水热法合成A沸石及生长过程研究.doc

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1、粉煤灰水热合成A沸石及生长机理研究付克明1，2,刘桃香2, 张勤善2 朱虹3,(1. 中国矿业大学 (北京) 北京100083; 2. 武汉理工大学 武汉 430070; 3.焦作大学 河南焦作454100; 4. 焦作市房管局住宅开发公司 河南焦作454151)摘要：通过对粉煤灰水热制备A型沸石实验和晶体生长过程的研究，发现了A型沸石新的生长过程，并由此提出了新的水热法合成A型沸石的生长机理。实验证明了粉煤灰煅烧特别是加碱煅烧能提高其反应活性，并揭示了水热体系A型沸石颗粒的生长经历了粉煤灰颗粒的溶解Al(OH)3沉淀Al(OH)3沉淀溶解硅铝酸凝胶集聚初晶(晶核)完整晶体等阶段。碱的浓度和种

2、类对A型沸石的生长过程有较大影响，硅铝酸凝胶的集聚是形成晶核的基础，晶核及小颗粒的集聚则是A型沸石晶粒长大的主要方式。关键词： 粉煤灰； 煅烧； A型沸石； 水热合成； 碱度； Al(OH)3沉淀和溶解； 集聚生长中图分类号：O781Hydrothermal Synthesis of Zeolite A from Fly Ash and Its Growth Mechanism FU Keming1,2, LIU Taoxiang, ZHANG Qin-shan2, ZHU Hong3 (1. China University of Mining &Technology (Beijing) B

3、eijing 100083;2. Wuhan University of Technology Wuhan 430070;3. Jiaozuo University Jiaozuo , Henan 454100;4. The Housing Development Company of Housing Management Bureau, Jiaozuo Jiaozuo, Henan 454151)Abstract: The synthetical experiments of zeolite A from fly ash and the crystal growth process were

4、 investigated in the hydrothermal system, a new growth process of zeolite A has been found, hence the new growth mechanism of hydrothermal synthesis of zeolite A from fly ash is proposaled. the results prove that calcination in expecial alkalinizing calcination can improve the reactive activation of

5、 fly ash, the results also show that the some phases of formation of the grains of zeolite A at hydrothermal condition are the dissolution of fly ashAl(OH)3 precipitationdissolution of the Al(OH)3 precipitation aluminosilicate gelaggregationthe nucleus and small crystal particlesperfect crystal. The

6、 aggregation of aluminosilicate gel is the basis of formation of the nucleus, and the aggregation of nucleus and small crystal particles is major way of the crystal growth of zeolite A.Key wards: Fly ash; Calcination; Zeolite A; Hydrothermal synthesis; Alkalinity; Precipitation of Al(OH)3 and its di

7、ssolution; Aggregation growth1 前 言 A型沸石是一种具有特殊孔道结构的架状含水硅铝酸盐晶体，其理想化学式为 Na12Al12Si12O4827H2O, 因具有独特的吸附性、离子交换性、催化性等，使其成为一种多用途无机材料,已在化工、环保、医药、冶金等行业得到广泛地应用1。用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，是从1985年Holler和Wrisching2开始的，至今已有20余年的历史。粉煤灰是煤或煤粉燃烧后的细粒分散状残余物3。以粉煤灰为主要原料生产分子筛，不仅可节约化工原料，还有来源广泛，造价低廉等优势。水热法合成沸石是诞生最早、发展最为成熟、应用最广泛的分子筛合成

8、技术4。在水热法合成沸石晶体过程的研究方面，不同学者提出不同的看法。Dawson5提出水热条件下晶体形成过程分为“溶解”和“沉淀”两个阶段；Norithiro6认为粉煤灰合成沸石晶体首先经历了碱溶解粉煤灰颗粒形成硅铝酸盐凝胶的过程，然后硅铝酸盐凝胶发生缩聚并开始在颗粒表面沉积，最后沉积的凝胶体转化成沸石晶体；目前关于沸石晶体的形成过程的认识，主要倾向两种观点： 聚集生长理论7，即通过相似尺寸小颗粒的聚集形成大颗粒； 附着生长理论8，即通过小颗粒附着大颗粒，使沸石颗粒长大。沸石的生长过程究竟如何，需要实验验证并进行分析研究。笔者在最近进行水热法合成沸石的实验中，发现了以往文献资料中所不曾记述的新

9、的矿物及其变化现象，通过对实验过程参数，XRD及SEM图像的综合分析，提出了水热法合成沸石的新的机理。2 实 验 水热合成A沸石的实验用粉煤灰来自河南焦作电厂，化学组成如表1所示。表1 焦作电厂的粉煤灰化学成分Table 1. Chemical composition of fly ash from Jiaozuo power station化学成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO SO3 Loss含量(%) 45.04 30.55 7.02 1.12 6.01 3.24 1.56 3.65粉煤灰在水热合成之前先进行酸溶和加碱焙烧处理，目的是清除其中有害的氧化物和炭粒

10、并提高其反应活性。由于粉煤灰的硅铝摩尔比n(SiO2)/n(Al2O3)=2.51，为适应合成A型沸石的需要，加入少量NaAlO2调节硅铝摩尔比为2，取碱度为4M，液固比为6:1，在250ml的三颈烧瓶中进行实验，实验时先将一定量按配比混合的物料置于三颈烧瓶中，插入电动器搅拌器，调节转速在300r/min左右，然后放入电热套中加热，在70条件下保温成胶2h后，升温至95进行一定时间的晶化。在水热反应过程中，采用间隔不同时间取样的方法，取样、洗涤并烘干，进行XRD和SEM等测试，以表征沸石合成中各阶段的情况。3 结果与分析3.1 原料的预处理情况 表2是粉煤灰在一定条件下酸溶实验的结果。对比表1

11、和表2可知，酸溶对清除粉煤灰表2 粉煤灰的酸溶结果Table 2. The result of acid soluble to fly ash酸种类 酸浓度 时间 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO 备注HCl 10% 60min 33.92% 4.59% 1.90% 1.36% 低速搅拌 中有害的氧化物的作用明显，酸溶后Fe2O3、CaO、MgO的含量分别下降34.6%、68.4%和58%，而Al2O3的损失较小，从而使SiO2和Al2O3在粉煤灰中的含量有较大幅度地增加。 图1 粉煤灰的XRD图谱 图2 粉煤灰煅烧后的XRD图谱Fig. 1. XRD pattern of fly as

12、h. Fig. 2. XRD pattern of fly ash after being calcinedQ 石英 (Quartz, SiO2); M 莫来石 (Mullite, 3Al2O32 SiO2).图1和图2表示粉煤灰在煅烧前后的XRD图谱，其中晶体成分主要是石英和莫来石，它们的活性较差，不易于碱液反应。经加少量碱煅烧后，石英和莫来石的峰值降低，含量减少，反应活性增强。此外，煅烧还可去除粉煤灰中的未燃碳，提高合成沸石的白度和纯度。3.2 合成过程各阶段表征图3和图4是水热反应前粉煤灰以及水热反应中各阶段合成产物的XRD图谱和SEM照片。图3(a)和3(b)是经850、40min煅烧

13、处理后粉煤灰的SEM图片，其中3(a)为未加碱煅烧粉煤灰，3(b)为加碱煅烧粉煤灰。图(a)中有烧结组分和一些大小不等的光滑球体；图（b）中可见许多絮状物，这是粉煤灰与NaOH发生高温固、液相反应，生成的凝胶体，由于高温碱熔作用很强，粉煤灰中的石英、莫来石晶相部分溶解。经高温碱融后的粉煤灰在70条件下保温2h进行成胶过程，在较低温度下使碱液继续与粉煤灰中的SiO2和Al2O3反应形成更多的絮状体，此絮状体中主要包含硅酸钠凝胶和Al(OH)3沉淀。图3(c)表示经45min晶化后，絮状体开始在颗粒表面集聚，即A分子筛的成核作用是在粉煤灰固体表面的，这与液相过饱和体系中晶核优先形成与异质界面的新相

14、形成理论相一致。开始产生的是粒度在200600nm球形晶粒，而在光滑的球体表面絮状凝胶体出现滞后；其对应XRD图谱上出现弱的A型沸石和较强的Al(OH)3沉淀的衍射峰，说明此时A型沸石的结晶尚不完整，莫来石和石英的衍射峰较强，Al(OH)3沉淀在高温碱溶作用下逐步溶解，同成胶过程中形成的硅酸钠凝胶反应，生成硅铝酸钠凝胶，进一步缩聚、整合，形成型沸石。晶化90min后，粉煤灰颗粒基本被凝胶体覆盖，表面出现一些尺寸较大的不规则形状的结晶；从相应的XRD图谱上可看到此时Al(OH)3沉淀、莫来石和石英的衍射峰较晶化45min时的降低，A型沸石的峰值强度增加。晶化时间到120min时，结晶体逐步长大为

15、0.51m，并出现立方体的A型沸石晶貌；此时其XRD图谱中Al(OH)3沉淀、莫来石和石英的衍射峰基本消失，A型沸石的峰值继续加强。随着晶化的进行到240min时，立方体的A型沸石大量出现，粒径在34m，并可见在其表面上出现一些四面体的结晶；这时XRD图上Al(OH)3沉淀、石英和莫来石的衍射峰完全消失，呈现的是纯度较高的A型沸石衍射峰。 (a) 粉煤灰原料 (b) 加碱煅烧粉煤灰 (c) 晶化45min (d) 晶化90min (e) 晶化120min (f) 晶化240min 图3 粉煤灰及不同晶化时间产物的SEM照片Fig.3. SEM photographs of Fly ash an

16、d products in different crystallization time图4 不同晶化时间合成产品的XRD图Fig.4. XRD patterns of synthetic product in different crystallization time 3.3 A型沸石的形成过程分析由图3、图4表征情况可知，在热碱溶液中粉煤灰合成A型沸石经历了颗粒的溶解 沉淀 沉淀溶解 硅铝酸盐凝胶 集聚 初晶(晶核) 完整晶体的过程。首先粉煤灰中的玻璃态的Al2O3和SiO2组分由于反应活性较高，先于结晶态的石英和莫来石组分与碱液反应，SiO2与碱液生成硅酸盐凝胶，Al2O3与碱液的反应

17、实际经历了两个阶段，溶解出来的Al3+ 与碱溶液中的OH发生反应，生成Al(OH)3沉淀，当碱液的温度较低或浓度较低时，生成的Al(OH)3沉淀不能继续溶解形成偏铝酸盐，也就很难形成A型沸石，这时XRD图谱中Al(OH)3沉淀、莫来石和石英的衍射峰都很强；如果碱液温度较高或浓度较高时，呈两性的Al(OH)3沉淀会继续同碱反应，生成偏铝酸盐。此过程可用方程式表述为：Al2O3 + H2O + OH Al(OH)3(S) AlO2 + H2O + H+由此可知，在合成A型沸石的过程中，碱溶液的温度、浓度及种类与沸石的合成关系密切。Norihiro等6证实碱溶液浓度对合成沸石至关重要，OH的浓度与粉

18、煤灰的溶解速率直接相关，当NaOH的浓度较低时，生成沸石数量少；只有当碱度适当时，才能合成相应的沸石。该研究表明：NaOH在碱粉煤灰反应的体系中具有重要作用，Na不仅是硅铝酸钠凝胶的构成体，而且它的含量还会影响凝胶的生成速率；OH的浓度直接影响到粉煤灰颗粒的溶解速率，适当增加OH的浓度就会显著增加粉煤灰的溶解；但如碱溶液浓度过大，会影响A型沸石的形成，张术根、雷家衔等4,9认为，A型沸石晶体属于亚稳相，在高碱度、高温晶化条件下不稳定，容易产生晶型转变，产生P型沸石和方钠石晶体。不仅如此，碱的种类也影响沸石的合成。Femandez-Pereira等10用同样浓度的NaOH和KOH处理粉煤灰，在N

19、aOH溶液中 Si 的溶出量达到15.6g/L，而在KOH溶液中只有8.8g/L。此外，用同样浓度的NaOH和KOH处理粉煤灰，水热反应24h后，在NaOH溶液中得到的沸石转化率为40%，在KOH溶液中得到的沸石转化率仅为20%左右。加之NaOH较廉价、来源广，选用NaOH最合适。图5合成沸石的SEM图Fig.5. SEM micrograph of zeolite synthesized当生成硅酸盐和铝酸盐的浓度达到一定量时，它们会反应生成白色絮状的硅铝酸盐凝胶，开始大多以松散状出现在呈不规则的颗粒表面如图(3(b)，XRD图谱中没有A型沸石出现(如图2)。晶化进行到一定时间时(例如45mi

20、n),随着粉煤灰中玻璃体和结晶体的溶解，松散絮状的四面体硅铝酸盐凝胶逐渐增多，发生收缩集聚联结并生成类似球形A型沸石晶核(如图3(c)，从XRD图上可看到A型沸石晶核衍射峰（如图4）。按照结晶过程的理论，当溶液达到一定的过饱和度后，会结晶形成晶核，并且在瞬间晶核会大量形成11。随着晶化反应时间的增长，在碱溶解作用下，Al(OH)3沉淀、莫来石和石英逐渐减少，直至消失。由于小颗粒的比表面能大，溶解度比大颗粒的大，容易往大颗粒叠合，小颗粒的溶解促使晶粒不断增大12。 图3(d)和(e)中，晶化初期形成的晶核逐步集聚，相互融合生长，形成尺寸较大的晶体，并显示出类似立方体的晶体形貌。晶化后期，在粉煤灰

21、基本消失的情况下出现了二次生长作用，大量晶核在已生成的沸石晶体表面形成并迅速生长，形成双晶。图3(f)中A型沸石的立方体已发育较为完全，并脱离原来的颗粒表面，形成独立的A型沸石立方体晶体群，立方体表面的四面体结构会随着晶化的延续逐步长大形成新的立方体晶体。图5是合成的A型沸石晶化后期大量的四面体集聚生长并向立方体逐步转化的过程。4 结 论(1) 在热碱溶液中，粉煤灰合成A型沸石经历了Al2O3和 SiO2等组分的溶解，Al(OH)3沉淀生成及其溶解，形成硅铝酸盐凝胶，进而缩聚及整合产生A型沸石初晶(晶核)，通过晶核的二次生长过程，逐步形成较完整沸石晶体。(2) 酸溶能有效除去粉煤灰中的有害金属

22、氧化物；煅烧特别是加碱煅烧能有效地对粉煤灰进行活化，降低石英和莫来石的含量，并可去除其中的未燃碳，提高合成沸石的白度和纯度。(3) Al(OH)3的沉淀与碱度密切相关，碱度较高时可能会直接形成AlO2，而无沉淀产生；碱度和碱的种类都直接关系到合成沸石的结晶度和种类。基金项目: 河南省杰出青年基金资助项目(0612002400); 河南省科技攻关项目(0524440038).作者简介: 付克明,男,汉,(1965),河南焦作人,副教授、博士生,河南焦作大学生化与环境工程系从事资源利用和环境研究工作;电话:0391-2922909,邮编:454100, E-mail: j011206.参考文献：1

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