热处理温度对TiSnO2Sb2O5电极的电催化性能的影响毕业论文.doc
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1、毕业设计(论文)热处理温度对Ti/SnO2-Sb2O5电极的电催化性能的影响摘 要钛基Sn02掺杂DSA电极是文献报道中的电催化性能最为优越的电极材料之一,而且此类电极运用于电化学水处理技术的报道已有很多。本文综述了掺钐Ti/SnO2-Sb2O5电极的制备方法及其特点(主要有电沉积法、喷雾热解法、化学气相沉积法、氧化浸透涂层法、涂层热解法、溶胶-凝胶法),介绍了掺钐Ti/SnO2-Sb2O5电极的应用现状。以SnCl45H2O、SbCl3和Sm2O3为原料,采用涂层热解法在不同热处理温度下制得了Ti/SnO2-Sb2O5电极。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜观察(SEM)等检测方法对电极的
2、锡锑氧化物涂层的晶体结构、粒径和形貌进行了研究。采用电化学分析仪和紫外可见分光光度计共同检测掺钐Ti/SnO2-Sb2O5电极的电催化性能。结果表明热处理温度对T i/SnO2-Sb2O5电极的电极寿命影响较大,热处理温度为450的电极的电极寿命比其他热处理温度得到的电极的电极寿命要小。450电极的表面涂层有大的孔隙, 涂层与基体的结合力相对较弱,涂层容易脱落,而且在电降解过程中溶液能够很容易地渗透到电极基体,形成TiO2绝缘层,降低电极的导电性,加速电极涂层的溶解,因此450电极的电极寿命明显低于其他三种电极。热处理温度为550 ,650 ,750电极的表面涂层均匀、致密、裂缝小,电极寿命均
3、是450电极电极寿命的两倍以上。但750电极由于热处理温度较高,在电极基体和涂层间形成TiO2钝化膜,影响基体与涂层的结合力和电极的导电性,因此其电极寿命相对于550,650电极要小一些。550,650 电极的涂层形貌相似,电极寿命相差不大。关键词 Sn/Sb电极,涂层热解法,热处理温度,电化学性能ABSTRACTTitanium base Sn02 doped DSA electrode is reported in the literature of most superior electric catalytic properties, and one electrode materia
4、ls used in such electrode electrochemical water treatment technology is now reporting that a lot 。This paper reviews the preparation of Sm-doped Ti/SnO2-Sb2O5 electrode methods and characteristics (mainly electrical deposition,spray pyrolysis,chemical vapor deposition,oxidation of saturated coating
5、method, coating pyrolysis, sol-gel method), Using coating pyrolysis method in different heat treatment temperature system got Ti/SnO2-Sb2O5electrode. To SnCl4 5H2O, SbCl3 and Sm2O3 as raw materials,coating pyrolysis method got different amount of doped europium Ti/SnO2-Sb2O5 europium-doped electrode
6、s. By X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) testing methods such as antimony tin oxide electrode coated crystal structure, particle size and morphology were studied. Electrochemical analyzer and a common test Spectrophoto meter Ti/SnO2-Sb2O5 Sm-doped catalytic electrodes. Resul
7、ts show that the heat treatment temperature on the T I/SnO2 - Sb2O5 electrode influenced the electrode life, heat treatment temperature for 450 electrode electrode life than other heat treatment temperature of electrode electrode life gets smaller. 450 electrode surface coating have big pore, coatin
8、g and matrix adhesion of relatively weak, coating, and fall in electricity to degradation process solution can easily penetrate to the electrode, TiO2 matrix formed the conductivity of insulating layer, reducing electrode, accelerate the electrode coating, so the dissolution of 4.5 electrode electro
9、de life obviously lower than other three electrodes. Heat treatment temperature for 550, 650 electrode surface, 750 even coating, density, crack small, electrode life are 450 electrode electrode life more than twice as much. But 750 electrode because of higher temperature, heat treatment and coating
10、 on the electrode matrix formed between TiO2 passivation membrane, influence matrix and coating adhesion and electrode, therefore the conductivity of relative to the electrode life 550,650 electrode to small. 550,650 electrode coating morphology similar, electrode life much fewer.KEY WORDS: Sn/Sb el
11、ectrode, coating pyrolysis, heat treatment temperature, electrochemical properties目 录摘要IABSTRACTII目录1第一章 文献综述21.1 导言21.2 涂层电极21.3 钛基锡锑氧化物电极的制备方法31.3.1 电沉积法31.3.2 溶胶-凝胶法41.3.3 化学气相沉积法41.3.4 喷雾热解法.41.3.5涂层热解法.51.3.6 氧化浸透涂层法61.4 金属氧化物阳极基体的选择61.5 金属阳极氧化物的分类71.6 DSA的特点81.7 涂层钛阳极在废水处理中的应用及研究81.7.1 涂层钛阳极在废
12、水处理中的应用81.7.2 涂层钛阳极在废水处理中的研究91.8 金属氧化物阳极性能的影响因素111.8.1 制备方法的影响111.8.2 处理工艺的影响121.8.3 涂层成分的影响131.8.4 掺杂量的影响141.8.5 制备溶剂的影响141.8.4 制备温度的影响151.8.5 涂层厚度的影响161.9 电催化氧化技术161.10 提高贵金属氧化物阳极稳定性的方法171.10.1 基体的预处理及表面改性171.10.2 活性氧化物中掺杂惰性组元181.10.3 设置中间层19第一章 文献综述1.1 导言自Beer等在1968年成功研制钛基涂层电极至今几十年以来,这一类电极已发展成为金属
13、氧化物电极的主要形式,被称为形稳阳极DSA(dimensionally stable anode)4。由于DSA电极的化学、电化学性质和寿命能够随着氧化物膜的材料组成和制备方法而改变,人们围绕它的制备方法、电催化氧化机理等作了许多工作,并已在许多领域获得了应用,如:Ti基IrO2涂层、RuO2涂层因在溶液中的高度稳定性及低的析氧、析氯电位而在氯碱工业、硫酸工业、水处理、有机电合成等领域得到广泛应用于,尤其 DSA电极用来处理工业废水, 在近十年已成为研究的热点14。为了满足特殊的使用要求,需要在保持 DSA电极具有一定活性组元的情况下在氧化物涂层中引入其他组元,以起到增加稳定性或增加催化活性的
14、作用。涂覆SnO2-Sb2O5的钛基电极的研制,得到了较高的析氧电位,对有废水取得了较好的降解效果,Lozan11-12等发现,若在钛基上先涂覆一层IrO2,制成Ti/lrO2/SnO2-Sb2O5电极,其使用寿命会大大增加。Feng等对Ti/RuO2,Ti/Sb-Sn-RuO2-GdTi/Sb-Sn-RuO2Ti/RuO2和Pt电极等五种电极降解苯酚的性能进行了研究,实验结果表明改性RuO2电极对苯酚的降解顺序为:Ti/Sb-Sn-RuO2-GdTi/Sb-Sn-RuO2Ti/RuO2,稀土Gd的掺杂可以提高电极的电催化性能,发现Ti/-PbO2电极的性能明显优于Ti/RuO2电极和Pt电极
15、,几种电极中只有Ti/a-PbO2电极可以将苯酚彻底氧化为CO2和H2O。此外,目前国内外对于二氧化锡薄膜的研究也相当重视。二氧化锡薄膜应用的范围较广,主要应用于气敏材料领域。由二氧化锡薄膜组成的传感器,能准确的分析一些气体的含量,已被广泛应用于天然气和石化等部门的气体监测过程。由二氧化锡薄膜组成的导电薄膜,在电子工业中得到了比较广泛的应用。1.2 涂层电极电催化氧化的重要一环是选择优质阳极材料。传统的阳极材料是石墨、贵金属PI等,近期,对电极的研究重点放在了普通金属加入其他元素制成的新型高性能电极。国内外所使用的电极材料主要有碳素电极、钛基系列Ru02电极、钛基Pb02电极和钛基Sn02电极
16、。这些电极的一个共同特征就是高的析氧电位景常勇,霍保全。在电解工业中对于阴极材料,主要研究的是其催化活性,对于它的选择要求不是太高,但必须注意下列问题:电解介质腐蚀性强,阴极极化时,会出现腐蚀现象;阴极会发生氢脆;停产时暴露在腐蚀介质中。而阳极需具备以下性能:良好的电子型导电性、好的化学稳定性和选择性、高的催化性能、足够的机械强度和加工性能;且电极材料是非稀缺的、具有合适的价格等。1896年Acheson用电热结晶法成功地制得了人造石墨,并将其用在了盐水电解工业生产中,电极进入了石墨电极时代。随着工业的发展,传统的石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电等极存在的许多缺陷,已不能满足贤弟工业
17、发展的需求,使得人们必须寻找金属电极材料来代替非金属的石墨材料以满足工业的发展需要。于在二十世纪初期发表了许多铂族金属的相关专利,但由于其价格昂贵,实现其工业化很不现实。直到20世纪40- 50年代金属钛生产有了突破性进展,全世界钛产量不断增加,用钛作为电极基体,使新型电极材料的出现露出曙光。随后人们实现了在钛基体上沉积和涂层各种铂族金属氧化物,并将其广泛地应用在电化学和电冶金两大工业,电极进入了钛电极时代。人们开始对钛基氧化物涂层电极产生了极大的兴趣,研究制备了多种新型钛基氧化物涂层,如Ti/MnO2电极、Ti/PbO2电极、钛基复合铂族金属电极、钉系涂层钛电极、铱系涂层钛电极等。而锡锑氧化
18、物涂层电极就是电极中较为理想的一种。由于稀土催化剂具有稳定性好、选择性高、加工周期短等优点,目前已有世界总产量4%的稀土元素用于制备催化剂,然而,国内外将稀土应用在电化学水处理中电催化电极的研制却很少。锡锑氧化物涂层电极主要有Ti/SnO2-Sb2O3、Ti/SnO2-Sb2O4、Ti/SnO2-Sb2O5、Ti/SnO2- PbO2。而Ti/SnO2-Sb2O5是一种高氧超阳极,是氧化有机物的最常用的阳极之一。Ti/SnO2-Sb2O5阳极涂层中Sb含量对电极性能有很大影响,不同锡锑比和不同烧结温度条件下制备的Ti/SnO2阳极快速寿命实验结果表明,在550烧结条件下制备的电极中,锡锑摩尔比
19、为9:1时电极寿命最长。钛基锡锑氧化物涂层电极具有高的析氧电位,良好的催化性能和导电性,广泛的应用于水处理、有机电合成、氯碱工业等领域,尤其是处理工业废水。锡锑氧化物涂层电极是电化学氧化处理污水中生物难解有机成分的高效材料,用氧化锡作阳极材料,它的高过电位会使氧化过程不可逆,反应物不会明显还原,具有高的电流效率。而且苯酚在降解过程中,芳香类化合物中间产物数量少,脂肪酸类化合物容易被进一步氧化为CO2和H2O,减少污染。因此,对钛基锡锑氧化物涂层电极进行一定的研究具有很好的实际应用意义。1.3 钛基锡锑氧化物电极的制备方法钛基锡锑氧化物电极的制备方法主要电沉积法、溶液凝胶法、化学气象沉积法、喷雾
20、热解法、氧化浸透涂层法、涂层热解法。1.3.1 电沉积法该法制得的电极具有好的导电性和耐蚀性,表面面积较大,有利于增加电极表面的催化活性点,提高电极的催化活性,使用寿命较长。此法先将一定尺寸钛片用砂纸打磨其表面氧化物后,于100,浓度为20%左右的草酸中处理3 h,使表面呈均匀麻面,将处理好的钛片放在l的草酸溶液中保存、待用。配制镀液100 mL。其中含13.2g Pb(NO3)2 ,0.5g HNO3 ,0.13g NaF和少量的Cu(NO3)23H2O,电镀过程中,加入Pb CO3以保持镀液pH=12,在1.0A/cm2的电流密度下进行阳极电沉积2 h,得到所需的电极。1.3.2 溶胶-凝
21、胶法钛基体的预处理:钛电极表面通常有一层较厚的氧化膜,实验前分别用粗、细砂纸打磨,然后经过碱洗除油、浓盐 酸刻蚀后用于实验,不立即使用的样品需保存在稀盐酸或草酸溶液中,以防氧化。中间层的制备:以SnCl45H2O、Sb2O3和HCl按比例配成混合醇溶液,作为电解液,以处理过的钛电极作阴极,进行电沉积。 电极在450热处理1.5h,冷却至室温待用。以SnCl45H2O、Sb2O3和Gd(NO3)3为原料(摩尔比Sn:Sb:Gd=100: 6: 1),用少量浓HCl溶液溶解后,以无水乙醇为溶剂,加入适量的水,柠檬酸,乙酰胺和氨水,配制成pH为2的溶胶溶液,静置陈化一段时间后,加入适量的聚乙二醇待用
22、。对制得中间层的钛电极用溶胶溶液制备多组分涂层电极,热处理温度为600。涂层制备:将浸渍后的电极,在100烘干1015min,在电阻炉中热处理1h,每涂膜5次,进行一次热处理,共3次,最后一次热处理时间为3h,以保证涂层彻底氧化。采用此法制备电极的优点是:对有机物降解性能较好,电极稳定性好,电极涂层裂纹较少,晶体发育完全,数量多,晶形饱满,对钛电极基体的覆盖性好,有利于电极稳定性的提高;起始材料的纯度高,容易进行大的、形状复杂的基质覆盖,成本低,而且制得的二氧化锡层具有良好的表面微形态与结构1.3.3 化学气相沉积法此法中钛基体上氧化物膜的形成是在一个低压水平热墙化学气相沉积反应器中进行的。用
23、化学气相沉积法制备钛基二氧化锡电极有许多优点:氧化物层可以大面积的形成;膜的厚度、组成和微形结构可以精确的控制:且用金属有机物锡代替SnClX。作为低温沉积制备纯SnO2膜的前驱物,既可以提供挥发性的锡又可以避免氯的污染。金属有机物锡有Bu2Sn(OAe)2、Sn(OtBu)4和SnR4(R=Me,Et,Bu)。具体的形成过程为(以SnEt4和O2作为反应物为例):一个长550mm,直径为24mm的石英管作为反应器,其内充满氮气,并用由三个独立的区构成的电热炉加热以致形成将近300mm的等温区。钛基体放于反应器内,当反应物SnEt4和O2由恒温包流入反应器内后,将在等温区内进行反应沉积到基体上
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