毕业设计(论文)介孔二氧化硅材料对重金属离子吸附性能研究.doc
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1、 论文题目:介孔二氧化硅材料重金属离子吸附性能研究 学院:昆明理工大学环境科学与工程学院 专业:再生资源科学与技术 班级:再生081 学号:2 姓名: 指导老师: 毕业论文 Kunming University of Science and TechnologyGraduation ThesisThesis Title :The adsorption properties of mesoporous silica materials for heavy metal ionCollege : Environmental Science and Engineering CollegeSpecial
2、ty : Renewable resources, science and technologyClass :081Student ID :200810703112Name :Chen DaweiTeacher :Zhu Wenjie目录第一章、绪论71.1 国内水环境污染现状及危害71.2 水体重金属污染的治理方法71.2.1 物理化学方法7(1) 稀释法7(2) 混凝沉淀法7(3) 离子还原法和交换法8(4) 电动力学修复技术8(5) 吸附处理技术81.2.2 生物修复法10(1) 植物修复法10(2) 动物修复法10(3) 微生物修复法111. 3 介孔二氧化硅材料简述111.3.1多孔
3、无机材料的分类111.3.2具有有序孔道结构介孔材料的发现121.3.3介孔二氧化硅材料12(1) 合成的基本特征13(2) 生成机理13(3) 介孔氧化硅的结构141.3.4 介孔材料的研究展望14第二章、实验152.1实验设备和试剂152.2 实验152.2.1铜离子吸附实验15(1) 不同吸附剂在不同浓度溶液中的吸附性能测试15(2) 不同吸附剂在不同吸附时间下的吸附性能测试16(3) 不同吸附剂不同用量下的吸附性能测试162.2.2 铅离子的吸附试验16(1) 不同吸附剂在不同浓度溶液中的吸附性能测试17(2) 不同吸附剂在不同吸附时间下的吸附性能测试17(3) 不同吸附剂不同用量下的
4、吸附性能测试17(4) 介孔二氧化硅材料在不同PH下吸附性能测试182.2.3Cd2+的吸附试验18(1) 不同吸附剂在不同浓度溶液中的吸附性能测试18(2) 不同吸附剂在不同吸附时间下的吸附性能测试18(3) 不同吸附剂不同用量下的吸附性能测试19(4) 介孔二氧化硅材料在不同pH下吸附性能测试19第三章、实验结果处理与分析203.1 计算公式203.2 铜离子吸附结果分析203.2 铅离子吸附结果分析243.3 Cd2+吸附结果分析27第四章、结论与建议31一. 结论31二.建议31致谢32参考文献33附录35表1 对铜离子吸附的结果和处理35表2 对铅离子吸附的结果和处理37表3 对Cd
5、2+吸附的结果和处理39介孔二氧化硅材料对重金属离子吸附性能研究摘要:简要介绍了重金属离子对环境的污染和目前所应用的治理水体重金属污染的方法,着重叙述了介孔二氧化硅材料的发展及其在重金属吸附中发挥的作用。本文重点比较了介孔二氧化硅、沸石、硅藻土的重金属离子的吸附性能,对含Cu2+、Pb2+、Cd2+的溶液进行了静态吸附实验,初步确定了介孔二氧化硅对不同离子吸附的最佳条件。实验结果表明:沸石对Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附容量分别为17.255 mg/g、39.35 mg/g、17.75 mg/g;硅藻土对Cu2+、Pb2+、Cd2+吸附容量分别为16.28 mg/g、32.475 mg/g
6、、17.5 mg/g;介孔二氧化硅材料对Cu2+、Pb2+、Cd2+吸附容量分别达到35.6mg/g、51.37 mg/g、28.1 mg/g。关键词:重金属污染,介孔二氧化硅,吸附实验Adsorption properties of mesoporous silica materials for heavy metalAbstract: A brief introduction to the heavy metal ion pollution for the environment and the current treatments to the heavy metal pollution
7、, In particular, describes the development of mesoporous silica materials and the role in heavy metal adsorption. We focused on comparing the adsorption properties of mesoporous silica, zeolite, diatomaceous earth for heavy metal ions, carried out the static adsorption experiments for the solution o
8、f Cu2 +、Pb2 + and Cd2 + , initially determined the optimal conditions of mesoporous silica for different ion adsorption. Experimental results show that:The adsorption capacity of Zeolite for Cu2 +、Pb2 + and Cd2 + are 17.255 mg/g、39.35 mg/g and 17.75 mg/g, respectively; The adsorption capacity of dia
9、tomaceous earth for Cu2 +、 Pb2 + and Cd2 + are 16.28 mg/g、 32.475 mg/g and 17.5 mg/g, respectively;The adsorption capacity of mesoporous silica materials for Cu2 +、Pb2 + and Cd2 + are 35.6 mg/g、 51.37 mg/g and 28.1 mg/g, respectively.Keywords:heavy metal pollution; mesoporous silica; adsorption expe
10、riments第一章、绪论1.1 国内水环境污染现状及危害我国水体重金属污染问题十分突出,江河湖库底质的污染率高达80.1%。此外,由于矿山开采、金属冶炼废水排放、污水灌溉等人为因素的影响,导致重金属污染物在土壤中累积,使农产品的产量和质量下降。重金属在水体中积累到一定的限度就会对水体-水生植物-水生动物系统产生严重危害,并可能通过食物链直接或间接地影响到人类的自身健康,例如日本由于汞污染引发的“水俣病”和由镉污染造成的“骨痛病”就是典型例证。因此可以说水体重金属污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一,而如何科学有效地解决重金属对水体的污染已经成为世界各国政府以及广大环保工作者研究的热点。
11、1.2 水体重金属污染的治理方法总的来说,水体重金属污染修复治理采用以下两条基本途径,一是降低重金属在水体中的迁移能力和提高生物可利用性;二是将重金属从被污染水体中彻底清除。1.2.1 物理化学方法(1) 稀释法稀释法就是把被重金属污染的水混入未污染的水体中,从而降低重金属污染物浓度,减轻重金属污染的程度。此法适于受重金属污染程度较轻的水体的治理,这种方法不能减少排入环境中的重金属污染物的总量,又因为重金属有累积作用,当重金属污染物在这些水体中的浓度达到一定程度时,生活在其中的生物就会受到重金属的影响,发生病变和死亡等现象,所以这种处理方法目前渐渐被否定。(2) 混凝沉淀法许多重金属在水体溶液
12、中主要以阳离子存在,加入碱性物质,使水体PH 值升高,能使大多数重金属生成氢氧化物沉淀。另外,其它众多的阴离子也可以使相应的重金属离子形成沉淀。所以,向重金属污染的水体施加石灰、NaOH、Na2S 等物质,能使很多重金属形成沉淀去除,降低重金属对水体的危害程度。这是目前国内处理重金属污染普遍采用的方法。(3)离子还原法和交换法离子还原法是利用一些容易得到的还原剂将水体中的重金属还原,形成无污染或污染程度较轻的化合物,从而降低重金属在水体中的迁移性和生物可利用性,以减轻重金属对水体的污染。例如,电镀污水中常含有六价铬离子(Cr6+),它以铬酸离子(Cr2O72-)的形式存在,在碱性条件下不易沉淀
13、且毒性很高,而三价铬毒性远低于六价铬,但六价铬在酸性条件下易被还原为三价铬。因此,常采用硫酸亚铁及三氧化硫将六价铬还原为三价铬。离子交换法是利用重金属离子交换剂与污染水体中的重金属物质发生交换作用,从水体中把重金属交换出来,达到治理目的。经离子交换处理后,废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上,经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。这类方法费用较低,操作人员不直接接触重金属污染物,但适用范围有限,并且容易造成二次污染。(4)电动力学修复技术电修复法是20 世纪90 年代后期发展起来的水体重金属污染修复技术,其基本原理是给受重金属污染的水体两端加上直流电场,利用电场迁移力将重金属迁移出水体
14、。Ridha 等提出,在一个碳的毡状电极上,用电沉积法从工业废水中除去铜、铬和镍的技术。另外,可以用电浮选法净化含有铜、镍、铬和锌等重金属的工业污水。此外,近年来还有人把电渗析薄膜分离技术应用到污水重金属处理实践当中。(5)吸附处理技术吸附处理技术是指利用某些材料强大的吸附性能来去除水中污染物的技术,用得最多的是活性炭。肖克艰组用粉末活性炭(PAC)对河水进行了处理,投加30-40mg/l PAC后对CODm的去除在50左右,对TOC去除约为25,对氨氮去除效果不好,为l0-20之间。另外,PAC对矿物油有较好的吸附效果。目前常用吸附剂有活性炭(AC)、硅藻土、二氧化硅、活性氧化铝、沸石、离子
15、交换树脂。活性炭(AC)具有丰富微孔结构和表面憎水性,其对水中某些污染物有极强的亲和力,是污染物有效的去除方法。但是作为微反应器活性炭的孔结构不均一,热稳定性较差。硅藻土、活性氧化铝、离子交换树脂也存在相同的缺陷。沸石对水中氨氮具有选择吸附作用,除了吸附性能外沸石还具有离子交换性能,催化性能,热稳定性及耐酸性等。在沸石晶格中的空腔中K、Na、Ca等阳离子和水分子与格架结合得不紧,极易与其周围水溶液里的阳离子发生交换作用,交换后的沸石晶格结构也不被破坏。沸石分子筛具有分子大小的均匀孔道结构,连续的孔道体系以及大的晶内比表面等特性,对不同分子有很强的吸附性能,在分子分离、离子交换、工业择形催化反应
16、及污水处理等方面有着广泛的应用。80年代以来,国内外在沸石分子筛开发方面取得了许多新进展,首先是美国联碳公司合成了20余种新型AIPO分子筛,打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。由于受Pentasil型拓扑结构所限,孔道尺寸只有0.55mm左右,当与动力学直径大于0.6nm的有机物分子反应时,因不能进入其孔道内部而无反应活性,故在应用方面受到了一定的限制。1992年美国Mobil公司的Beck等用液晶模板技术台成出了孔径在1.5-100nm范围内孔径可调的新型分子筛M41S族,其中McM-41是M41S中的典型代表,其孔道一维均匀呈六方有序排列同时具有很大的比表面积(700
17、m2g)和吸附容量0.7cm3g),突破了以往分子筛如VPl-5、Cloverite等微孔晶体孔径不超过12nm的界限,以MCM-41为代表的中孔分子筛的出现,标志着沸石分子筛的合成由微孔进人中孔材料阶段,也为其在水处理方面拓展了应用范围。MCM-41具有很高的比表面积,良好的吸附性能及较窄的孔径分布范围(以CTAB为模板剂,孔径分布中心约为3.5-3.8nm)。Behren等曾给出MCM-41的X射线衍射图,在极小的衍射角区域出现一些特征峰,属六方晶格的特征反射,当衍射角大于6度,却没有峰出现。Beck等采用不同链长度的烷基三甲基铵为原料,制备了硅型MCM-41分子筛,并研究了XRD衍射、间
18、距、孔尺寸、孔壁厚和烷基链长之间的关系结果表明,含硅的MCM-41分子筛的孔壁厚约为1nm,与理论计算的孔壁厚相一致(Si-O键长0.16nm,Si-O-Si健角150度。可计算出孔壁厚为1nm)。Iiewell等测定了MCM-41的水汽吸附等温线,开始阶段水分子表现为排斥,随后水分子发生毛细凝聚作用,曲线形状属V型特征,说明MCM-41表面既有亲水性叉能呈憎水性,TGA研究得出纯硅型MCM-41为憎水性,而硅铝型略带亲水性。固体吸附剂对重金属的排放具有吸附作用,并且吸附剂对不同的重金属元素的吸附有选择性。吸附剂吸附重金属元素是通过物理吸附和化学吸附,其中它们在吸附过程中是共存的。通过添加固体
19、吸附剂来抑制重金属的排放被广泛认为是一项有前景的技术。固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集,以求降低表面能的趋势。固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象,称为固体的表面吸附。1.2.2 生物修复法目前国内外利用生物修复水体重金属污染的研究很多,根据所用的生物对象不同,可分为以下三种。(1) 植物修复法植物修复(PHytoremediation)是指利用特定植物实施污染环境治理的技术统称,通过植物对重金属元素或有机物质的特殊富集和降解能力来去除环境中的污染物,或消除污染物的毒性,达到污染治理与生态修复的目的。自从美国科学家Chaney在1983 年首先提出利用植物来清除重金属污染的设
20、想以来,很多国家开展了植物修复技术的研究和应用工作,并取得了长足进展。制约植物修复技术发展的一个关键问题,是要筛选出既能耐受重金属污染又能大量富集重金属的植物种类。迄今为止,国内外已有较多学者开展了利用植物修复重金属污染水体的研究,并得到了诸多有价值的成果,所采用的比较常见的植物有向日葵、燕麦、大麦、豌豆、烟草、印度芥菜、莴苣等。Salt 等研究指出,印度葵能从污水中积累不同的重金属。陈俊等研究指出,李氏禾适宜于湿生环境中生长,且能对多种重金属产生较强的富集作用,在Cr、Cu、Ni等重金属污染水体的修复中表现出广阔的应用前景。凤眼莲、水芹能很好地除掉污水中的Cd、Cr 和Cu 等重金属。(2)
21、 动物修复法应用一些优选的鱼类以及其它水生动物品种在水体中吸收、富集重金属,然后把它们从水体中驱出,以达到水体重金属污染修复的目的。水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物等也对重金属具有一定富集作用。如三角帆蚌、河蚌对重金属(Pb2+、Cu2+、Cr2+ 等)具有明显自然净化能力。但此法处理周期长,费用高,因此目前水生动物主要用作环境重金属污染的指示生物,用于污染治理的不多。而微生物与重金属之间也存在着复杂的相互作用关系,影响着重金属存在的种类和有效性,因此可以改变植物对重金属的吸收和转移。(3) 微生物修复法重金属污染水体的生物修复机理主要包括微生物对重金属的固定和形态的转化。前者是微生物通
22、过带电荷的细胞表面吸附重金属离子,或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属离子,将重金属富集在细胞表面或内部;后者是通过微生物的生命活动改变重金属的形态或降低重金属的生物有效性,从而减轻重金属污染,如Cr6+ 转变成Cr3+ 而毒性降低,As、Hg、Se等还原成单质态而挥发,微生物分泌物对重金属产生钝化作用等。研究表明,氰细菌和藻类的菌绒可有效除去污水中的重金属。硫酸还原细菌产生H2S,将重金属离子还原为ZnS、CdS 和CuS 等水溶性极低的硫化物沉淀下来,达到治理重金属污染的目的。1. 3介孔二氧化硅材料简述有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。在温度为20-80范围内,有序介孔材料具有
23、可迅速脱附的特性,而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。同传统的微孔吸附剂相比,有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置,就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。131多孔无机材料的分类多孔无机材料的最初定义源自于其吸附性能,分子筛(molecular sieve)即得名于此,由McBain于1932年提出,用于描述一类具有选择性吸附的材料。因此,通常以孔的特征来区分不同的多孔材料,国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)根据多孔
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