导电聚合物单体3,4乙烯二氧噻吩的合成工艺研究(可编辑) .doc
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1、导电聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩的合成工艺研究 青岛科技大学研究生学位论文导电聚合物单体,一乙烯二氧噻吩的合成工艺研究学位论文完成日期: 子,皇:皇指导教师签字:兰垒趔答辩委员会成员签字:?薹色笔毛一 了罕姜王墓丝越参、测 .、。导电聚合物单体,一乙烯二氧噻吩的合成工艺研究摘要本文在阅读大量文献的基础上设计出合理可行的合成路线.以氯乙酸甲酯为原料.通过杀核取代反应、酯缩台反应、.烷基化反应、水解反应和脱羧反应五步台成丁导电聚合物的单体.乙烯二氧噻吩:在对原有工艺进行改进和优化的基础上得到新的合成工艺,昕得工艺成本较低、转化率高、操作简单、环境污染少,值得工业化生产。亲核取代反应的最佳工艺条件
2、为:相转移催化剂的用量为%质量分数,原料摩尔比氯乙酸甲酯:硫化钠:.反应温度控制在。,反应时间为:酯缩合反应的最佳的工艺条件为:硫代二乙酸二甲酯的用量是.原料摩尔比硫代:乙酸二甲酯:草酸二乙酯:.固体甲醇钠的用量为.,甲醇用量为.反应时间为。.烷基化反应的最佳工艺条件为:原料质量比.二羧酸二甲酯.、一二羟基噻吩:二氯乙烷:,溶剂的用量.催化剂用量%质量分数.反应时间。水解反应的最佳工艺条件为:.一二羧酸二甲酯.乙烯二氧噻吩用量是.氢氧化钠水溶液质量分数】%用量为,反应温度控制在。,反应时间。脱羧反应的最佳工艺条件为:原料质量比.二羧酸.乙烯:一:氧噻吩:,催化剂铜粉用量为%质量分数,反应温吱控
3、制在。,反应时间。在此工艺条件下,产品总收率为%。利用,.,.对中间体和最终产品进行了定量分析和结构表征。关键词:氯乙酸甲酯,.一乙烯二氧噻吩.正交试验,脱羧反应亢:位论义青。【与秸技;.、。 . , .、. . . 。. .。.、: 。:.:。.、%.:., . . :. .、 ?、:.一.,?.:.:. % . : .一一.一. .。. .行 %一:.导电聚台物单体.乙烯二氧噻吩的合成:艺研究.一? . . :.。.% . . . .%.、.?. .:.青岛科技大学研究生学位论文目录文献综述.导电聚合物的发展概况?】.背景技术.导电聚台物的导电机理.导电聚台物的应用.聚.乙烯:氧噻吩的研究
4、概述.聚.乙烯二氧噻吩的特性?.国内外对特性的研究状况.对电学特性的研宄概述.对光学特性的研究概述.的合成?.化学氧化聚合法?.电化学聚合法.固态聚合法?.在各领域中的应用?.在固体电解质电容器中的应用.在抗静电涂层中的应用.在防腐防污领域的应用.在光伏电池的应用?.在生物医学领域的应用.在电磁屏蔽领域的应用.在国防军事领域中的应用?.在其它领域中的应用.单体.乙烯二氧噻吩研究概况?.的单体及其衍生物. 的合成方法.路线一:”五步法“合成?.路线二:以噻吩为原料的醚交换法合成?.路线三:以丁二酮为原料的醚交换法合成.三种合成路线的比较?导电聚台物单体一乙烯二氧噻吩的台成工艺研究.论文研究意义及
5、内容?.实验部分?.实验原料.分析仪器与实验主要仪器?.合成路线.化合物的合成方法?.硫代二乙酸酯的合成.硫代二乙酸二:甲酯的合成?.硫代二乙酸一乙酯的合成?. .一二羧酸二甲酯.一二羟基噻吩的合成?.二羧酸二甲酯.乙烯二氧噻吩的合成. 环化法的合成?. 醚化法的合成?.二羧酸.乙烯二氧噻吩的合成.乙烯二氧噻吩的合成结果与讨论?.硫代二乙酸酯的合成?.硫代二乙酸酯合成方法比较?.采用硫代二乙酸及其衍生物为原料.采用氯乙酸酯为原料.硫代二乙酸二乙酯合成的反应机理?.正交试验?.正交试验设计.正交试验结果和分析.结构表征?.硫代二乙酸二甲酯?.硫代二乙酸二乙酯?.小结?. ,.二羧酸二甲酯.二羟基
6、噻吩的合成.反应物和反应体系的选择?:?.反应机理研究.占岛科技大学研究生:学位论文.正交试验?.正交试验设计珀.正交试验结果.副产物分析及结构表征.副产物分析?.产品结构表征.小结.二羧酸二甲酯.乙烯二氧噻吩的合成?. 成环反应法.文献综述及反应机理.正交试验. 醚化反应法. 醚化法的技术背景?.正交试验.两种合成方法的比较?.结构表征?.副产物分析?.产品结构表征.小结?.二羧酸.乙烯二氧噻吩的合成?.反应机理研宄.反应时间对碱解反应的影响?.产品结构鉴定.、结.?.?.:. .一乙烯二氧噻吩的合成.脱羧反应方法比较?.催化反应机理研究?.脱羧反应单因素试验?.催化剂的选择.反应溶剂的选择
7、?,.反应温度的选择:?.反应时间的选择?.导【毡聚合物单车.乙烯氧噻吩的合成:艺研究.脱羧反应正交试验.正交试验设计.正交试验结果.产品含量分析及结构表征?.小结?.结仑?.参考文献附录?致谢?.攻读学位期间发表的学术论文目录?.声明.青岛科技大学研究生学位论文第一章文献综述 弗一早义趴三示迎.导电聚合物的发展概况.背景技术年.纳塔利用含铝和钛的有机物为催化剂.即用于定向聚合的齐格.纳塔.触媒.将乙炔气体聚合成聚乙炔:当时他己发觉此共轭高聚物具有导乜性,但未继续展开深入的探宄:到世纪年代初.、博士的学生误任教于东京工业大学的日本化学家白英树将触媒用量多加倍,得到了银白色的】页式聚乙炔薄膜.若
8、在惰性气体或真空中加热.顺式聚乙炔则转变为金黄色的反式聚乙炔.这一发现引起了他的注意,并在其后的数年进行了悉心的研究。年,日本化学家白英树、美国化学家麦克戴密 及物理学家希格.首次报道了将聚乙炔暴露在碘蒸汽中进行氧。化处理,聚乙炔的导电性大幅提升了七个多数量级,其电导率和金属铋相近【这一重大发现在导电高分子的认识和发展上有着革命性的贡献一一改变了人们长期以来一直将聚合物视为绝缘体的观念,人们开始认识到导电聚合物可同时具有半导体及导体的特性。从此,对于导电聚合物的研究就引起了科学家的广泛兴趣。由于其在导电聚合物领域中所做出的开创性贡献,这三位科学家共同获得年诺贝尔化学奖。随着研究的深入,以聚苯胺
9、、聚吡咯、聚噻吩等为代表的一些导电聚合物相继被开发出来,尤其是以导电稳定性好、价格低廉的聚苯胺应用最为广泛:但是在合成聚苯胺的过程中,可能会产生使人致癌的联苯胺,这极大地限制了其应用,研究人员将重点转向了聚吡咯和聚噻吩等导电高分子体系。为了提高聚吡咯和聚噻吩的电导率,解决其不溶、难熔、加工困难等问题,科研人员在它们的侧链上进行了烷基化、氧烷基化等改进,取得了一系列巨大的成就,聚,.乙烯二氧噻吩就是目前己知的应用最广泛的聚噻吩衍生物。.导电聚合物的导电机理导电聚合物材料是由许多小的、重复出现的结构单元组成,在材料的两端加上一定的电压,有电流在材料中通过。导电聚合物由于其导电机理和特征类似于金属导
10、体,因此也称其为“金属化聚合物”或者“合成金属”。导电聚合物单体.乙烯二氧噻吩的合成工艺研究与金属导电需要自由电子羽供电子运动的轨道一样,导电聚合物导电也需要有电荷载体和供电荷载体运动的电子轨道。由于大多数聚合物本身不具有电荷载体,这就需要通过“掺杂”过程掺入氧化剂或者还原剂,引起氧化还原反应而产生电荷载体.而导电聚合物链中的共轭结构则为这些电荷载体的自由运动提供了分子轨道。所谓“掺杂”过程就是从导电聚合物分子链中迁移出或导入电子的过程,这个过程等同于电化学:氧化或还原.掺杂方法可以是化学的也可以是电化学的。导电聚合物在掺杂之后其分子链上就带上了电荷。关于掺杂后导电聚合物的导电机理.在日本学者
11、雀部博之所著的导电高分子材利、一书中有描述,代表目前:芽成熟的观点,可用图一来说明。靛掘子志 双子 双柱子量增 能级 毒能缎带能级?一?刃一。?。一.,.?.一:;重掺杂轻矗掺杂 重降未导希喜为/带层图?导电聚合物的导电机理; .由于主链具有共轭大【键结构,没有经过掺杂处理的导电聚合物,在理想状态下,电子在整个共轭链上离域,单体的分子轨道相互作用,最低占有轨道成键轨道形成价带层,最高空轨道反键轨道形成导带层,在不考虑热运动及光跃迁时,价带层电子完全充满,导带层全空,价带层与导带层之间存在很宽的能隙,因此它们的导电性通常很低,属于绝缘体。掺杂过程相当于把带层中一些能量较高的电子氧化掉而使主链失去
12、电子,从而产生空穴阳离子自由基。与经典能带理论不同的是,阳离子自由基并不完全离域,只是在邻近的聚合物片段上实现离域化,其能量介于价带层与导带层之间,由于阳离子自由基以极化周围介质的方式来稳定自己,因此也称为极化子。如果对共轭链进行重掺杂,则可能在极化子的基础上形成双极子或双极子带,极化子、双极化子和双极子带可通过双键迁移沿共轭传递,从而使聚合物导电。聚乙炔中的能隙是.,把电子从成键能带激发到反键能带需要加热到】以上,但是,如果通过吸收可见光或化学掺杂,就可以很容易的实现电子跃迁。青岛科技大学研宄生学位论文由以上分析可以知道,共轭导电聚合物的导电能力是由载流子的数目和载流子的可流动性共同决定,通
13、常重掺杂可以增加载流予的数目.而提高聚合物的结晶度和减少晶体中的缺陷则可以大大提高载流子的流动性。然而前合成的导电聚合物大部分是无定形结构。另外,上述导电聚合物的导电机理是建立在无机半导体价带理论基础上的.虽然能够很好的解释导电聚合物的实验现象.但是是否完全真实反映了导电聚合物的导电机理尚待进一步研究。.导电聚合物的应用导电聚合物的突出优点是既有会属和无机半导体的电学和光学特性.又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性,还具有电化学氧化还原活性。由于导电聚合物的柔韧性好、稳定性高、制膜厚嚏可控、生产成本低及能效高.在日常生活、工业生产以及国家安全等领域都有极大的应用:主要应用包括:具有良好的导
14、电性和大的比表面积,可作为电极材料、抗静电涂层:同时具有掺杂和脱掺杂性质,可用作反复充放电的电池; 对电信号的变化非常敏感,可作为传感器材料,包括生物神经组织领域:具有优异的环境稳定性.可作为防腐材料,用在船舶、石油管道以及污水管道中: 在电化学掺杂时伴随着颜色的变化.它可以用作电致变色显示材料和器件:利用导电聚合物可由绝缘体变为半导体再变为导体的特性.可使巡航导弹在飞行过程中隐形,接近目标后绝缘起爆; 与纳米技术相结合.导电聚合物可以制成分子导电材料,制作分子器件等;具有特殊的光电效应,可用作发光二极管、场效应晶体管、电致变色组件、太阳能电池等等。.聚,一乙烯二氧噻吩的研究概述.聚.乙烯二氧
15、噻吩的特性在世纪年代后期,德国、,公司首先成功开发出一种新的聚噻吩衍生物:聚.乙烯二氧噻吩吼.、恤,。作为一种新型有机导电材料,具有导电率高、环境稳定性好、机械强度好、可见光透射率高、易成膜等优点 .在抗静电涂层、电化学电容器 、有机发光二极管 、太阳能光伏电池等领域有着重要应用。导电聚合物的结构特点是分子链由一个大?电子共轭体系共轭双键或共轭与带有未成键轨道的杂原子、等偶合组成,共轭键上【电子可以在整个分子轨道上离域,形成大的能带体系,从而产生载流子电子或空穴和输送载流子。聚.乙烯二氧噻吩的主链结构如图.所示:导电聚合物单体.乙烯二氧噻吩的合成工艺研究圣一 的;吉构理论研究表明,用供电子基闭
16、取代聚噻吩共轭链上的氢原子可以提高聚合物的导电率并能显著改善聚合物的性能。在噻吩环的位和位引入乙烯环增加了噻吩环上的电子密度.从而降低了单体的氧化电位和聚合分子的氧化掺杂电位,使其导电的掺杂状态更稳定:同时,噻吩环的、位被给电子基团乙烯环取代后可以防止聚合时噻吩环的【一连接,使聚合物分予链更为规整有序,更易形成线形不饱和长链,进而增大了聚合物在水中的溶解度,拓展了噻吩在水溶液中的聚合。作为导电聚合物的一种.除了具有前面所述导电聚合物的普遍性质,而且和其它导电聚合物相比,还具有一些更优良的性质。.掺杂的电导率可达/;】电导率高,最小方阻为效果明显,在物体表面小于的薄层内就能产生作用:成膜性好。与
17、噻吩的其它衍生物相比.更易成膜,且成膜均匀:稳定性好.具有很好的抗水解性、光稳定性及热稳定性,在高值时导电性能也不会下降.掺杂的是目前己知最稳定的导电聚合物之一:合成条件简单,它可在水溶液中通过化学方法和电化学两种方法合成;成膜的透明性好且颜色易变,在掺杂时几乎是透明的,而在中性状态,则是蓝黑色,只需很小的电位就能实现颜色的改变。因此,研究材料的特性及应用具有重要的现实意义。.国内外对特性的研究状况.对电学特性的研究概述目前,国内外对电学特性的研究主要集中于将/导电膜作为电极材料或电极修饰材料的应用方面。等利用电化学阻抗技术研究了水溶液中膜的阻抗值随外加电压变化的规律,其结果表明,膜中含有过量
18、的支持电解质有利于膜中青岛科技大学研究生学位论文离子的扩散.并能产生更大的扩散电容。?等研究了乙睛溶液中的电导随电位变化的规律.他认为掺杂状态高的聚合物的导乜性可归因于高稳定性的聚合物膜在高度氧化犬态下产生了新类型的载流子。杜续生】等在水溶液中的电极上采用电化学聚合制备,运用电化学现场响应相应研究了水溶液中膜的响应,并研宄了单体浓度、电解质种类、聚合电位等对膜导电性的影向,同时结合电化学现场的膜电阻测量研究膜的导电性随电位的变化规律。研究表明,其测量结果符合极化予.双极化子理论。.”等利用紫外和射线研宄了钠和铯等碱金属离子的浓瞍对/膜电子特性的影响:通过向/分散体系中添加、来改变钠离子和铯离子
19、的浓瞍,研究表明,当碱金属离子的浓度为%时,分散体系的电离电势保持在.左右.和金相同.这说明此时/膜已经从半导体变为导体:欧阳建勇 等发现经过乙二醇、.硝基乙醇、二甲基亚砜等溶剂处理后的/膜的电导率可提高超过倍。研究表明,链从环形变为直线型或大环的构象变化引起其链问相互作用的增加,溶剂的处理则降低了链间电荷跃迁的能障壁和膜的极化子的浓度,从而有效的提高了膜的电导率:.对光学特性的研究概述目前,国内外对光学特性的研究主要集中在和/膜在有机电致发光中的应用方面。”】等在研究中发现,以作为阳极的聚合物有机电致发光器件比.作为阳极的器件稳定性更好。、 .【】等研究了热处理和化学处理对/膜的电学及光学特
20、性的影响。结果发现,热处理温度控制在。可增加其扩散,而化学处理使用%盐酸则可消除其扩散,两种方法结合使用可提高该有机膜在中使用效果。邱勇等研究了/导电基片用于制备柔性有机小分子电致发光器件的效果,考察了清洗工艺、器件结构对器件性能的影响,分析了导电膜表面形貌与器件性能的关系。在优化后的条件下,最大亮度为/,外量子效率最大值为.%,己接近作为阳极的电致发光器件的性能水平。导电聚合物单体.乙烯:二:氧噻吩的台成工艺研究.九等采用可选择的光谱椭圆偏光法和吸收光谱法测定了/膜的各向异性光学常数.发现该膜是各向异性的,适合于制备光电伏打设备等有机电子器件。.】等采用化学聚合方法合成了新型液晶共轭聚合物,
21、分别运用、和元素分析仪对该聚合物的结构进行了表征。结果表明该聚合物既具有液晶的性质又有电致发光性质,这种特性使其适合用于制备具有光学各向异性的液晶电致发光设备的新型材料二.的合成、,由相应的单体.乙烯二:氧噻吩.按以下种方法合成:化学氧化聚合法电化学聚合法固态聚合法】.】化学氧化聚合法利用化学氧化法聚合及其衍生物有多种方法和氧化剂。其中最经典的方法是单体在乙腈中利用氧化剂和对甲苯磺酸铁来进行聚合反应】。通过加热.聚合生成一种黑色粉末状固体,该聚合物不溶于丙酮、甲醇、乙酸、四氢呋喃、氯仿和水,而且难熔,因此无法对其进行有效工:同时还发现,虽然该聚合物很难表征,但测试分析结果表明该聚合物具有很高的
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