与TCP的复合物既

15、保存了单纯HA的优点，又可根据需要通过调整两者的复合比例来控制其植入后的降解速度，是较理想且具有较大临床应用前景的骨组织工程细胞载体。骨水泥很少引起免疫反应，系统毒性也微不足道，具有良好的生物相容性，并能和骨直接融合，在骨科临床上已经应用于股骨颈骨折的内固定增强和桡骨远端骨折内固定等。由于此类材料在生物学上缺乏有效的骨诱导性，脆性较大，抗张、抗扭屈和抗剪力差，为保证固化正常进行，应用时要求受区相对干燥，因此单纯此类材料临床应用较少，仍需进一步改进。3.2生物惰性陶瓷 氧化铝：氧化铝是一种生物陶瓷，其硬度大，耐磨，生物相容性好，植入人体后表面生成极薄的纤维膜，界面无学反应，多用于全臀复位修复术及

16、股骨和髋骨部连接。单晶氧化铝强度很高，耐磨性好可精细加工，用于人工牙齿、骨折内固定。多晶氧化铝即刚玉强度大，可制作人工关节、人工骨、人工牙等。研究发现将氧化铝晶体纳米化合物团块浸在与生物体液相似的溶液中，其表面可生成骨样磷灰石层，在活体内可能形成生物陶瓷如HAP、磷酸三钙(TCP)等12。此外还有氧化锆陶瓷被做成人工股骨头用于全髋关节置换。部分稳定的氧化锆和氧化铝一样，生物相溶性良好，在人体内稳定性高，且比氧化铝断裂韧性，耐磨性更高，有利减少植入物尺寸和实现低摩擦，磨损，用以制造牙根，骨，股关节，复合陶瓷人工骨，瓣膜等。上海的科学家还研制成功了等离子喷涂氧化锆人工骨与关节陶瓷涂层材料，并获得了

17、国家发明.最近还报道研制出一种结合了氧化铝的生物特性及氧化锆的机械特性的新型物质，这种混合陶瓷比氧化铝陶瓷的磨损率低，在模拟人骨上进行的初步实验结果具有一定的应用前景11。3.3碳素材料：生物碳素材料以优良的化学稳定性、减摩耐磨性和茛好的生物相容性被广泛的用作为生物医用材料。碳纤维有利于生物组织攀附生长，可用于人工肌腱和韧带的置换12 。低温裂解碳又称各向同性碳，是将烃类气体在高温下炭化，可以直接蒸镀在人工关节的运动磨损表面，作为减磨涂层。类金刚石膜(DLC)亦称金刚石样碳素膜，是一种非结晶的碳氢化合物，具有良好的细胞相容性、血液相容性及高耐磨性高硬度等特点，可以沉积于人工关节表面。作为聚乙烯

18、的对抗面，DLC同氧化铝、钴基合金的耐磨相当，可显著改善矫形装置的磨损。是一种很有发展前景的膜材料。医用无机非材料通过多年的探索研究，仍存在很多问题需要解决：（1）提高生物陶瓷材料的强度和改善韧性，发现把Ca-P陶瓷材料中的晶粒做到纳米数量级，强度和韧性比常规教十微米以上晶粒的Ca-P陶瓷大大提高。(2)深入研究种植体与骨界面的作用过程以及种植体与骨和软组织结合的机理，这对了解腐蚀，疲劳过程，摸索预防和控制的途径有重要意义。开展人工骨应用基础理论研究，建立和完善材料综合评判系统，以寻求在实验室条件下预测种植入体变化和寿命的方法，为建立生物医学材料标准提供依据。(3)提高非活性材料与生物的亲和作

19、用及活性材料的强度。参考文献1胥少汀，葛宝丰，徐印坎实用骨科学第2版北京：人民军医出版社，2003357-3602曾绍先医用生物陶瓷及临床应用化学进展，9(1)：9098，19973 李青钛合金表面涂层应用生物骨的研究生物骨科材料与临床研究，2004，3(4)：46-494方月娥，史天义，梅宝珊，等硅橡胶水凝胶膜预防骨外科手术组织粘连的临床应用生物医学工程学杂志，1998，15(3)：2282305 ValentinJE,BadylakJS,McCabeGP,etalExtracellarmatrixbioscaffoldsfororthopaedicapplications.Acompara

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