土壤中镉的吸附解吸研究进展.doc

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1、土壤中镉的吸附解吸研究进展宗良纲1, 2，徐晓炎11. 南京农业大学资源环境学院，江苏 南京 210095；2. 中国科学院沈阳应用生态研究所，辽宁 沈阳 110016摘要：首先概述了国内外关于土壤对镉的吸附解吸的基本研究方法与实验条件。用于吸附解吸实验的土样以通过20目筛为宜，而不同形式的支持电解质及其离子浓度的选择对实验结果有很大影响，应由实验的具体目的和要求确定合适的实验条件。位于土壤颗粒表面的各吸附点位与镉的结合能的能量高低不一，可将土壤对镉的吸附作用区分为专性吸附和非专性吸附。可用传统的或融入新参数的吸附等温线表达土壤对镉的吸附过程，土壤对镉的吸附性能可用综合因子来形容，如吸附势、吸

2、持率、平均分配系数、Langmuir方程的常数k和Freundlich方程的系数k等表达方式，同时寻找这些综合因子与土壤基本理化性质之间的关系。文章最后讨论了影响吸附过程的主要环境因子，并就土壤pH和水分条件的影响机制进行了分析。关键词：镉；吸附；解吸；土壤中图分类号：X131.3 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2003）03-0331-05土壤中镉的背景值较低，但农业污水灌溉、施用污泥和磷肥、采矿和工业“三废”排放，使土壤的镉污染问题日益严重。进入土壤系统的镉在土壤中处于吸附和解吸的动态平衡中，这种平衡控制了镉在土壤系统中迁移和在食物链中的传递。土壤性质与土壤中镉的吸附解吸动

3、态有密切的关系，直接影响到土壤中镉的环境风险。研究土壤对镉的吸附和解吸特性，寻求有效地控制土壤中重金属的环境行为的对策措施具有重要意义。本文主要对这些研究所采用的方法、条件及其进展进行综述。1 研究方法与条件研究土壤对Cd的吸附与解吸通常所采用的方法为动态和静态方法。动态方法是采用柱状淋滤模拟吸附，在这种条件下离子对流与扩散都会发生，由此得出的模型同时包括化学参数和物理参数。由于不同土壤具有不同性质，不同方法的研究结果不适宜直接比较，同时动态实验需要使用均一体系来保证实验结果的重现性，具有一定难度1。而静态研究的结果相对稳定，实验条件容易控制，因此，目前采用较多。其操作步骤一般都是加入不同浓度

4、的镉溶液于土壤中，再加入支持电解质，恒温振荡若干时间后恒温平衡若干时间，再离心，过滤，用原子吸收分光光度计测定上清液重金属镉的含量。这些研究的具体操作步骤因研究目的而异，通常下列几个因素对研究结果的影响较大。1.1 土样粉碎度吸附解吸实验中所用的土样一般为20目或60目，土壤的不同粉碎度对土壤吸附性能的影响没有专门报道。然而，样品研磨太细，容易破坏土壤矿物晶体。矿物晶粒遭破坏后，暴露出新的表面使土壤颗粒的总表面积增大，因而就会改变土壤对金属离子的吸附性能，故选用通过20目筛的土样相对更合理。1.2 支持电解质吸附实验中所采用的支持电解质类型较多，也有不添加支持电解质的。支持电解质中的阳离子与重

5、金属离子竞争吸附点位而对土壤吸附重金属有一定影响，没有特定研究目的时一般采用NaNO3作为支持电解质。Na+是一价离子且离子半径小，影响较小，Ca2+与Cd2+离子半径相近，Ca2+的影响比Na+大2, 3。Naidu认为土壤在含钠的支持电解质中对镉的吸附量至少是在含钙的支持电解质中的24倍4。研究5表明酸性沙质土壤对镉的吸附量在含钙的支持电解质中比在含钠的支持电解质中少约80%。Gray等6认为用Ca（NO3）2作支持电解质后由于土壤的弱吸附点位被Ca2+饱和，Ca(NO3)2能消除镉的非专性吸附。支持电解质中阴离子的种类对重金属吸附也有影响。支持电解质中阴离子为NO3-时，当溶液中离子浓度

6、分别为0.003和0.3 mol/L时，分别有0%和11%的Cd2+以CdNO3+存在，CdNO3+不易被土壤吸附；阴离子若为Cl，当溶液中离子浓度为0.003和0.3 mol/L时，分别有13%和88%的Cd2+以CdCl+存在，CdCl+同样不易被土壤吸附7。OConnor等8研究不同电解质（CaSO4、Ca(ClO4)2、CaCl2）对土壤吸附镉的影响，结果为镉吸附量在0.005 mol/L CaSO4中最大，在0.005 mol/L Ca（ClO4）2中位于第二，在0.005 mol/L CaCl2中位于第三，在0.05 mol/L CaCl2中最小，显示了三种阴离子对土壤吸附镉的影响

7、力顺序为Cl- ClO4- SO42-。又有学者9指出相同离子浓度下，阴离子种类对土壤镉的吸持和解吸行为因土而异。解吸实验也支持电解质采用NaNO3。若用CaCl2做支持电解质，普遍认为所得的镉的解吸量与生物吸收有直接的关系，这种镉的形态被形容为生物有效态镉10，11。解吸时支持电解质用MgCl2，Mg(NO3)2或NH4OAc所得的解吸的镉称为离子交换态镉，离子交换态镉解吸下来后改用支持电解质为Cu(OAc)2，在该电解质中所得的解吸量称为络合态镉9, 12, 13。1.3 离子浓度所选用的支持电解质中的离子浓度同样对吸附解吸会产生影响。Kookana5的实验中将NaNO3的离子浓度从0.0

8、1 mol/L增到1.5 mol/L时（pH为5），镉的吸附则从0.1 mmol/kg降到0.05 mmol/kg。Temminghoff等7将Ca(NO3)2、NaNO3的离子浓度从0.003 mol/L均变为0.3 mol/L时镉吸附分别减少60%和25%，吸附的减少是由于离子活度系数的降低、无机络合物的增加以及Ca2+竞争吸附作用的增强；在离子浓度低于0.01 mol/L时NO3-对镉的吸附无影响，Cl-对镉的吸附则影响较大。Naidu4指出永久电荷化合物占主导地位的土壤对镉的吸附随离子浓度增大而降低，可变电荷占主导地位的土壤在一特定pH值（该pH值与等电点ZPC有关）以上时，镉的吸附随

9、离子浓度增大而降低；在该pH值以下时，镉的吸附随离子浓度增大而增大，同时他认为土壤pH大于6时，镉的吸附为100%，离子浓度对吸附影响极小。 2 土壤对镉的吸附及吸附性能的数学表达吸附类型分为两部分，一类是专性吸附，另一类为非专性吸附。非专性吸附指离子通过在双电位层中以简单库仑作用力与土壤结合，速度较快；专性吸附指土壤颗粒与金属离子形成螯合物，金属离子在土壤颗粒表面沉淀或与铁锰氧化物共产生沉淀，金属原子在土壤颗粒内层与氧原子或羟基结合，专性吸附的速度较慢4, 1418。Teik-Thye19用热带沿海土壤研究镉吸附过程，发现65 d内镉在土壤中从松结合态向紧结合态转变，表明镉与土壤接触时间变长

10、后，非专性吸附的镉有向专性吸附转变的趋势。从修复的角度看，这使镉污染治理变得难度更大。由于土壤表面的不均一性，存在两类不同的吸附点位，即结合能高的点位与结合能低的点位。初始浓度较低时，重金属首先被吸附在结合能高的点位上；随浓度的升高，低结合能点位也开始吸附重金属离子。吸附于高结合能点位上的重金属离子，受pH变化的影响较小；而吸附在低结合能点位上的重金属离子，由于受到质子的作用而受pH变化的影响较大。一般来说，以静电作用而被吸附的重金属离子结合能较低，而通过专性吸附机制被吸附的重金属离子结合能较高2, 20。另有文献21列出了不同土壤-溶液体系吸附平衡时间，有15 min，1 h，或2 d。 通

11、常描述土壤吸附过程的数学方程有Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程和Henry模型，曾有文献就这几个模型作过评价。由于各模型的局限性，也不断有人改进这些模型，加入土壤理化性质等参数使其更适合反映土壤镉吸附的过程。国外在这方面的研究较多。另一表达思路是把土壤吸附性能集中在某一因子，通过比较该因子与土壤吸附能力的大小，同时拟合该因子与土壤理化性质间的关系。例如，陈怀满22提出了吸附势的概念，指出吸附势与土壤pH线性相关。吸附势的成立建立在土壤对镉的吸附符合Langmuir方程和平衡液浓度很小的基础上，吸附势和Langmuir方程线形部分斜率的对数值线性相关，即应用了La

12、ngmuir方程在低浓度呈线形的特性。纯粹使用Langmuir方程需要相同条件的一系列浓度实验，吸附势的获得仅需一个浓度的实验，故吸附势的应用较为方便。实际上只要吸附曲线是直线，吸附势就可以应用，通常外源镉浓度低时吸附曲线近似为直线20。有研究2，9，23，24将吸附实验中土壤对镉的吸附量与外源镉的添加量之间的比值定义为吸持率，就吸持率进行土壤吸附性能比较。另有报道6，20，2527提出平均分配系数Kd，Kd是土壤对镉的吸附量与平衡液中镉浓度的比值。Gray6和Sanchez-Martin27则进一步拟合Kd与土壤理化性质间关系；Thomas28就Kd与土壤理化性质间关系阐述较详细。上述提出的

13、概念本质是一样的，可以通过数学推导联系在一起，成立条件都是建立在吸附曲线呈线性的基础上，即低浓度镉的情况下，有一定的局限性。有研究12，29通过Langmuir方程中常数K来比较各土壤吸附能力，同时把K与土壤基本性质拟合；也有研究23, 30把Freundlich方程中系数k值用来比较土壤对镉的吸附能力，寻找k与土壤理化性质间关系20。还有文献5, 6, 29, 31, 32直接寻找吸附量与土壤理化性质之间的关系。用模型表现吸附规律反映的是动态过程，用一个参数描述土壤吸附性能反映的则是土壤的静态性质，均需要大量的实验加以验证。土壤对镉的吸附有物理过程，也有化学过程，表现出来的外观吸附过程用数学

14、进行模拟，选择合适的表达方式只能在宏观上形容土壤对镉的吸附过程和土壤的吸附能力。吸附的速度与数量受土壤性质的控制，不同的土壤具有不同的理化性质，将吸附与理化性质相联系，寻找它们之间的规律则能更好理解吸附过程和不同土壤的吸附能力的差异。这些是人们对镉在土壤中行为研究的一个思路，旨在弄清镉在土壤中的迁移规律，以便更好地治理土壤镉的污染。3 影响土壤对镉吸附解吸的环境因子影响土壤吸附镉的因子很多，同时各个因子的影响程度也因土壤类型而异。同一种土壤各因子之间则存在多种复杂关系，综合制约或促进镉的吸附。就目前来说，涉及单因子或少数几个因子复合影响的研究较多。文献22，33，34指出，活性铁、铝、锰含量的

15、增加，由于它们对交换点位的竞争，都将显著地减少土壤对镉的吸附量；活性硅则显著地增加土壤对镉的吸附量；粘粒含量的增加能提高镉的吸附量，被粘土吸持的镉可能以代换性离子的形式存在，也可能由于进入晶格内部被牢固吸持而难以释放。CEC反映了土壤胶体的负电荷量，CEC越高，负电荷量越高，通过静电吸引而吸附的镉离子也越多2，18，34。酸性热带土壤镉吸附与CEC正相关，镉在硅酸盐层面和铁铝氧化物上的吸附由CEC控制35。土壤中的各种矿物成分具有吸附作用。国外就矿物吸附镉的规律的研究较多。碳酸钙、有机质、土壤胶体表面电荷等对土壤中镉行为的影响也有详细报道，本文不再赘述，仅就土壤pH值和水分条件加以讨论。3.1

16、 pH随着体系pH的升高，土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对镉离子的吸附力加强，同时Cd2+在氧化物表面的专性吸附、土壤有机质-金属络合物的稳定性随pH升高而增强；随着pH的升高，土壤溶液中H+、Fe2+、Al3+、Mg2+浓度减小，与Cd2+竞争吸附减少，更利于土壤吸附镉；pH升高则利于CdOH+生成，CdOH+在土壤吸附点位上亲和力明显高于Cd2+，同时也会生成碳酸镉10, 22, 34, 36, 37。一般来说，在酸性条件下，土壤中吸附反应起主控作用；在中性和碱性条件下，pH升高，生成镉的氢氧化物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐的沉淀反应所占的比重逐渐增大10，3840。王

17、海燕等41则由数学推导得出土壤镉吸附与土壤pH值成正比的理论。有研究表明，土壤中镉质量分数很大时（如1.3 ug/g），土壤pH对水溶态镉影响极小，水溶态镉受土壤总镉量控制，对此有文献6，41称之为容量控制相。还有研究2表明，在低pH值时，主要是土壤的表面性质制约Cd2+的吸附；随pH上升，土壤表面性质以外的因素（水解、沉淀等）对吸附的影响逐渐加强，不同土壤对Cd2+的吸附差异逐渐减少。3.2 水分条件在水分饱和的土壤环境中，土壤中的晶型氧化铁表现出对镉的专性吸附，Fe3+、Mn4+、SO42-分别被还原成Fe2+、Mn2+、S2-，因而生成FeS、MnS等不溶性化合物而使CdS产生共沉淀。当

18、体系pH或Eh发生变化时，镉又会返回土壤溶液中，特别是在水田排水后一段时间内，Eh从低氧化还原电位向高氧化还原电位的变化过程中，土壤中镉的有效态明显提高，水溶态镉的含量增加，难溶态CdS等的含量则减少，土壤对镉的吸附量明显减少39, 40, 4244。4 结语镉在土壤中的吸附既受到土壤理化性质的影响，同时又与其他阳离子存在交互作用。吸附过程中专性吸附和非专性吸附同时进行，不论用方程式或一个综合因子表述其规律均有相当难度。实验室模拟研究土壤吸附镉的性能带有一定的不真实性，而利用数学方法从有限数据中描述其规律又具有一定的片面性。由于土壤系统的复杂性及研究条件的局限性，目前很多工作还是停留在单向作用

19、方式的研究，在同一系统中双向或多向作用的研究较少。开展土壤对镉的吸附研究工作应建立在前人研究工作的基础上，研究的重点应逐渐从单因子的影响转向复合因子的影响，并以数学为工具，深入了解土壤中镉的行为规律。参考文献：1 TRAN Y T, BAJRACHARYA K, BARRY D A. Anomalous cadmium adsorption in flow interruption experimentsJ. Geoderma, 1998, 84: 169-184. 2 王果. Cu、Cd在2种土壤上的吸附特征J. 福建农业大学学报，1995，24（4）： 436-441.3 GARCIA-M

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36、al University, Nanjing 210095, China; 2. Laboratory of Terrestrial Ecological Process, Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, ChinaAbstract: This paper summarizes the primary way to investigate cadmium sorption and desorption in soils at home and abroad. Soils fo

37、r experiment should be ground and passed through a 1 mm sieve, and both electrolyte composition and ionic strength affect results of experiments. Detailed experimental conditions should be determined from the objective. Soil particle surface is heterogeneous and has different affinity sorption sites

38、, and process of sorption is differentiated into specific sorption and nonspecific sorption. Sorption process may be expressed by traditional or new-parameter-included sorption isotherms, and sorption capability can be described by one parameter, such as sorption potential, sorption rate, and averag

39、e distribute rate. Many researches studied the relationship between the parameter and soil characteristics. Finally some factors affecting the sorption and the influencing mechanisms of soil pH and moisture are discussed.Key words: cadmium; sorption; desorption; soil欢迎订阅林业科学林业科学是中国林学会主办的林业综合性学术期刊，创刊

40、于1955年。主要刊登林业及相关领域的最新科研成果，及时反映国家林业建设重点和热点，评述学术动向，开展学术讨论，促进国内外学术交流。内容包括森林培育、森林生态、林木遗传育种、森林保护、森林经理、森林与生态环境、生物多样性保护、野生动植物保护与利用、园林植物与观赏园艺、经济林、水土保持与荒漠化治理、林业可持续发展、森林工程、木材科学与科技、林产化学加工工程、林业经济及林业宏观决策研究等方面。以学术论文、研究报告、综述为主，还设有学术问题讨论、研究简报、科技动态、新书评介等栏目。主要刊登中文论文，同时接受附中文摘要的英文论文，读者对象为国内外从事林业各个领域研究的科技人员、林业管理干部以及高等院校

41、的师生。双月刊，单月25日出版，大16开，2004年每期192页，定价30元，全年180元。邮发代号826，全国各地邮局均可订阅。国外总发行为中国国际图书贸易总公司（北京399信箱），国外邮发代号BM44。编辑部地址：100091 北京万寿山后中国林学会电话：（010）62889820，62888579E-mail：linykx欢迎订阅热带亚热带植物学报热带亚热带植物学报是中国科学院华南植物研究所和广东省植物学会联合主办、科学出版社出版的国家级学术性期刊。主要刊载热带亚热带地区植物学研究的论文报告、科研简报、综合述评等；介绍植物学研究领域中各分支学科的新发现、新理论、新方法和新技术等，为推动植

42、物学研究的发展和开发热带亚热带植物资源，为国民经济建设和科学技术进步做出贡献。主要读者对象为本学科的研究人员、大专院校师生等。创刊于1993年，刊号为CN 441374/Q，是中国自然科学核心期刊。多年来被美国生物学文摘（BA）、美国化学文摘（CA）、英国CAB International的多种专业文摘以及中国科学引文数据库、中国生物学文摘等收录。2004年起改为双月刊，大16开，96页，每册15.00元, 全年订价90元（包括邮费）。读者可直接汇款到编辑部或通过天津“联合征订服务部”订购。后者地址为：300385 天津市大寺泉集北里别墅17号；电话：(022)23973378。编辑部地址：5

43、10650 广州市乐意居华南植物研究所电话： (020)37252514；传真：(020)37252711E-mail：jtsb网址：我的大学爱情观1、什么是大学爱情：大学是一个相对宽松，时间自由，自己支配的环境，也正因为这样，培植爱情之花最肥沃的土地。大学生恋爱一直是大学校园的热门话题，恋爱和学业也就自然成为了大学生在校期间面对的两个主要问题。恋爱关系处理得好、正确，健康，可以成为学习和事业的催化剂，使人学习努力、成绩上升；恋爱关系处理的不当，不健康，可能分散精力、浪费时间、情绪波动、成绩下降。因此，大学生的恋爱观必须树立在健康之上，并且树立正确的恋爱观是十分有必要的。因此我从下面几方面谈谈

44、自己的对大学爱情观。2、什么是健康的爱情：1) 尊重对方，不显示对爱情的占有欲，不把爱情放第一位，不痴情过分；2) 理解对方，互相关心，互相支持，互相鼓励，并以对方的幸福为自己的满足; 3) 是彼此独立的前提下结合；3、什么是不健康的爱情：1)盲目的约会，忽视了学业;2)过于痴情，一味地要求对方表露爱的情怀，这种爱情常有病态的夸张;3)缺乏体贴怜爱之心，只表现自己强烈的占有欲;4)偏重于外表的追求;4、大学生处理两人的在爱情观需要三思：1. 不影响学习：大学恋爱可以说是一种必要的经历，学习是大学的基本和主要任务，这两者之间有错综复杂的关系，有的学生因为爱情，过分的忽视了学习，把感情放在第一位；

45、学习的时候就认真的去学，不要去想爱情中的事，谈恋爱的时候用心去谈，也可以交流下学习，互相鼓励，共同进步。2. 有足够的精力：大学生活，说忙也会很忙，但说轻松也是相对会轻松的！大学生恋爱必须合理安排自身的精力，忙于学习的同时不能因为感情的事情分心，不能在学习期间，放弃学习而去谈感情，把握合理的精力，分配好学习和感情。3、 有合理的时间；大学时间可以分为学习和生活时间，合理把握好学习时间和生活时间的“度”很重要；学习的时候，不能分配学习时间去安排两人的在一起的事情，应该以学习为第一；生活时间，两人可以相互谈谈恋爱，用心去谈，也可以交流下学习，互相鼓励，共同进步。5、大学生对爱情需要认识与理解，主要

46、涉及到以下几个方面：（一） 明确学生的主要任务“放弃时间的人，时间也会放弃他。”大学时代是吸纳知识、增长才干的时期。作为当代大学生，要认识到现在的任务是学习学习做人、学习知识、学习为人民服务的本领。在校大学生要集中精力，投入到学习和社会实践中，而不是因把过多的精力、时间用于谈情说爱浪费宝贵的青春年华。因此，明确自己的目标，规划自己的学习道路，合理分配好学习和恋爱的地位。（二） 树林正确的恋爱观提倡志同道合、有默契、相互喜欢的爱情：在恋人的选择上最重要的条件应该是志同道合，思想品德、事业理想和生活情趣等大体一致。摆正爱情与学习、事业的关系：大学生应该把学习、事业放在首位，摆正爱情与学习、事业的关

47、系，不能把宝贵的大学时间，锻炼自身的时间都用于谈情说有爱而放松了学习。 相互理解、相互信任，是一份责任和奉献。爱情是奉献而不时索取，是拥有而不是占有。身边的人与事时刻为我们敲响警钟，不再让悲剧重演。生命只有一次，不会重来，大学生一定要树立正确的爱情观。（三） 发展健康的恋爱行为 在当今大学校园，情侣成双入对已司空见惯。抑制大学生恋爱是不实际的，大学生一定要发展健康的恋爱行为。与恋人多谈谈学习与工作，把恋爱行为限制在社会规范内，不致越轨，要使爱情沿着健康的道路发展。正如马克思所说：“在我看来，真正的爱情是表现在恋人对他的偶像采取含蓄、谦恭甚至羞涩的态度，而绝不是表现在随意流露热情和过早的亲昵。”（四） 爱情不是一件跟风的事儿。很多大学生的爱情实际上是跟风的结果，是看到别人有了爱情，看到别人幸福的样子（注意，只是看上去很美），产生了羊群心理，也就花了大把的时间和精力去寻找爱情（五） 距离才是保持爱情之花常开不败的法宝。爱情到底需要花多少时间，这是一个很大的问题。有的大学生爱情失败，不是因为男女双方在一起的时间太少，而是因为他们在一起的时间太多。相反，很多大学生恋爱成功，不是因为男女双方在一起的时间太少，而是因为他们准确地把握了在一起的时间的多少程度。（六） 爱情不是自我封闭的