乳酸发酵的产品提取与纯化技术探讨.doc

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1、乳酸发酵的产品提取与纯化技术探讨因为生产中使用质量较差的蔗糖.会导致饮料酒产生絮状物,沉淀物,以致产生异味等所在饮料酒生产中,如果使用蔫糖则必须增加一遭糖浆净化工序,其过程为:蔗糖一夹层锅一糖浆一齿轮泵一过滤器一配料罐.田此,将增加设备投资,操作人员,水电汽的能源消耗和管理费用,从而增加了生产成本,丽使用高果糖浆,则不需增加该套设备,可以直接用于配料工序,所相对来说就降低了产品成本.此外,对于要求有还原糖的产品(如某些药酒等),使用高果糖浆可以简化生产工序.因为使用蔗糖,必须加酸先将其转化为果糖和葡萄糖.丽高果糖浆不需转化,直接用于配料四,使用果糖浆应注意的问题果糖浆在低温下贮存,会有结晶析出

2、,甚至最后会在整个容器中结晶.这样30脯-35舭觎触/制在为宜.L现,造成这种情况的原因是:糖浆趁热装进.后来玲凝水落人糖浆上面,降低了糖浆表面的浓度.霉菌有了繁殖条件对此,我们在使用前先灭菌.一般不影啊使用;果糖和葡萄糖具有还原性,热稳定性差,易发生焦化反应.产生有色物质,在糖浆贮存过程中,色泽也会自行加深.这虽对质量和食品卫生没有危害,但最好不要久存总之,随着我国果葡糖工业的发展及人们对其认识上的加深.必将为其应甩开拓更深更广的领域可以预见,高果糖浆这一食糖家族中的新成员走进千家万户已为期不远1主要参考文献:1.张力田编着淀粉糖轻工业出版社出版(1981)2.马庆鼎果糖浆及其在食品生产上的

3、应用,安徽一轻科技1982,1.3.声锦荣发展果糖生产解决饮料工业的糖源,淀粉与淀粉糖1989+2一容翮点蓑取,纯/.3二一乳酸,.发睇,取,观/一乳酸发酵的产品提取与纯化技术探讨乳酸(1dticalid,C,H03)作为一种古老而重要的有机酸,正日益引起国内外生物技术学家和生产厂商的极大兴趣.乳酸广泛用于食品工业作为酸味剂和抑菌剂;硬脂酰乳酸钙(csL)和硬脂酰乳酸钠(ssL)则大量地用于面包加工.不但使面包质地梧软细腻,而且可延长其保存期;乳酸及其盐类还广泛用于医药工业,利革工业,饲料业等许多领域;此外,由L一乳酸可以生产聚乳酸,由于PVC,PP类塑料的大量使用造成了十分严重的白色污染,德

4、,意,奥,荛等国相继制定法规限制非降解塑料的应用,而聚L一乳酸具有生物相容性(biocompatibity),无毒性,可以生物降解等优点,因此很多科学家和有识之士都预言,聚L一乳酸产品将会在很大程度上取代现在的塑料制品事实上,1993年美国阿尔贡国立实验室已将聚乳酸用于制造可在土壤完全分解的农用薄膜,并已在逐步推广之中.可以预见,乳酸及其衍生产品将有十分广阔的商业前景乳酸的生产,至1982年大约有50由发酵法生产,其余是用化学方法合成的由于新一轮的石油危面,人们普遍更加重视利用再生资橱c为原料进行乳酸生产,因此,世界各国掀起竟相研究发酵法生产乳酸,特别是L一乳酸的热潮.1995年世界乳酸产量约

5、为50,000吨,主要产地是美国,日本和欧II的一些国家.我国的无锡,上海,山西,天津等地也相继进行丁发酵乳酸的研究.重庆振元化学药品厂1944年即以乳酸杆菌发酵生产出乳酸钙.1991年,蒋明璩等人报道,以l5葡萄糖为碳源,用根霉R47在35摇瓶48h,产L一乳酸达l1.84.曹本昌等人也筛选到一株根霉,在3.5吨发酵耀中,平均产L一乳酸u.1,对糖转化率达73.然面,由于乳酸分子内有羟基和教基,具有自动醇化的倾向,而且乳酸与水可以完全混溶,不易结晶,加上发酵液中的繁多杂质,使得乳酸的提取与纯化工作l舌性Cl薰一一直困扰着广大乳酸研究者,甚至戚了影响乳酸太规模工业化生产的最大障碍,也是降低乳酸

6、生产成本的突出难点.因此,研究并寻求提取率高,产品纯度好,经济可行,易于实现自动化控制的提取与纯化技术,已成为发展乳酸工业化生产亟待解决的同题.本文就国内外有关文献及作者的研究情况,总结丁乳酸提取的各种方法以及关于乳酸提纯的国内外最新动态,以期给我国乳酸研究与生产以一丝启迪.一,乳酸盐结晶法提取工艺结晶法是一种简单而有效的提纯方法.在有机酸及其它轻化工产品提取中有着广泛的应用.(一)乳酸钙前结晶工艺囝l舌性c一j术一蕾悻残瀣l蒸一l脱圃0l锺lbS0r到q藏0ll瞳圈!l过圈l钙盐结重法提取工艺录童田一麈c一石青瀣一麈c中由于受到柠檬酸工业的影响,人们很自然地想到用钙盐结晶法来提纯乳酸.日本1

7、956年以粗淀粉为原料生产乳酸就是采用的乳酸钙前结晶工艺,该工艺漉程如图I所示.也有直接用硫酸酸解乳酸钙(不结晶)来提取乳酸的.但效果不及上述的乳酸钙前结晶工艺,后者具有纯化效果好,适用于粗原料发酵工艺等优点.但是.用钙盐法提取,单元操作繁多.括性炭及硫酸用量很大.不便于自动化控制,而且由于乳酸钙溶解度较大,加之酸解及多次过滤的损失,乳酸的提取率很低(二)乳酸锌(蠖)结昌工艺由于乳酸钙结晶法损失较大,而且乳酸钙品粒细小,结晶过程不易控II,容易包住母藏甚至形成固化现象,给后续纯化带来麻烦,因此人们转而考虑乳酸盐中更易结晶的锌盐和镁盐,而且乳酸锌(镁)呈片状结晶.有利于纯化.如锌盐法提纯,是在酵

8、液(粗乳酸钙溶液)加入计算量的硫酸锌,维持在8O以上进行反应,生成乳酸锌和硫酸钙,趁热滤去石膏渣,然后冷却结晶,乳酸锌晶体经溶解,脱色后,通入H:s置换出乳酸.生成的zflS沉淀可以加入硫酸,再生为硫酸锌和硫化氢,二者均可回用于提取过程.此工艺流程如图2所示.田2睁盐结晶法矗取乳蕨藏翟示意田化学反应原理为:(CH.CHOHCO0):Caq-ZnSO一(CHCHOHCO0)2Zn-kCaSO+(CH,CHOHCO0)zn+H:S-=-)2CH3CHOHCOOHq-ZnS+ZnS+H:SOZnSO.+H2St二,乳酸甲酯法提纯粗乳酸的技术乳酸可以与低级醇类发生醇化反应生成乳酸酯,添加硫酸可以催化酯

9、化反应进行得更快这种方法是初应用于化学合成乳酸的纯化.Smith和Clabon等人曾推荐:乳酸钙转化为乳酸甲酯,用蒸馏法提纯乳酸甲酯以及水解酯得到纯乳酸的方法Wenker等人的专利剐采用向魍乳酸中通入醇蒸汽的方法来提纯乳酸.FilachioneE?M?等详细报道了在乳酸水溶液中通八甲醇蒸汽和冷凝废液(吉甲薛,水,乳酸甲酯等).再甩蒸馏法回收乳酸甲醋.它经水解即得到纯乳酸.其它乳酸酯也可甩相应的醇制得.乙醇和甲醇蒸汽的效果几乎同样令人满意.人们之所以采用甲醇.无非是因为它的低廉的价格.不过.出于基于消费者心理的更为安全的考虑.日本武藏野商事建议采用乳醴乙酯的方法.因为甲醇有一定毒性.在较大的催化

10、荆甩量下,通八甲醇蒸汽与乳酸反应.乳酸甲酯的收率可以达到97%以上.水解乳酸酯过程中,乳酸可能会变得稍带淡黄色或琥珀色.但只需用l括性炭即可除去几乎全部的颜色.得到近乎无色的纯净乳酸.采用此法.乳酸的浓度范围可以相当宽,不过乳酸溶液较稀时.需要更多的醇蒸汽和较长的时同.酯化反应的方程式为tCH,CHOHCOOH+ROHCH,CHOHCOOR+H:OFilachione报道的连续酯化法乳酸精制流程见图3踞3连续蘑他莹的乳摩糟瘴程田三,溶液萃取法提取乳酸研究概况萃取法是提取化工产品的重要方法,它具有操作简便,占地面积少.对设备腐精制稀乳酸1:酯化罐2:夹套3:分馏塔A4:甲醇罐5:分馏塔B6:水解

11、罐7:热交换器蚀性小.可以连续化,自动化操作等优点,因而受到国内外研究者的广泛重视.应用萃取法关键是找到合适的高效,无毒,水溶性小,经济可行的莘取荆.31(-异丙醚一水萃取系统艺流程如图4所示.异丙醚是萃取乳酸常用的溶剂.该工一戚品乳酸圈4异丙鞋水争抗革取乳酸工艺瘴程采用异丙醚一水系统提纯乳酸,可以(3.1)一乳酸一胺复合物在煤油中的溶解适用于粗原料发酵,甚至可以边发薛边提取.解除了产物抑制,可以不加中和荆发酵.但异丙醚对乳酸的分配系数仍不令人满意,萃取的得率偏低,而且往往还要结合其他纯化方法.(=)载体苹取系统由于乳酸在水相和一般的有机相中的分配系数不尽人意.不步人研究了其它的萃取方法,其中

12、比较突出的是M?sieb0ld等人报道的载体萃取祛.这种方法选用适当的载体来与乳酸形成特殊的复合物,载体主要有四种类型:溶剂化载体,阴离子活性载体,阳离子活性载体以及螯合型载体.用于乳酸葶取效果较好的载体有:HostarexA327(一种叔胺),AmberliteLA-2(仲胺),Cyanex923(氧化三辛基磷和氧化三庚基磷的混合绚)等.将这些载体溶于煤油,乙酸丁醣或油醇,由于胺载体与乳酸形成的(11)一,(2,1)一或32度裉小.还需加入改性荆(modifier),通常用异饕醇(isodeeanoI)或磷酸三丁酯(TBP)Cy.nex923则不需要加改性剂.载体与乳酸形成特定的载体/乳酸复

13、合物,被有机相萃取,再用水,稀盐酸,稀硫酸或NaOH溶液反萃取,即可得到纯净的稀乳酸溶液,经真空浓缩后即为成品乳酸.萃取平衡用萃取度E反萃取度R和分配系数Ko来描述:E=100(1)R高1.0(2)KD一离意(3)式中:Co一乳酸初浓度;caqu一水相中乳酸平衡浓度;corg一有机相中乳酸平衡浓度iVaqu一水相体积;Vorg一有机相体积;Ct一反萃取液中乳酸平衡浓度;V一反萃取液体积.Siebold等使用20HostarexA327/l0癸醇/煤油系统,在Vorg:Vaqu=1,以水作反萃取剂,在单级萃取器中获得了75的收率.使用多级逆流萃取设备,用稀酸反萃取则可大大提高E和R,从而获得较高

14、的乳酸得率.四,离子交换技术在乳酸提取中的应用离子交换技术作为一种有效的纯化手段,在提纯化工产品上有广泛的应用.我国以薯干榜为原料并行发酵法生产乳酸也曾经用乳酸钙前结晶工艺结合离子交换法来提取与纯化乳酸.做法是,乳酸钙结晶后用硫酸酸化,过滤后得到粗乳酸溶液,经浓缩后,先通过732阳离子交换树脂柱.再通过701阴离子交换柱转型井除去杂质离子,流出液再次浓缩,同时可绪台活性炭脱色处理,真空过滤后可得到乳酸产品该工艺实际上是沿袭国内柠檬酸的提取方法此工艺中离交过程实际上仅起部分脱色和除杂质离子的作用,而且需要经过交换,洗脱,转型多次操作,仍显得过于繁琐.作者等人研究用NatCOt或NH?H:O作为发

15、酵时的中和剂,发酵液滤去菌体残渣得到乳酸钠(或乳酸馈)溶液,经过阳离子交换树脂直接得到纯净的乳酸溶液,其原理如下:CHjCHOHCOONa+RSO,H-RSO+?Na+CH,CHOHCOOH或CH3CHOHCOONH.+RSO,HRSO3?NHt+cHlCHOHCOOH该过程可完全在室温下进行,工艺简荷选择则类似于离子交换作用.如阳离子单,乳酸回收率高,且无废渣产生,并可交换膜因电子离出用离子而带负电荷,溶节省大量化工原料,易实现连续化操作和液中的阳离子则可以在膜上发生交换,在皂动控制.电场推动下,可遗过阳离交膜运动,直到阴离交膜(带正电)时被截留.反之,阴五,电渗析技术在乳酸提取中的应用离子

16、交换膜可以让阴离子进行交换和穿过,直到被阳离交膜截留.电渗析法是在离子交换技术与膜技术Joppien等人采用StanTech的三液基础上发展起来的一种新的分离技术.与悼回路电渗析仪从发酵液中提取乳酸,乳离子交换不同的是.电渗析依靠电场的摧酸浓度从Z5?7蓟64?3gA变化,提取率在动力,并用具有选择性透过的离子交换膜75以上,如果预先超滤除去菌体及部分代替离子交换树脂.这种离子交换膜的选蛋白质,则提取翠可达8o1t-a图5表择作用包括孔欧选择和电荷选择两个方示了甩二饭膜(bipolarmembrane)电渗析面,孔欧选择原理是相当于半透膜,而电提取乳酸的原理?EA乳酸盐jI道B乳酸叠遭Ct无帆

17、碱叠道E三瞎麝二板囊肇CMBPCUCMl:二:I一一个交换宝单元墨5甩二援虽然电渗析法存在着离交膜易阻塞,耗能较高等同题,但它连续培养或固定化细胞培养相配合,结合超滤技术,可以实现整过程的自动化控制,大大减化操作程序,而且采用电渗折技术可以使提取与发酵同步进行,实现在线提取.Nomura,BoYaval等人取得的进晨都显示出电渗析技术应甩于乳酸提取是完全可行的.六,其它乳酸提取与纯化技术除了上述各种方法外,减压蒸馏也常用于乳酸的提纯.由于乳酸在高温下易分解,所以不能采用常压蒸馏法来提纯,必须在1.3KPa以下的压力(实际须666.7Pa)进行蒸馏来获得纯乳酸.这种方法对设备的要求很高.值得一提

18、的是,藏压蒸馏法是迄夸为止生产结晶乳酸的唯一办法.此外,反渗透技术,树脂吸附技术.反胶团萃取,超临界萃取等新的分离手段也被用于乳酸等有机酸的提纯.总之,乳酸提取与纯化正向着高效,经济,连续化,自动化的方向迈进.各种提取新工艺,新技术和新设备的应用都将使乳酸的生产和应用前景摄为广罔.参考文献1金其荣等:有机酸发酵工艺学,北京,轻工业出敷社(1989)2曹奉昌等:食品与发酵工业.No.3,566l(1993)31蒋明珠等:微生物,31(1)4147(1991)4秦涛:食品与发酵工业,No.4,6268(1995)IsFilachione,E.M.etaJ:Ind.Eng.Chem.vo1.38,228232(1946)6Yabannavar,V.M.etal:BiotecloI.岛oe.voi.37,10951100(1991)7Siebold,M.etal:ProcessBiochemistry,30(1),8195(1995)8VickRoy,T.B:ComprehensiveBiotechnology,vo1.3.761776(1985)E1AcB.1.A