固体氢氧化钠的质量检验铁含量的测定课件.ppt

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1、固体氢氧化钠的质量分析,引入,思考：铁含量是哪个等级？如何测定铁的含量呢？我们可选择重铬酸钾法测铁的含量（无汞法）,任务2 铁含量的测定,1能力目标：,（1）能用氧化还原法测定Fe2O3含量；（2）能正确选择所用仪器和药品；（3）能配制重铬酸钾标准溶液；（4）能对实验数据进行处理；（5）能对分析结果进行评价。,2.知识目标,（一）氧化还原法测定Fe2O3含量。（二）氧化还原平衡（三）原电池和电极电位（四）影响电极电位的因素（五）、电极电位的应用（六）氧化还原法,重铬酸钾法测铁，需用一定量的HgCI2,造成环境污染。近年来推广不使用HgCI2的测铁法（俗称无汞测铁法）。其原理是称取一定量的样品。

2、用硫-磷混酸溶解后，先用SnCI2还原大部分Fe3+，继而用TiCI3定量还原剩余部分的Fe3+，当Fe3+定量还原为Fe2+之后，过量的一滴TiCI3溶液，即可使溶液中作为指示剂的六价钨（无色的磷钨酸）还原为五价的钨化合物，俗称钨兰，故指示剂溶液为蓝色。滴入K2Cr2O7溶液，使钨兰刚好退色，而稍过量的Ti3+在加水稀释后，被水中溶解的氧氧化，从而消除少量的还原剂的影响。,实验原理,在定量的还原Fe3+时，不能单用SnCI2，因为酸度下，SnCI2不能很好地还原六价钨为五价钨。故溶液无明显的颜色变化。采用SnCI2-TiCI3联合还原Fe3+为Fe2+，过量的一滴TiCI3与NaWO4作用生

3、成钨兰。如果单用TiCI3为还原剂也不好，尤其试样中铁含量高时，则使溶液中引入较多的钛盐，当加水稀释试样时，易出现大量四价钛盐沉淀。影响测定。试液中Fe3+已经被还原为Fe2+后，加入二苯胺磺酸钠指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定，使溶液呈现稳定的紫色即为终点。,其反应式如下：2Fe3+SnCl42-+2Cl-=2Fe2+SnCl62-Fe3+Ti3+H2O=2Fe2+TiO2+2H+Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6 Fe3+7H2O,实验试剂,K2Cr2O7(s)：基准试剂或优级纯。硫磷混酸溶液：150 mL 浓H2SO4缓缓加入700 mL 水中，冷却后再加入150 mL

4、 浓H3PO4，二苯胺磺酸钠指示剂：2 g/L，含铁试样：（FeSO47H2O）浓HClSnCl2溶液(50g/L)：称取5g SnCl22H2O溶于100mL 1:1 HCl中，使用前一天配置，TiCl3溶液，15g/l.取100ml150g/l TiCl3试剂与200ml1：1HCl及700ml水混合，贮于棕色瓶中；,实验步骤,1、配制0.017mol/L K2Cr2O7标准溶液：准确称取1.25g左右K2Cr2O7于小烧杯中，加适量水溶解，转移到250mL容量瓶中，定溶，摇匀，计算准确浓度。（若容量瓶为200mL，则应称1.0g左右。）,2、预处理趁热用滴管小心滴加SnCl2溶液以还原F

5、e3+，边滴便摇，直到溶液由棕黄色变为浅黄色，表明大部分Fe3+已被还原。假如4滴Na2WO4和60ml水，加热。在摇动下逐滴加入TiCl3至溶液出现浅蓝色。冲洗瓶壁，并用少量自来水冲洗锥形瓶外壁使溶液冷却至室温。小心滴加稀释10倍的K2Cr2O7标准溶液，至蓝色刚刚消失。,3、将试液加水稀释至150mL，假如15mL硫磷混酸，再加入5-6滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液呈稳定的紫色即为终点。4、平行测定3次，计算铁的质量分数和相对平均偏差。,注意事项,用SnCl2还原Fe3+时，溶液的温度不能太低，否责反应速度慢黄色退去不易观察，使SnCl2过量过多，在下一步中不

6、易完全除去。由于二苯胺磺酸钠也要消耗一定量的K2Cr2O7，故不能多加。在硫磷混酸中铁电对的电极电位降低，Fe2+更易被氧化，故不应放置而应立即滴定。,数据处理,实验结果分析,判断铁含量是属于哪个等级？,那么上面我们采用的氧化还原法测定铁，现在我们来介绍一些氧化还原相关知识。,一、电极电势,1、原电池 把一块锌放入 CuSO4溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式 Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。如果在两个烧杯中分别放入 ZnSO4和 CuSO4溶液

7、，在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图所示。,图1 锌铜原电池,原 电 池 结 构,原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片)称为电极。规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。,在CuZn原电池中：负极（Zn）：Zn（s）2e Zn2（aq）发生氧化反应 还原剂Zn：氧化数升高变为Zn2 正极（Cu）：Cu2+（aq）2e Cu（s）发生还原反应 氧化剂Cu2+：氧化数降低变为Cu CuZn原电池的电池反应为 Zn（s

8、）Cu2+（aq）Zn2（aq）十Cu（s）,原电池电池符号：（一）ZnZnSO4（cl）CuSO4（c2）Cu（）把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中“”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1molL1时，可不写。“半电池”：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。,电 极 类 型 电 对 电 极 Me-Men+电极 Zn2+/Zn ZnZn2+A-An-电 极 Cl2/Cl-Cl-Cl2Pt 氧化还原电极 Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+Pt Me-难溶盐电

9、极 AgCl/Ag AgAgClCl-,四类常见电极,任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。在用 Fe3+Fe2+、Cl2Cl一、O2OH一等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；氧化态(Ox)十 ne 还原态(Red)式中n表示互相转化时得失电子数。半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-Cr3+，对应的电极反应为Cr2O72-6e14H+Cr3+7H2O。,将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。(

10、1)Sn2+Hg2Cl2 Sn4+2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10molL1)Cl2(100kPa)Fe3+(0.10molL1)+2Cl-(2.0molL1)解：(1)氧化反应(负极)Sn2+Sn4+2e 还原反应(正极)Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-()PtSn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3)Hg2Cl2,Hg()(2)氧化反应(负极)Fe2+Fe3+e 还原反应(正极)Cl2+2e 2Cl-()PtFe2+,Fe3+(0.1molL1)Cl(2.0molL1),Cl2(100kPa)Pt(),练习,两个电极之间存在一定的电势差。即构成原电池的两个电极的电势是不相等

11、的。电极电势的产生 双电层理论(德国化学家Nernst提出):金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M（s）Mn+（aq）ne,电极电势,如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大,金属离子沉积到金属表面的趋势越小,达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，

12、在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小,达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷,而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷,也构成了相应的双电层。这种双电层之间就存在一定的电势差。氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。,（a）电势差E=V2V1（b）电势差E=V2V1 图 金属的电极电势,一、标准氢电极 电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极,其电极可表示为：PtH2（10

13、0KPa）H+（1molL1）,标准电极电势,标准氢电极:将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H离子浓度为 lmolL1的稀硫酸溶液中，在29815K时不断通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2电极与溶液中的H离子建立了如下平衡:H2（g）2 H(aq)+2e 标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的H离子之间的电极电势。规定：标准氢电极的电极电势为零，即(HH2)=0.0000V。,图 标准氢电极,二、甘汞电极 甘汞电极:金属汞和Hg2Cl2及KCl溶

14、液组成的电极，其构造如图84所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.51cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质或是一毛细管通道。甘汞电极可以写成 Hg，Hg2Cl2（S）KCl 电极反应：Hg2Cl2(s)+2e 2Hg（1）2Cl(aq）当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。如：右图的甘汞电极：PtHgHg2Cl

15、2Cl-,1-导线；2-绝缘体；3-内部电极；4-橡皮帽；5-多孔物质；6-饱和KCl溶液图-甘汞电极,表8-2 甘汞电极的电极电势 KCl浓度 饱 和 1molL1 0.1molL1 电极电势/V+0.2445+0.2830+0.3356,三、标准电极电势的测定 电极的标准电极电势可通过实验方法测得。,未知 的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。,例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成电池：()Zn2+(lmolL1)|ZnH2(100KPa)|H+(lmolL1)|Pt()测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（

16、电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。E 0.7618V 因为(HH2)0.0000V 所以(Zn2+/Zn)0.7618V,用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表列出了298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。它们是按电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称为标准电极电势表。根据物质的氧化还原能力，对照标准电极电势表，可以看出：电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。代数值是反映物质得失电子倾向的大小，如Zn比H2更容易失去电子

17、，它与物质的数量无关。电极反应式乘以任何常数,代数值不变。代数值与半反应写法无关。,电 对 电 极 反 应(V)Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s)-2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s)-0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g)0.0000 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s)0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e-4 OH(aq)0.401 F2/F F2(g)+2e-F(aq)2.866,电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如

18、下结论。a氧化态 十 ne b还原态 式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。在温度为298.15K时，将各常数值代入式（83）(8-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。,影响电极电势的因素能斯特方程式,应用能斯特方程式时，应注意以下问题(1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中,气体物质用相对压力 p 表示。例如：Zn2+(aq)2e Zn(Zn2+/Zn)=（Zn2+/Zn）Br2(l)2e 2 Br(aq)(Br2/Br)=（Br2/Br）2H(aq)2e H2(g)(H+/H2)=（H+/H2）,例：计算当Cl-浓度

19、为0.100molL-1,p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。解：Cl2(g)+2e 2 Cl(aq)由附表查得(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)=1.359(2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加 电极反应的还有其他物质如H、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。,例：已知电极反应(NO3-NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0molL-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.010-7molL-1 时的(NO3-NO)。解:(NO3-NO)=(NO3-NO)=0.96V+=0.96V-0.55V=0

20、.41V 可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。,例：298K时，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0molL-1时。求(Fe3+Fe2+)=?解:Fe3(aq)e Fe2+（aq）加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2),平衡时,c(OH-)=1.0molL-1 则=Ksp Fe(OH)3=Ksp F

21、e(OH)2(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+）+=0.771=0.54V,根据标准电极电势的定义,c(OH-)=1.0molL-1时，(Fe3+Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH的标准电极电势 Fe(OH)3Fe(OH)2。即 Fe(OH)3Fe(OH)2=(Fe3+Fe2+)+氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，（氧化态）（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性

22、介质中表现出较强的氧化性。,氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是指在一定温度下(通常298.15K)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1molL-1或活度比率为1时,若反应中有气体参加，则分压等于 100KPa时的电极电势。通常以浓度代替活度来进行计算。当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。,条件电极电势,电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。1 计算原电池的电动势E在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数

23、值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：E(+)(-),电极电势的应用,计算下列原电池的电动势，并指出正、负极ZnZn2(0.100 molL1)Cu2(2.00 molL1)Cu 解：先计算两极的电极电势(Zn2+Zn)=(Zn2+Zn)+=0.763=0.793V(作负极）(Cu2+Cu)=(Cu2+Cu)+=0.3419+=0.351V（作正极）故 E(+)(-)=0.351（0.793）1.14V,练习,判断氧化还原反应进行的方向 电动势 E 反应正向进行 E 反应处于平衡 E 反应逆向进行 如果在标准

24、状态下，则可用或 进行判断。在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。,如果有关物质的浓度不是 l molL1 时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E 来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用值来判断。当E 0.5V，一般不会因浓度变化而使E 值改变符号；而E 0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。,例8-11 判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s)Pb(s)Sn2+(aq,1.0

25、 molL-1)解：先计算E 查表 Pb22e Pb(Pb2+/Pb)=-0.1262V Sn22e Sn(Sn2+/Sn=-0.1375V 在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强 还原剂，因此=0.1262（0.1375）=0.0113V E 0.2V=0.0113-0.030=-0.019V（0）反应自发向逆方向进行。,有H+和OH一参加的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如碘离子与砷酸的反应为：H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O 其氧化还原半反应为：H3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O(H

26、3AsO4/HAsO2)=+0.56 V I2+2e 2I-(I2I)=+0.5355V 从标准电极电势来看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-。但H2AsO4HAsO2电对的半反应中有H+参加。如果在溶液中加入NaHCO3使pH8，即c(H+)由标准状态时的l molL1降至 108molL1，而其他物质的浓度仍为 l molL1,则(H3AsO4/HAsO2)=(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V 而(I2I-)不受c(H+)的影响。这时(I2I-)(H3AsO4/HAsO2)，反应自右向左进行，I2能氧化HAsO2。生产实践中，有时对一个复杂反应体系中

27、的某一（或某些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。,在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差)等于零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反应达到平衡。E(+)(-)0 例如：CuZn原电池的电池反应为：Zn(s)十 Cu2+(aq)Zn2+(aq)Cu(s)平衡常数 K=这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而(Cu2+/Cu)的代数值不断减小，(Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个电对的电极电势相等时，反应进行到

28、了极限，建立了动态平衡。,确定氧化还原反应的平衡常数,平衡时，即 即：K=2.91037 这个反应进行得非常完全。,对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到：氧化还原反应的通式为：n2氧化剂1nl还原剂2 n2还原剂lnl氧化剂2 1(氧化还原)=1(氧化还原)+2(氧化还原)=2(氧化还原)+式中 1、2分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极电势n1、n 2为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应达平衡时，1 2，即 1+2+,整理得到lgK=(8-11)式中n为n1、n2最小公倍数。氧化还原反应平衡常数的大小，与1-2的差值有关差值越大，K值越大，反应进行得

29、越完全。如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。,例8-13 计算下列反应的平衡常数：Cu(s)十 2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)Cu2+(aq),例8-13 计算下列反应的平衡常数：Cu(s)十 2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)Cu2+(s)解：1(Fe3Fe2)0.771V 2(Cu2Cu)0.3419V lgK=K=3.51014,例8-14 计算下列反应：Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）在29815K时的平衡常数K；反应开始时，c(Ag+)=1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL1 求达到平衡时的Fe3+浓度。,例8-14 计算

30、下列反应：Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）在29815K时的平衡常数K；反应开始时，c(Ag+)=1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL1 求达到平衡时的Fe3+浓度。解：1(Ag+/Ag)0.7996V 2(Fe3Fe2)0.771V.因 n1=n2=1，所以lgK=故 K=3.04,设达到平衡时 c(Fe3+)x molL1 Ag+(aq)十Fe2+(aq)Ag(s)十Fe3+(aq)初始浓度/(molL-1)1.0 0.10 0平衡浓度/(molL-1)1.0一x 0.10一x x K=c(Fe3+)x=0.074 molL1 由电极电势的相对

31、大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、次序和程度。,5 元素标准电势图及其应用,把同一种元素不同氧化数的物质，按氧化数由大到小的顺序排列成一横行，在相邻两种物质间用直线连接表示一个电对，并在直线上标明此电对的标准电极电势值。,/V Cu2+Cu+Cu,0.342,0.163,0.521,判断氧化剂的强弱,分散在标准电极电势表中同种元素不同价态的电极电势表示在同一图中，使用起来更加方便。,在选用氯的含氧酸盐作为氧化剂时，反应最好是酸性介质中进行。但欲使低氧化数氯氧化，反应则应在碱性介质中进行。,计算标准电极电势,A B C,1,2,3,n1,n2,判断是否发生歧化反应,当一种元素处于中间氧化数

32、时，可同时向较高氧化数和较低氧化数转化，这种反应称为歧化反应。由元素电势图可以判断元素处于何种氧化数时，可以发生歧化反应。,当 时，处于中间的氧化数的B可以发生歧化反应生成A和C。反之，当 时，处于中间的氧化数的B不能发生歧化反应，而可以发生逆歧化反应。,1、氧化还原反应的复杂性 氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。另外，氧化还原反应的历程比较复杂。,氧化还

33、原反应的速率及其影响因素,1.浓度 一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。对于有H+参加的反应，提高酸度也能加速反应。例如，K2Cr2O7在酸性溶液中与KI的反应 Cr2O726I14H+2Cr3+3I27H2O 此反应本身速度较慢，提高I-和H+的浓度，可加速反应。,2.温度 对多数反应来说，升高温度可以提高反应速率。例如，在酸性溶液中，MnO4-和C2O42-的反应。2 MnO4-+5C2O42-十16H 2Mn2+十10CO28H2O 但应注意其他一些不利因素。,3.催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响。例如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化Mn2+的反应。2Mn2+5S2O82-8 H

34、2O 2MnO4-10SO42-1 6H+必须有Ag+作催化剂才能迅速进行。如MnO4-与C2O42-之间的反应，Mn2+能催化反应迅速进行。Mn2+是反应的生成物，此反应称为自动催化反应。反应开始时，由于溶液中 Mn2+含量极少，虽然加热到 7 58 5，反应进行缓慢，MnO4-褪色很慢。当溶液中产生了Mn2+，就使反应大为加速。,4.诱导反应 在一般情况下自身进行很慢的反应，由于另一个反应的发生，使它加速进行，这种反应称为诱导反应。例如,下列反应在强酸性条件下进行 MnO4-十5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O（诱导反应）如果反应是在盐酸溶液中进行，就需要消耗较多 KMnO4溶液，

35、这是由于发生如下反应：2MnO4-+10Cl-16H+2Mn2+5Cl2十8H2O（受诱反应）,溶液中不含Fe2+而是含其他还原剂如 Sn2+等时MnO4-和Cl-的反应进行得非常缓慢。有Fe2+存在，Fe2+和MnO4-之间的氧化还原反应可以加速此反应。Fe2+和MnO4-之间的反应称为诱导反应，MnO4-和Cl-的反应称受诱反应。,氧化还原滴定法,氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。,氧化还原指示剂,在氧化还原滴定中，经常还是利用指示剂在化学计量点附近时颜色的改变来指示终点。

36、1.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态呈红紫色，还原态是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7，即将二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。氧化还原指示剂的半反应可用下式表示 InOx（氧化态）十 ne InRed（还原态）,一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化,2.自身指示剂 自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过

37、量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量210-6mol/L即使溶液呈粉红色。KMnO4就是自身指示剂。,3.专属指示剂 专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3滴定Sn2时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe()的硫氰酸配合物时，即为终点。,常用氧化还原滴定方法

38、,常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。重铬酸钾法1.概述 在酸性条件下K2Cr2O7是一常用的氧化剂。酸性溶液中与还原剂作用，Cr2O72被还原成 Cr3+：,实际上，Cr2O72/Cr3+电对的条件电极电势比标准电极电势小得多。,2Cr3+7H2O=1.33V,Cr2O72 1 4H+6e,例如在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中(Cr2O72/Cr3+)=1.025V 在c(HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中(Cr2O72/Cr3+)=1.00V 因此重铬酸钾法需在强酸条件下使

39、用能测定许多无机物和有机物。此法具有一系列优点：,K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液；K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变；不受Cl还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。,2.应用示例 铁的测定：6Fe2+Cr2O72+14H+,试样（铁矿石等）一般用HCl溶液加热分解后，将铁还原为亚铁，常用的还原剂为SnCl2，其反应方程为 2Fe3+Sn2+,2Fe2+Sn4+过量SnCl2用HgCl2氧化：SnCl2+2HgCl2,SnCl4+Hg2Cl2 适当稀释后用K2Cr2O7标准溶液滴定。常用二

40、苯胺磺酸钠作指示剂。终点时溶液由绿色（Cr3+颜色）突变为紫色或紫蓝色。,6Fe3+2Cr3+7H2O,1.概述 高锰酸钾是强氧化剂。在强酸性溶液中，KMnO4还原为 Mn2+：MnO4-+8H+5e,Mn2+4H2O=1.507V 在中性或碱性溶液中，还原为MnO2：,MnO4-+2 H2O+3e MnO2+4OH-=0.595V在NaOH浓度大于2mol L1的碱性溶液中，被还原为MnO42-MnO4-+e,所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。,MnO42-=0.57V,高锰酸钾法,高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂 KMnO4。KMnO4标准溶液的配制：间接配制法，可用还原剂作基准物来标定

41、，H2C2O4H2O、Na2C2O4、Fe(SO4)2(NH4)6H2O等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，是最常用的基准物质。在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42的反应为：,2MnO4-+5 C2O42+16H+,为了使此反应能定量地较迅速地进行，应注意滴定条件。,Mn2+10CO2+8H2O,温度:7585。但温度不宜过高，否则在酸性溶液中会使部分H2C2O4发生分解：H2C2O4 CO2+CO+H2O酸度:c(H+)=1mol/L。酸度过低MnO4-会部分被还原为MnO2沉淀；酸度过高，又会促使H2C2O4分解。为了防止诱导氧化Cl-的反应发生，应当在H2SO4介质中

42、进行。,滴定速度：第一滴KMnO4溶液红色未褪去之前，不要加第二滴。当溶液中产生Mn2+后，反应速度才逐渐加快，但也要等滴入的KMnO4溶液褪色之后，再滴加，否则部分加入的KMnO4溶液来不及与C2O42-反应，在热的酸性溶液中会发生分解：,导致标定结果偏低。终点后稍微过量的MnO4-使溶液呈现粉红色而指示终点的到达。,4MnO4-+12H+,4Mn2+6O2+6H2O,2MnO4-5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,反应在室温下进行。反应开始速度较慢，但因H2O2不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的Mn2+催化了反应，使反应速度加快。生物化学中，过氧化氢酶能使H2O2分解。可

43、用适量的H2O2与过氧化氢酶作用，剩余的H2O2在酸性条件下用KMnO4标准溶液滴定，以此间接测定过氢化氢酶的含量。,Ca2+的测定:Ca2+C2O42 CaC2O4 H2C2O4 KMnO4滴定 Mn2+CO2+H2O 能与草酸生成草酸盐沉淀的金属离子可以用此法来进行间接测定。,铁的测定 试样溶解 Fe3+、Fe2+(FeCl4、Fe Cl63)还原剂还原 Fe2+KMnO4滴定 Fe3+在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作用是：避免Cl存在下所发生的诱导反应。使Fe3+生成无色的Fe（PO4)23配离子，就可使终点易于观察。,碘量法,1.概述 碘量法：是利用I2的氧化性和I的还

44、原性来进行滴定的分析方 法。由于固体I2在水中的溶解度很小（0.00133 molL1），在实际应用时通常将 I2溶解在 KI溶液中，此时I2在溶液中以I3-形式存在：I2 十 I,I3 半反应为：I3 十 2e,3I(I2I-)=0.5338V 直接碘量法（碘滴定法)：凡是电极电势小于(I2I-)的还原性物质都能被I2氧化，可用I2标准溶液进行滴定。,I-为一中等强度的还原剂，能被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3等）定量氧化而析出I2，例如：2MnO4 10I 十 16H=,2Mn2 5I2十8H2O 析出的I2用还原剂N a2S2O3标准溶液滴定：,I2 2S2O3

45、2-=2I S4O62-因而可间接测定氧化性物质，这种方法称为间接碘量法。凡能与KI作用定量地析出I2的氧化性物质及能与过量I2在碱性。介质中作用的有机物质，都可用间接碘法测定。,碘量法可能产生误差的来源：I2具有挥发性，容易挥发损失；I在酸性溶液中易为空气中氧所氧化：4I 十 4H十 O2,2I2十 2 H2O 碘量法一般在中性或弱酸性溶液中及低温（25）下进 行。I2 溶液应保存于棕色密闭的试剂瓶中。在间接碘法中，氧化所析出之I2 必须在反应完毕后立即进行滴定，滴定最好在碘量瓶中进行。滴定时不应过度摇荡。碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。淀粉溶液应用新鲜配制的。碘量法也可利用I2溶液的黄色

46、作自身指示剂，但灵敏度较差。,I2和Na2S2O3的反应是碘量法中最重要的反应，I2和Na2S2O3的反应须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，会同时发生如下反应：,Na2S2O3 4 I210NaOH 2 N a2SO4 8NaI5H2O而使氧化还原过程复杂化。如果需要在弱碱性溶液中滴定I2，应用NaAsO2代替Na2S2O3。标定Na2S2O3溶液的基准物质有：纯碘、KIO3、KBr03、K2Cr2O7、K3Fe（CN）6、纯铜等。这些物质除纯碘外，都能与KI反应析出I2，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。,2.I2与硫代硫酸钠的反应,IO3 5I 十 6H,3I2十3H2O

47、BrO3 6I 十 6H,Br-3I2十3H2O Cr2O72 6I 十 14H,2Cr3 3I2十7H2O2Fe(CN)632I,2Fe(CN)64 I22Cu2+4I,2CuI I2,上述反应为基准物质标定硫代硫酸钠时析出I2的反应式。,标定时应注意：基准物（如K2Cr2O7）与KI反应时，溶液的酸度愈大，反应速率愈快，但酸度太大时，I-容易被空气中的O2所氧化，所以在开始滴定时，酸度一般以0.81.0 mol L1为宜。K2Cr2O7与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一定时间(5分钟)，待反应完全后再以Na2S2O3溶液滴定。KIO3与 KI的反应快，不需要放置。以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅黄色(大部分I2已作用)，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与Na2S2O3反应，因而使滴定发生误差。,总结,实验原理实验试剂实验步骤注意事项实验结果分析电极电势电极电势的应用元素标准电势图及其应用氧化还原滴定法,