渣油劣质化对谢尔气化系统含氰废水的影响.doc

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1、渣油劣质化对谢尔气化系统含氰废水的影响摘要内蒙古天野化工（集团）公司是日产千吨合成氨的大型化肥厂，合成氨装置采用谢尔6.0Mpa渣油气化废锅流程，设计采用呼和浩特市炼油厂减压渣油为原料。近几年随着原油价格不断攀升，减压渣油资源短缺，呼市炼油厂提供给内蒙古天野化工（集团）公司的原料渣油品质越来越差。渣油劣质化导致合成氨气化炉体结垢严重、喉管温度超温、气化工段设备结垢堵塞、炭黑回收工段出口废水氰化物严重超标。本文围绕气化炭黑回收工段的运行情况，以减少废水氰化物的生成量为目的，通过大量实验，首先确定了内蒙古天野化工（集团）公司含氰废水是由较稳定的镍氰配合物组成，高浓度镍氰配合物在碱性条件下通过废水汽

2、提塔，因稳定的配合结构，汽提不出氢化氰。同时实验表明，通过加硫酸可以将镍氰配合物打开生成氰化氢。所以选择有效的改造方法是：汽提注入汽提。经过技术改造，在化学处理单元增加了一个附加废水汽提塔和加酸设备来弥补污水处理设计缺陷，达到脱氰目的。并利用原有污水化学处理单元加聚丙烯酰胺除去系统灰分，也能够提高污水系统脱氰效果。其次定量分析了原料渣油组分、灰分含量和出水水质中氰化物、氨氮、硫化物、镍等污染物的量，实验结果表明：影响废水氰化物生成量的主要因素是原油渣油中N、S、Ni三种元素的量，关系为废水氰化物生成量与原料渣油中N含量成正比，与原料渣油S含量和Ni含量成反比。消除渣油中元素含量对氰化物产生的影

3、响，可以通过调整呼市炼油厂的原理渣油与外购渣油之间的比例和改变气化操作条件来完成。通过技术改造和改变原料渣油混合比，消除渣油劣质化对谢尔气化系统及含氰废水的影响，保证了合成氨气化装置消化吸收劣质原料油的同时也达到较好的环境效益、经济效益。关键词：减压渣油；含氰废水；谢尔气化第一章 概述1.1引言内蒙古天野化工（集团）有限责任公司原名内蒙古化肥厂，是内蒙古自治区“八五”重点建设项目，是以渣油为原料日产千吨合成氨的大型化肥厂。于1996年9月29日化工投料成功，11月25日产出合格液氨，12月11日产出合格产品尿素，2001年达到年产52万吨尿素水平。化肥厂自1996年投产以来，废水排放一直超标【

4、1】。经过多次工艺调整、技术改造，虽然废水中、等含量已完全达到外排指标，可氰化物、镍含量仍远远高于排放标准。尤其是近几年来，随着原油价格不断攀升，减压渣油资源短缺，呼和浩特市炼油厂供给化肥厂的原料渣油品质越来越差。2002年9月，呼和浩特市炼油厂供给化肥厂的减压渣油中最多掺有60的半沥青。渣油劣质化导致合成氨气化炉炉体结垢严重、喉管温度超温、气化阻力增加、气化工段设备结垢堵塞、炭黑回收工段废水氰化物超标更加严重，从而制约了我厂生产负荷的提高和生产装置的连续运行。所以研究渣油劣质化对谢尔渣油气化系统及含氰废水的影响已成为一个迫在眉睫的课题。众所周知，氰化物是一种剧毒物质，它对人类、动物及水生生物

5、、农作物都具有较强的毒害作用【2】。而化肥厂所处位置是在呼市第二水源地之上，同时又划入了呼和浩特金桥经济技术开发区内，所以按照持续发展战略来看，最省的经济投资、最大的生产效率、最小的环境污染、最少的废水排放量是我们的追求目标。围绕原料渣油质量逐年下降，谢尔气化及炭黑回收工段工况不断恶化，以尽可能减少出水水质中氰化物的量为研究目的，通过分析原料渣油的组分与出水水质中氰化物的关系，找出主要因素，再经优化系统操作，以期减少含氰废水的产生。内蒙古天野化工（集团）有限责任公司炭黑回收工段含氰废水能否有效的处理，关系到合成氨装置的生产负荷能否提高，劣质原料渣油能否消化吸收，环境污染问题能否解决，环保事故能

6、否避免，化肥厂能否持续发展等一系列问题。解决这一课题，既具有战略意义，又具有现实意义。1.2工程背景1.2.1渣油制氨工艺减压渣油是炼油厂经过常压蒸馏，再经减压蒸馏所得馏分范围在520以上的渣油，具有沸点高、分子量大、结构复杂等特点，是由烷烃、环烷烃和芳香烃组成。我国共引进九套以渣油为原料采用部分氧化法制取合成气，从而生产合成氨。它们分别是，70年代后期引入的三套：镇海、乌鲁木齐、宁夏。80-90年代引入的六套：大连、南京、吉林、内蒙古、九江、兰州。其中镇江、乌鲁木齐、宁夏采用德士古8.53MPa渣油气化冷激流程，而内蒙古、九江、兰州采用谢尔6.0MPa渣油气化废锅流程。内蒙古天野化工（集团）

7、公司采用的谢尔气化废锅流程说明：空气分离谢尔渣油气化低温甲醇洗脱硫非耐硫变换低温甲醇洗脱碳液氮洗氨合成。污水处理空气分离渣油气化脱硫CO变换脱碳液氮洗氨合成炭黑回收氨冷冻尿素装置液氨储罐图1.1内蒙古天野化工（集团）公司合成氨装置流程方框图1.2.2两种渣油制氨技术的有缺点比较 对大型合成氨装置，现在主要有谢尔和德士古两种渣油气化技术，下面分别进行讨论。1.2.2.1谢尔气化废锅流程制合成氨流程为：空气分离谢尔渣油气化低温甲醇洗脱硫非耐硫变换低温甲醇洗脱碳液氮洗氨合成。采用这种工艺流程的大型合成氨装置，首建于1972年由鲁齐公司总承包所建的德国维巴（VEBA）厂，年产36万吨合成氨。目前全世界

8、已有9套同类装置，除印度NFL两套为日本东洋公司总承包外，其余七套全部由德国鲁齐公司总承包，采用的都是鲁齐的技术。国外专业公司总结多年运行经验，在老装置成熟技术的基础上提出一些改进【3】。其主要内容及特点是：1、谢尔6.0MPa气化废锅流程：选用两台谢尔气化炉，并列运行，单炉生产能力为合成氨。气化炉炉膛容积大，含氧低，燃烧温度低，运行稳定，使用寿命长。改用新型三套管烧嘴，对烧嘴材质要求不高，使用寿命长。高压柱塞泵供油、离心式氧压机供氧。改用新型三套管喷嘴，降低了氧油比和蒸汽比，提高了有效气成分，副产物较少，不易结渣。废热锅炉与气化炉紧接，结构紧凑，可充分回收1350-1400高温合成气热量，副

9、产10.0MPa高压蒸汽用于驱动汽轮机和化工生产，有效的利用化工余热，装置效率高。鲁齐推荐改用自身渣油萃取炭黑，100回收再利用。东洋推荐采用石脑油萃取炭黑，100回收送气化炉循环使用。2、两次低温甲醇洗：先脱硫后变换，变换前后进行两次低温甲醇洗涤净化气体，采用鲁齐6塔流程。变换前低温甲醇洗脱硫，变换后低温甲醇洗脱碳，对原料渣油含硫量无特殊要求，对合成气废热回收率高。3、非耐硫CO变换：采用两段非耐硫CO变换，使用比耐硫变换催化剂便宜3/4的高温变换催化剂和碳素钢设备。工艺用蒸汽2/3自给自足，变换反应余热可以回收，无复杂的废热锅炉蒸汽系统。4、低压氨合成：鲁齐采用伍德双塔双废锅径向三层床层高

10、压氨合成回路，合成压力16.0MPa，出口氨含量为22.85，锅炉副产10.0MPa高压蒸汽，产汽率高，合成气压缩机为双缸离心式汽轮机驱动。东洋采用凯洛格卧式内冷高压氨合成回路，合成压力为12.0MPa，用小颗粒氨合成催化剂，一般为1.5-3.0mm，装卸方便，气流分布均匀，采用单缸或双缸离心式合成气压缩机。5、采用新型全低压空分分子筛流程带增压透平，不用液氧泵，供氧安全可靠，可以节省投资降低能耗，且空分系统简单。6、简化蒸汽动力系统，气化炉和氨合成塔废锅副产高压蒸汽130，作为工艺和动力用气。1.2.2.2德士古气化激冷流程制氨流程为：空气分离德士古渣油气化耐硫变换一步法低温甲醇洗脱硫、脱碳

11、液氮洗氨合成。采用这种工艺流程的大型合成氨装置，首建于1981年林德公司总承包新建的印度拿马达巴厂，年产45万吨合成氨。目前世界上只有四套同类装置。其主要内容及特点是【3】：1、采用德士古高压气化激冷流程：气化压力高，气体体积小，不但有利于下游工序变换、甲醇洗和液氮洗的工艺，而且可使系统设备和管道尺寸小，冷热损失少，特别是热交换设备的换热面积可大大降低。两台或三台气化炉并列运行。用德士古双套管喷嘴，炭黑脱除采用石脑油萃取，林德推荐全部循环使用，宇部推荐全部循环使用或提出15经过滤压饼送锅炉房或其他装置做燃料用。2、采用多段耐硫CO变换：采用两段或三段CO变换，使用德国BASF公司的K811型耐

12、硫钴钼催化剂，合成气含硫量小于1000ppm时，应采取加硫措施。3、采用冷却净化工艺：渣油气化生成物的成分复杂，在高压下冷却净化几乎可以除去全部有害物质，可使氮、氢气中不含惰性气体。4、采用低压法氨合成：林德和宇部推荐改用托普索S200型高压氨合成回路，合成压力15.0MPa，带废热锅炉生产高压蒸汽（10.5MPa，47）。5、采用新型全低压空分分子筛流程：带增压透平，采用汽轮机驱动的轴流离心复合式或多级离心式空压机、氮压机和电动机驱动的柱塞式液氧泵输氧，不用高压离心式氧压机，不但安全可靠，而且节省投资和能耗。1.2.3渣油气化过程的机理和反应1.2.3.1渣油气化过程的机理由渣油的元素分析可

13、知，渣油主要由碳、氢、氮、氧和硫等元素组成。其中碳和氢两种元素占96-99，可用化学式表示；氮、氧和硫等元素含量一般不超过1；此外，还有微量的钠、镁、钒、镍、铁和硅等元素，它们的总量不超过0.2。所以化学式也可用表示。气化炉内渣油气化过程是一及其复杂的反应过程。传统的观念认为气化过程分为两阶段【4】进行：第一阶段是一部分渣油的燃烧反应。第二阶段是二氧化碳和蒸汽对其余渣油进行转化反应。第一阶段燃烧反应放出的热量除了供第二阶段吸热反应的热量外，还满足渣油和气化剂入炉后的升温、渣油蒸发、高温裂解等吸热过程以及补偿设备的热损失的热量所需，使气化过程稳定的保持在1300-1400的高温下进行。1.2.3

14、.2渣油气化过程的反应渣油部分氧化生成CO和氢气的主要总反应式同时存在渣油的高温裂解、燃烧和转化反应因返混的可燃气体与氧的燃烧反应 蒸汽的加入，使甲烷、碳、一氧化碳和蒸汽发生转化反应甲烷蒸汽转化反应 碳转化 变换反应 1.2.3.3渣油中微量元素的影响渣油中微量元素指含量较少的N、S、重金属、碱金属元素和氨离子。1、原料渣油和气化剂（）中带入的氮元素，与合成气中的氢、碳在高温（1300-1400），高压（4900-9800KPa）的气化炉内生成微量和【3】，【5】。的生成反应：在常压下氰化氢的生成反应：随着压力的增加，气化炉内生成的和随之增加。按一般平衡法计算，气化炉内的生成量大于的生成量。2

15、、微量甲酸的生成： 甲酸、这类酸性化合物除与生成的中和一部分外，另外的会随炭黑回收处理后循环洗涤水作为工业污水从装置排出。3、硫元素、氯离子的影响：渣油中的S与会引起对装置的设备、管道产生腐蚀。 4、重金属及碱金属的影响：在1350、8526KPa下气化，渣油中的生成，渗透性不强，且熔点较高，大部分粘附在耐火砖表面，可起到保护砖的作用。但当气化炉停炉，在高温下接触空气或停炉后再升温开车时，与氧接触生成，其熔点在1225-1250之间，所以在开停车时有可能同粘附的耐火砖表面内剥落而损坏耐火砖。渣油中的V最容易渗透到耐火砖中，与耐火砖中的结合生成尖晶石，并与耐火砖材料中的、互相固熔，结合成低熔点的

16、矿物质，粘附在耐火砖表面，造成耐火砖表面的剥落。与V在气化炉中生成的化合物，连同耐火砖表面一直被剥落而汇聚在气化炉筒体和激冷室锥底的交界处，因而使气体出口处的直径逐渐缩小，造成炉内阻力增大，给生产带来威胁。1.2.4含氰废水的来源不论是谢尔技术，还是德士古技术在渣油气化时总是有炭黑生成。生成的炭黑给生产带来一系列问题：炭黑污染了合成气、当脱除不完全时将影响催化剂的活性（对激冷流程）或污染下游工序的溶液（对废热锅炉流程）；炭黑积聚从而引起系统阻力增加；炭转化率只有95，炭黑生成率为5时，既造成原料渣油的损耗，也会产生污染环境的含氰废水。1.2.4.1炭黑回收工艺流程从气化装置的炭黑分离器来的炭黑

17、水在炭黑水罐的上部进行闪蒸。炭黑水罐具有满负荷生产时12小时的容纳能力，不但可以保证正常操作，尚可满足下游装置波动而需要的临时储存。由于减压排放闪蒸后的驰放气和蒸汽在驰放气冷却器中冷却和冷凝。驰放气在70下离开驰放气冷却器送到蒸汽过热器用于燃烧。闪蒸后的水炭浆经提压在炭黑水冷却器（A-EA112）中冷却到90，送到萃取器（A-GD101A，B）与石脑油混合。由于炭黑对水和石脑油亲和力的差异，原被水浸润并捕集了的炭黑，在搅拌条件下亲和石脑油并粘结成一定大小的石脑油炭团。固定的油/碳比才能生成易于分离的炭黑小球，以重量计油碳比为4-9较合理，油碳比太大会形成黑泥以致迅速地堵塞萃取器/旋转筛系统。油

18、/碳比太小会使筛水中存在不成球的炭黑碎粒。在萃取器中石脑油和炭黑水借助搅拌作用形成炭黑小球，部分小球沿轴向再循环。这些炭黑小球流经萃取器时逐渐长大。从萃取器来的小球/水混合物流入旋转筛（A-GD102A，B）在筛中完成小球和水的分离。筛子以4rpm的速度缓慢旋转。水借助位差从旋转筛（A-GD102A，B）流到筛水澄清器（A-FA106），筛水澄清器与萃取器（A-GD101A，B）和旋转筛（A-GD102A，B）等压。旋转筛中有一挡板可防止水流入混合槽（A-FA107A，B）。筛水澄清器有三个室，水进入中间室，在此分离可能带入的小球碎粒及游离石脑油，石脑油等经过一溢流堰进入左室，并经碳浆泵（A-

19、GA107A，B）不断地进行循环。在液位高报警进石脑油等打到萃取器或混合槽。水经底流/溢流堰排入第三室，从这里水在液位调节器的控制下送入筛水汽提塔（A-DA104），这样布置可防止石脑油溢入水室。此三个室压力相等。炭黑小球从旋转筛落入混合槽（A-FA107A，B），从混合槽又将小球送到紧挨它的闪蒸器（FA108）。炭黑小球与石脑油的混合物送入混合室，在此与257的热渣油混合，同热渣油的接触使石脑油和微量的水从炭黑小球剧烈蒸发，炭黑小球破碎并分散在减压渣油中，汽/液混合物以高速进入闪蒸器的旋风部分，在此分离为含有大部分石脑油和所有水的蒸汽以及含有减压渣油、炭黑和约15的石脑油的液体。液体用炭黑油

20、循环泵（A-GA120A，B）打到石脑油汽提塔（A-DA102），石脑油的蒸发引起减压渣油温度下降。大量炭黑油经过闪蒸器（A-FA108），炭黑油循环泵（A-GA120A，B）和石脑油浆预热器（A-EA106）循环。闪蒸器底部温度为240，并应维持此温度以确保水份的蒸发，在石脑油浆预热器（A-EA106）中用10MPa（A）蒸汽将循环炭黑油的温度提高到270。闪蒸器底部的多余物料从炭黑油浆循环中分离并从石脑油预热器下游送到石脑油汽提塔，从闪蒸器顶部来的蒸汽也被送入石脑油汽提塔。离开石脑油汽提塔（A-DA102）塔底的炭黑油含有0.5的石脑油。塔顶蒸汽含有石脑油、水及微量氮气，这部分蒸汽在石脑油

21、汽提塔冷凝器（A-EA107）中冷凝。筛水汽提的驰放气加入到石脑油汽提塔冷凝器前的塔顶蒸汽管线。石脑油、水、驰放气经冷凝冷却后在石脑油收集槽（A-FA110）中分离成气相、水相、石脑油相。气相放空到火炬，水相排到工艺冷凝液泵（A-GA110A，B）的入口侧。炭黑油从石脑油汽提塔（A-DA102）送到气化装置前与新鲜渣油混合。因此新鲜渣油送到炭黑油泵（A-GA108A，B）的出口管线。此混合物用高压渣油泵打到气化炉（A-DC101A，B），其中约含0.9wt的炭黑。炭黑油泵的出口压力可以调节，过剩量打回炭黑油罐（A-FA111）。如前述，筛水在液位调节作用下从筛水澄清器（A-FA106）流到筛水

22、脱气器（A-DA104）。在筛水脱气器中用低压蒸汽汽提出最后的残余的石脑油。塔顶蒸汽和少量汽提气进入石脑油汽提塔冷凝器（A-EA107）。汽提后的水由汽提水泵（A-GA119A，B）经汽提水冷却器（A-EA110A，B）打到设置在污水处理装置的灰沉降池（W-FD201）。在灰沉降池中，重金属沉降下来，上部清水溢流进回水贮槽（W-FA201）。回水贮槽中的液位由液位调节器控制，部分沉降水由废水汽提塔给料泵（W-GA202A，B）打到废水汽提塔（A-DA03）。回水贮槽中大量的水用回水泵（W-GA203A，B）经回水过滤器（W-FD202A，B）打回炭黑洗涤塔（A-DA101）。在回水贮槽低液位时

23、补入蒸汽冷凝液。多余的水送入废水汽提塔（A-DA103）中，用低压蒸汽从水中汽提出、和。废水汽提塔塔底部产品经废水汽提塔排出水泵（A-GA112A，B）和污水冷却器（A-EA109）送到污水处理装置。废水汽提塔塔顶汽提气送到蒸汽过热器（A-BA701）。汽提气的温度由温度调节器控制，这可以通过调节废水汽提塔上部的循环量来实现。此循环为从汽提塔循环泵（A-GA111A，B），汽提塔循环冷却器返回到废水汽提塔【6】，【7】。1.2.4.2渣油气化和炭黑回收工艺流程图内蒙古天野化工（集团）公司渣油气化和炭黑回收工艺流程图见附录二。1.3含氰废水的处理与排放1.3.1氰化物的种类氰化物是指化合物分子中

24、含有（）的物质。根据与氰基连接的元素或基团是有机物还是无机物把氰化物分成两大类，即有机氰化物和无机氰化物。按其性质和组成又分成简单氰化物和配合氰化物【2】，【8】。氰化物分类见表1-1。表1-1 氰化物的分类无机氰化物简单氰化物易溶氰化物、难溶氰化物、配合氰化物弱配合物、较强配合物、强配合物、有机氰化物乙腈、丁腈氰化物的衍生物氯化氰氰酸及其盐、硫氰酸及其盐、1.3.2氰化物的危害1.3.2.1氰化物对人的危害氰化物对温血动物和人的危害较大，特点是毒性大作用快。进入人体后便生成氰化氢，它的作用极为迅速，在含有很低浓度（0.005）氰化氢空气中，很短时间内就会引起人头痛、不适、心悸等症状。在高浓度

25、（0.1）氰化氢空气中能使人在很短的时间内死亡。氰化氢对人的吸入毒性见表1-2。表1-2 氰化氢对人的吸入毒性暴露时间min伤害浓度半致死浓度致死浓度0.251.2-2.02.5-2.753.0-3.510.4-0.50.71.550.150.2-0.30.4-0.5150.10.15-0.20.3氰化物毒性的主要机理是：进入人体后便生成氰化氢，氰化氢能迅速的被血浆吸收和运送，能与铁、铜、硫以及某些化合物中的关键成份相结合，抑制细胞色素氧化酶，使之不能吸收血液中的溶解氧，当这些酶不起作用时，就会导致细胞窒息和死亡。由于高级动物的中枢神经系统需氧量最大，因此它受到的影响也最大，当供氧受到阻碍时，

26、就会引起身体各主要器官活动停止和机体的死亡【2】。1.3.2.2氰化物对牲畜的毒性动物对氰化物急性中毒症状为最初呼吸兴奋，经过麻痹、昏迷不醒、痉挛、窒息最后死亡。猫、狗和猴则是有规律性呕吐。牛一次摄入氰化物的致死量为0.39-0.92g，羊为0.04-0.10g，马为0.39g，狗为0.03-0.04g。牲畜因吸入氰化氢气体中毒或死亡的事例较少，而由于摄入含氰废水中毒死亡的事件相对较多，其原因主要是含氰废水因跑、冒、滴、漏或超标排放，流入河流或低洼地方形成积水，牛、羊等牲畜饮此水导致中毒死亡。1.3.2.3氰化物对水生物的毒害氰化物对水生物的毒性很大。当浓度为0.02-1.0时（24h内），就

27、会使鱼类致死。氰化物对鱼类的毒性与环境有关，这是因为氰化物的毒性主要是由氢氰酸的形成而产生的。因此，PH值的变化能影响毒性，水中溶解氧的浓度也能影响氰化物的毒性。毒性随溶解氧的增加而变小，PH值低于6时毒性增大。1.3.2.4氰化物对植物的危害灌溉水中氰化物的浓度在1以下时，小麦、水稻生长发育正常；浓度为10时水稻开始受害，产量为对照组的78，小麦受害不明显。浓度为50时，水稻和小麦都明显受害，水稻受害更为严重，产量仅为对照组的34.7，小麦为对照组的63。另外，用含氰废水灌溉水稻、小麦和果树时，其果实中会含有一定量氰化物。1.3.3氰化物的排放标准工矿企业排放的污染物分两类，第一类污染物是指

28、能在环境或动物体内蓄积，对人体健康产生长远不良影响的有害物质。第二类污染物是指长远影响小于第一类的有害物质，必须按照国家制定的排放标准控制其排放浓度。氰化物属于第二类污染物，排放标准规定的排放浓度是指利用国家规定的检测方法所测出的浓度。地面水、饮用水和渔业水质中氰化物含量指总氰化物含量，即用中华人民共和国管家标准GB7486-87中规定方法测定的浓度；工业废水排放标准中氰化物最高允许排放浓度指易释放氰化物浓度，即用中华人民共和国国家标准GB7486-87中规定方法测定的浓度【8】。1-3 地面水中氰化物允许最高含量（）分类类类类类类总氰化物含量0.0050.050.20.20.2引：地面水环境

29、质量标准GB3838-88表1-4 氰化物最高允许排放浓度（）标准分级一级标准二级标准三级标准易释放氰化物浓度0.50.51.0引：污水排放综合标准GB8978-881.3.4处理含氰废水的方法根据处理后氰化物的产物来分类，可分为破坏氰化物和回收氰化物的方法。对于高浓度含氰废水（400）一般用回收氰化物的方法，对于低浓度含氰废水一般用破坏氰化物的方法。1.3.4.1破坏氰化物类方法常用的有碱性氯化法，法，双氧水氧化法和臭氧氧化法，活性炭法，电解氧化法等。1、碱性氯化法碱性氯化法【9】，【12】是破坏废水中氰化物的较成熟的方法，广泛用于处理氰化电镀厂、金矿氰化厂、炼焦工厂等单位的含氰废水。其原因

30、是采用氯气或液氯、漂白粉将废水中氧化成和等无毒物质。1991年金厂峪金矿开发出“酸性液氯法除氰工艺及成套设备”。与碱性氯化法相比，其除氰能力更强、药剂消耗小，成本大幅降低。现已推广至三家氰化厂。山东新华制药厂采用二氧化氯直接对制药厂含氰废水进行处理，当原水中浓度为100-300时，处理效果可达95以上【10】。2、法法又称法，是美国金属公司【11】在80年代初研究成功的，其原理是用和空气作氧化剂，在铜离子作催化剂条件下氧化废水中氰化物，生成、。该法的优点是不仅可除去游离、分子氰和配合氰，而且能除去氯化法难以除去的铁氰配合物，反应快，处理成本比臭氧法、湿式空气氧化法和碱性氯化法低。3、双氧水氧化

31、法和臭氧氧化法双氧水氧化法：该法适合处理低浓度含氰废水。在碱性PH10-11、有铜离子作催化剂的条件下氧化氰化物。生成、等。重金属离子生成氢氧化物沉淀，铁氰络合离子和其它重金属离子生成铁氰配合盐除去。原西德Begussa【9】用氧化法处理金矿含氰废水（约200），2h后含氰量减少至9.3和高温（170-180）使氰化物水解成和：有存在时，该法既可以水解游离氯，也可以水解配合氰。目前主要用于固体生产出废水的处理。加拿大在80年代初建立了加温加压水解工业化装置【18】，【20】，现正在进行反应器结构和运行的优化完善。我国镇海炼油化工股份公司【9】，【32】原设计氰化物浓度：160，：270，V：8

32、，灰分：4000。装置投产后，由于生产废水水质与原设计指标相差较大，又因炭黑废水中和及存在，在高PH条件下生成沉淀，经常堵塞管道、换热器和机泵，被迫停产，只能进行人工酸洗。于1993年按日本的设计由化工部第四设计院增加了一套加压水解脱氰装置，使废水处理扩大了30，投资约700万元。改造后污水处理流程为：变换工段废水一套脱氨装置炭黑回收废水加碱反应沉淀除钙加压水解除氰一套脱氨装置化学沉淀除镍中和厂外缓冲池图1-3 镇海炼化公司加压水解除氰流程图表1-5 镇海炼化公司除氰系统控制指标及操作条件脱氰反应器控制指标实际操作条件流量（台）17.5-209-11压力（MPa）1.00.11.00.1温度（

33、）180，165180，165PH10-1110-12停留时间（min）4060表1-6 镇海炼化公司脱效果表项目次数反应器进口反应器出口最终废水出口PH（平）CN（平），PH（平）CN（平），CN（平），111.6811.1111.610.890.65211.7111.2711.680.930.65311.6810.3211.700.730.55411.9110.5011.930.850.56生产调优：反应器温度170-180，停留时间85-90min，PH值对脱氰的影响不很敏感。但考虑到除氨、除镍需要高PH值，PH值应控制在10.5，压力控制在0.9MPa。存在的问题：设备腐蚀严重，出口含

34、量高。7、生化处理法生化处理法原理是当废水中氰化物浓度较低时，利用能破坏氰化物的一种或几种微生物以氰化物和硫氰化物为碳源和氮源，将氰化物和硫氰化物氧化为、和硫酸盐，或将氰化物水解成甲酰胺，同时重金属被细菌吸附而随生物膜脱落除去。宁夏化工厂【22】原料渣油经部分氧化法气化后，由气化炉出来的气化气中90的炭黑被水洗涤后从气化炉激冷室下部排出，送炭黑回收工段。在炭黑回收工段，炭黑回收采用石脑油萃取炭黑的流程进行处理，萃取后的炭黑水大部分返回系统继续使用，另一小部分（20吨）为了防止灰分及盐分浓缩而排放，继而产生了含氰废水。原设计含氰污水的水量为16.9，氰化物浓度为160。工艺流程为：废水首先在脱氰

35、装置经过碱性热分解法将氰化物浓度降低到0.5以下，在通过汽提将下降到100，然后送生化装置进行处理。可一直以来，宁夏化工厂含氰污水实际氰化物浓度只有4-8，含氰装置因结垢、酸碱消耗量大而无法投用。于1997年宁夏化工厂投资40万将生化装置进行改造，利用微生物（主要是细菌）对化肥废水进行处理，利用含氰废水中的、和较低浓度的氰化物作为微生物的营养物质，进行生化处理，从而使、去除率大于80，出水水质0.01。运行参数的选择：PH值控制在7.0-8.5之间，爆气池的温度控制在20-38之间，爆气池的溶解氧控制在1.5-3.5之间，污泥沉降比控制在10-25，污泥体积指数控制在50-150之间，500,

36、10，800，10。大庆石油化工总厂采用把气法处理含氰废水，其原水中氰化物浓度为23.65，处理后水中0.082【21】；石家庄化肥集团年产20万吨合成氨采用塔式生物滤池好氧微生物法处理含氰废水，其原水中氰化物浓度为13，处理后水中0.03以下【35】。1.3.4.2回收氰化物方法1、酸化法酸化法是金矿和氰化电镀厂处理含氰污水的传统方法。其原理是利用硫酸或二氧化硫将废水酸化至PH2.8-3.0，金属氰配合物分解成，的沸点仅为25.6，当向废水中充气时极易挥发，挥发的用碱液吸收并返回浸金使用。经过酸化法处理后，污水中30。酸化法缺点是处理后废水含氰量达不到排放要求，需进行二次处理，处理成本和投资

37、较高【8】，【30】。2、溶剂萃取法1997年清华大学核研院【12】研究开发了溶剂萃取法处理氰化贫液的新工艺并打到了工业规模的应用。在山东莱州黄金冶炼厂核广东某金矿成功运行。其原理是利用一种胺类萃取剂萃取贫液中的有害元素铜、锌等，而游离氰则留在萃取液中，负载有机所用溶液反萃。处理后的水相，返回氰化浸金系统，以利用其中的氰并实现贫液全循环。这样不仅解决了贫液中杂质离子对浸金指标的影响，而且打到了污水零排放的目的，彻底根治了外排废液对环境的污染。3、酸化沉淀-再中和法酸化沉淀-再中和法就是将贫液酸化至PH2，使废水中铜和硫氰根生成沉淀，与重金属离子生成沉淀，锌以沉淀；酸化后不充气吹脱，使氰留在溶液

38、中；液固分离后，向溶液中加石灰中和使之成碱性，使其中与生成沉淀，经两次液固分离后液相返回氰化系统，以利于其中的氰并实现贫液的全循环【11】。该法是加拿大矿物及能源研究中心处理Agnico-Eagle公司银精炼厂的氰化贫液时，Mcnamara【24】首先提出来的，他认为在当量采用的AVR（酸化-挥发-再中和）法处理贫液中，挥发需要较大能量，且有相当量的氰在充气时被氧化损失，不如采用酸化后不充气而使留在溶液中，再将溶液返回氰化系统回用，以利用其中的办法。后来的实验证明他的提法是对的。于是CNAMET采用酸化沉淀-再中和法处理了绝大部分贫液，而只是对少部分必须外排的贫液进行处理，该工艺已实现工业化应

39、用。4、离子交换法离子交换法处理含氰废水的目的有两个：一是使含氰废水处理后能达标排放并回收氰和金属；二是使贫液处理后能实现全循环。前苏联采用喹啉AB、-12型和含早基吡啶AB-12型离子交换剂净化选金厂含氰废水。扩大实验表明，可使尾矿矿浆的氰化物和硫氰化物分别从120和55降到0.06-0.03。还使用过Ky-1、Ky-2和CT-1型阳离子交换剂及AM-26和AB-型阴离子交换剂混合树脂处理选金厂含氰废水，净化15min，可从液相中脱出92的氰化物，97以上的硫氰酸盐和Au、Cu、Fe的硫酸盐。南非和加拿大采用IRA400型苯酸阴离子树脂，能将废水中的氰化物含量降到0.1。美国CrosseD.

40、W.在处理电镀含氰废水时先加（PH8-9），使游离转化为金属配合物；再通过离子交换树脂，然后用再生树脂，并加使铁氰配合物生成普鲁士蓝沉淀。5、电解回收法该法在直接电解氰化贵液提金的同时除去水中的部分杂质铜、锌、铅等，并使配合氰解离成游离氰，贫液全部返回浸金以利用其中的氰，同时对金浸出率并无影响，长期运转不致产生恶性循环。林桓介绍了用钢棉直接提金的半工业实验。结果表明，金、银回收率分别为98.6和98.5，而浓度无多大变化，同时除去了大部分铜、锌、铅等杂质，给贫液全循环创造了条件。电解法的优点是能实现水的循环和回收氰化物，缺点是电极金属的效率低、电能消耗大，当不采用隔膜时有少部分氰化物在阳极被氧

41、化损失【25】，至今未见该法的工业应用报道。6、膜法气态膜法，该方法是离子交换法与气态膜的联合，其原理是先用离子交换树脂富集氰化物，然后用盐酸洗脱，将洗脱液经过中空纤维膜时渗透过膜到膜的另一边，为那边的溶液所吸收，生成的不可逆转迁移，从而以形式得到回收，处理后的废水达标排放，该法的优点是速度快、操作方便、能耗低、占地面积小【32】。1.4渣油劣质化对不同生产系统的影响1.4.1原料性质变化对炼油厂生产装置的影响齐鲁石油化工公司胜利炼油厂减压渣油加氰脱硫装置由于近几年所加工的原料油性质有较大变化，特别是加工高硫和高金属含量的原油时，对减压渣油加氰脱硫装置、催化剂脱硫、脱氮与脱金属性能、加氰脱硫渣

42、油性质影响较大。加氰脱硫渣油的总体性质变差，残炭值由7.7上升到24.6；钒含量也由9上升到22.2；沥青质由1.6增加至5.87；密度由0.9266增至0.9373；硫含量由0.24增至0.68【26】。1.4.2原料性质变化对不同化肥厂生产装置的影响齐鲁石油化工公司第二化肥厂甲醇装置以减压渣油为原料采用谢尔造气流程，由于原料渣油中金属杂质大幅增加，造成系统结垢堵塞，致使设备超温，系统阻力增加，产气质量下降，加重了脱硫工序的负担。通过技术改造提高脱硫能力、洗涤塔加高改造降低原料气中氨含量，优化气化炉温度，提高原料气中的碳灰比，以减缓废热锅炉结垢，当废热锅炉结垢严重时用酸洗的办法除垢【27】。

43、镇海炼化股份有限公司化肥厂设计用胜利渣油，由于资源短缺，在气化炉原料渣油中掺烧部分催化油浆。通过选择不同掺烧比例进行试烧，油浆最多掺烧量达50以上。掺烧部分催化油浆对工况的影响表现在出炉气体成份异常变化，炭黑水浓度增加，炉壁温度呈上升趋势，在操作上控制下调甲烷时往往收不到应有的效果。究其原因是由于催化油浆中Si、Al含量高所造成的【28】。德士古8.53MPa渣油气化激冷流程在渣油气化过程中，由于渣油中含的金属灰分在渣油气化过程中产生灰渣，灰渣和炭黑随同原料气从气化炉燃烧室进入激冷室的激冷水中进行洗涤降温。炭黑随着激冷水进入炭黑回收工段被回收利用，滞留在激冷水中的灰渣溶解沉淀，堵塞设备，造成停

44、车、清渣、除垢。中国石油乌鲁木齐化肥厂通过技术改造，在气化炉后加置悬液分离器，使灰渣不滞留于气化炉中，随激冷水流到悬液分离器中，将激冷水中灰渣沉淀，定期排到屯渣罐中，干净的碳黑水送入炭黑回收系统。改造实施后可解决后续设备堵塞和气化炉定期清渣的瓶颈问题【29】。第二章 实验部分2.1实验仪器1、723型分光光度计 测量范围：330-800nm 生产厂家：上海第二光学仪器厂2、PHS-3B型精密PH计 测量范围：0-14 生产厂家：上海雷磁仪器厂3、MH-500石油密度放大恒温器 生产厂家：江苏吴江石油仪器厂4、石油密度计 测量范围：0.93-0.97 生产厂家：沈阳玻璃仪器厂5、DFYF-1098克利夫兰开口闪点仪 生产厂家：大连实