乙二醇合成技术研究进展课件.ppt

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1、乙二醇合成技术研究进展,报告人：张 瑞 珍,乙二醇产品介绍,乙二醇(Ethylene Glycol，简称EG)一乙二醇(C2H6O2,M=62.07,MEG)HO-CH2-CH2-OH，通常说的乙二醇为一乙二醇，占88%二乙二醇(C4H10O3,M=106.12，DEG，Di-ethylene glycol;Di-glycol)一缩二乙二醇HO-CH2-CH2-OH+HO-CH2-CH2-OH HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH 三乙二醇(C6H14O4，M=150.18，TEG，Tri-ethylene glycol;Tri-glycol)二缩三乙二醇HO-CH2-CH2-OH+

2、HO-CH2-CH2-OH+HO-CH2-CH2-OH HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH,一乙二醇(乙二醇)的物理性质,别名：甘醇，是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是一种重要的石油化工基础有机原料相对密度：(水=1)1.11；(空气=1)2.14 外观与性状：无色、无臭、有甜味、粘稠液体 蒸汽压：6.21kPa/20 溶解性：与水混溶，可混溶于乙醇、甘油、丙酮、乙酸、吡啶、醛类，微溶于醚，几乎不溶于苯、二硫化碳、氯仿（三氯甲烷）和四氯化碳等稳定性：稳定,一乙二醇(乙二醇)的化学性质,能与无机或有机酸反应生成酯。一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用

3、量等，可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。可发生分子内或分子间失水。在催化剂MnO2、Al2O3、ZnO或H2SO4作用下加热。能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中，只得一元醇盐；如将此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到180200oC，可形成乙二醇二钠和乙二醇。用乙二醇与 2摩尔甲醇钠一起加热，可得乙二醇二钠。乙二醇二钠与卤代烷反应，生成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与1，2二溴乙烷反应，生成二氧六环。容易被氧化。随所用氧化剂或反应条件不同，可生成各种产物如乙醇醛HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH

4、2COOH、草酸HOOCCOOH 及CO2和水。乙二醇与其他二醇不同，经高碘酸氧化可发生碳链断裂。,一乙二醇(乙二醇)的应用,主要用于制造树脂、聚酯纤维、汽车防冻剂、解冻液、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、化妆品以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显微液、刹车液以及油墨等行业（用作溶剂）应用最为广泛的五大通用合成树脂：聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和ABS树脂合成树脂还是制造合成纤维、涂料、胶粘剂、绝缘材料等的基础原料常可代替甘油（又名丙三醇）使用（甜味剂、保湿剂、防冻剂）；在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂；其衍生物二硝酸酯是炸药；

5、乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，如甲溶纤剂 HOCH2CH2OCH3 可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物；乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧化生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂；乙二醇是一个抗冻剂，60%的乙二醇水溶液在-40oC时结冰。,二乙二醇,别名：二甘醇性状：无色粘稠状液体。味辛辣并微甜，有吸湿性，能与醇、醚、丙酮和乙二醇相混溶，不溶于苯和四氯化碳。沸程：241-248（95%的二乙二醇）比重：1.1151.118 g/cm3 用途：主要用于合成树脂、橡胶，替代乙二醇作溶剂，气体脱水剂。制备方法：有机合成,三乙二醇,别名：三甘醇性状：与一缩二乙二醇性质相似。无色或浅黄色有吸

6、湿性粘稠液体，能与水、醇、苯、甲苯相混溶，微溶于醚，不溶于汽油相对密度：1.1254(20)沸点：288熔点：-4.3 用途：气相色谱固定液（如用于含氧化合物的分析），硝化纤维素，各种树脂、树胶的溶剂制备方法：有机合成,我国乙二醇的生产现状（一）,中石化和中石油分别引进美国SD和Shell公司的纯氧氧化法生产技术建成乙二醇生产装置，2007年我国乙二醇生产装置12套，生产厂家如下(万t/a),扬子石化为我国最大的EG生产厂家；中海壳牌拥有我国最大的EG生产装置,我国乙二醇的生产现状（二）,我国乙二醇拟建装置,我国乙二醇的供需情况(万t/a),目前中国乙二醇需求快速增长，70 以上依靠进口,乙二

7、醇合成技术,环氧乙烷路线（石油路线：石油乙烯环氧乙烷）环氧乙烷水合法非催化水合法催化水合法环氧乙烷经碳酸乙烯酯制乙二醇合成气路线（煤/天然气合成气）直接工艺间接工艺,环氧乙烷非催化水合法（纯氧氧化法）,是当今工业生产乙二醇的主要方法，生产技术为Shell、SD 和UCC 三家公司所垄断，全球约70%的乙二醇装置采用SD 和Shell 公司的技术。n(水):n(环氧乙烷)=(2025):1反应温度 150 200oC 反应压力 0.82.0 MPa 该工艺的主要缺点：水和环氧乙烷物质的量比高，单乙二醇选择性偏低，流程长，能耗大，生产中大量的能量用于蒸发产品中的水分。为了降低能耗，提高目的产物单乙

8、二醇的选择性，各国目前竞相开展环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法等技术的研究。,环氧乙烷转化率100%单乙二醇选择性8891%,环氧乙烷路线,环氧乙烷催化水合制乙二醇,技术关键：针对目前非催化水合法水和EO的摩尔比(简称水比)高的缺点，开发新的水合催化剂，以降低水比，并保证较高的EG选择性。最具代表性的两大类：UCC公司的均相催化水合法和shell公司的非均相催化水合法。UCC公司开发了钼酸盐复合催化剂和负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂钨酸盐、钒酸盐。在水比(59):1的条件下水合，EG选择性为96%。Shell公司水合工艺“OMEGA”：有机磷酸盐为催化剂，水比小于5时EG的选择性达99.5

9、%。该工艺产品收率最大、水用量少且几乎没有副产物。这套工艺从实验室、中试装置到商业应用的放大试验已经完成。建在新加坡裕廊岛的0.750Mt/a EG装置预计于2009-2010年间投产；邻近的布孔岛的0.8Mt/a乙烯裂解装置将为其提供乙烯原料，这将是全球产能最大的EG装置。,环氧乙烷路线,环氧乙烷催化水合制乙二醇,中国石化上海石油化工研究院对EO催化水合制备EG进行了较为系统的研究开发，发明了一种固体酸催化剂，该催化剂采用-Al2O3或HZSM-5分子筛作载体，2%10%的铌氧化物作催化剂，0.01%5%的锌或镉氧化物作助催化剂，还含有1%10%的粘接剂。在催化剂组成为15%Nb2O5、0.

10、2%CdO时，温度150oC，压力1.5MPa、液体空速3h-1条件下，在水比为8:1 条件下EO转化率为100%，EG选择性达到90%。大连理工大学均相水合催化剂：采用无机盐KI和杂多酸K3PMo12O407H2O的复合物，在反应温度100150oC、压力0.82.1MPa、水比为48:1的条件下，EO的转化率为95.0%99.9%，EG的选择性达96%。非均相水合催化剂：采用磷钼酸钾/-Al2O3为催化剂，在反应温140oC、压力1.0MPa、水比为5:1的条件下，当EO转化率保持在20%左右时，EG选择性在90%以上，而当EO转化率升高到80%左右时，EG的选择性下降到70%左右。江苏工

11、业学院发明了一种将卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合得到阴离子交换树脂催化剂。特点是活性高，树脂内部应力小，不易破碎。在温度100 oC、压力1MPa、水比为4.4的条件下，EO的转化率达到99%以上，EG选择性达到90以上。,环氧乙烷路线,环氧乙烷经碳酸乙烯酯合成乙二醇,(1)环氧乙烷酯化(2)碳酸乙烯酯水解(1)和(2)两步催化剂可以相同也可以不同,日本触媒化学工业株式会社、UCC公司、ICI公司、SD公司和昭和电工先后采用Mo和W的金属或化合物、碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、卤化物、季铵盐、季磷盐及离子交换树脂等作为催化剂乙二醇的收率达到或接近99%。目前对该方法还在

12、进行深入研究主要是DOW公司及三菱化学株式会社。DOW公司目前正致力于以阴离子交换树脂为催化剂。三菱化学株式会社采用了两步法工艺制备乙二醇，n(水):n(环氧乙烷)5,碳酸乙烯酯转化率接近100%，乙二醇选择性99%或更高。,环氧乙烷路线,小 结,环氧乙烷（EO）水合制乙二醇的工业过程主要缺点是能源和水的大量消耗，因此，采用先进工艺技术、降低原料和能源消耗是环氧乙烷水合所要研究和解决的关键问题，而催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇合成技术为主要研究方向；环氧乙烷（EO）催化水合法可以大大降低水比，节省能耗，降低生成成本；碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧化副产的CO 资源，在现有EO生产装置内，只需

13、增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种应用广泛的化工产品，代表了今后EG生产发展的方向。,环氧乙烷路线,合成气路线制乙二醇的工业背景,工业合成EG的主要方法是先经石油路线合成乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得到EG，此生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。特别是在当前石油价格持续走高的形式下，必然要求人们寻求更为经济的EG合成路线。而基于煤化工的EG合成工艺，以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高等多项优点，已经成为研究热点。尤其是对于我国这样一个煤多、油少的国家来说，开发煤工艺路线有着格外重要的意义。利用我国丰富的煤炭资源，走出一

14、条经济合理的利用煤炭资源合成乙二醇路线是我国乙二醇工业的当务之急。,合成气路线,合成气化学技术,合成气化学是C1 化学的重要组成部分。合成气化学产品的主要原料可以是天然气，也可以是煤。凡含有CO 和H2 的各种弛放气或废气，通过分离后同样可以作为合成气化学产品的廉价原料。品种繁多的合成气化学产品(如甲醇、醋酸、甲基丙烯酸甲酯等)是化学工业及其他工业不可缺少的原料。合成气可以制异丁醇和甲醇、直接制乙醇、制醋酸、直接制乙二醇、直接制低碳烯烃、一步法直接制二甲醚、直接合成甲酸甲酯、选择性合成蜡、制伯胺、制甲基丙烯酸甲酯、制脂族聚酯系生物降解性塑料等。,合成气路线,甲醇化工技术,甲醇是重要的有机化工原

15、料，其深加工产品涉及到烯烃(乙烯、丙烯)、有机酸(甲酸、醋酸)、甲醛、二甲醚等多种有机化合物，而且甲醇还是优良的洁净燃料。煤制甲醇是现代煤化工极具影响的技术领域，应该充分利用我国相对比较丰富的煤炭资源，大力发展甲醇化工。甲醇制烯烃：甲醇制烯烃的MTO技术和制丙烯的MTP工艺有待进一步突破，目前基本处于工业化装置试点阶段，采用SAPO-34分子筛催化剂。甲醇制醋酸：醋酸是基础有机化工原料，多用以生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等，其需求与涂料、粘合剂和纺织等行业密切相关。甲醇制乙二醇：改进的工艺是碳酸乙烯酯法,可充分利用乙烯氧化副产的CO2 资源,同时生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种应用广泛的化工产

16、品。甲醇燃料：甲醇和汽油(柴油)或其他物质可以混合成多种不同用途的工业用或民用新型燃料，甲醇也可以直接作为汽车燃料使用。,合成气路线,合成气制乙二醇工艺路线,煤/天然气制合成气来合成乙二醇的工艺路线图,合成气路线,合成气制乙二醇工艺分类,直接工艺：由合成气直接合成EG（1）间接工艺：合成气经某种中间化合物如甲醇、甲醛等后再转化为EG草酸酯合成法(氧化偶联法)（2）甲醇脱氢二聚法（3）二甲醚氧化偶联法（4）羟基乙酸法（5）甲醛缩合法（6）甲醛氢甲酰化法（7）甲醛与甲酸甲酯偶联法（8）,甲醇甲醛合成法,合成气路线,1.合成气直接合成法,2CO+3H2 HOCH2CH2OH，最早由美国杜邦公司于19

17、47年提出。从形式上看，由合成气直接合成乙二醇符合原子反应的要求。是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法，即使反应选择性和转化率较低，也具有很大的实际应用价值。该工艺技术的关键就在于催化剂的选择。上世纪80年代以来，合成气直接合成EG的优良催化剂主要分为铑和钌催化剂两大类，EG 选择性可达57%，时空收率达259g/(Lh)，EG选择性随氢分压的增大而显著增大。反应机理研究普遍认为：HCHO是反应过程的中间体，生成该中间体的过程及其形态决定了催化反应的活性和选择性。目前,直接法的主要问题仍是合成压力太高（几百几千公斤），所用催化剂在高温下才显示出活性，但在高温下稳定性变差，因此改进催化剂和助剂，

18、开发在较低压力和温度下显示高活性且稳定的催化剂，将仍是直接法研究的重点，但是如果有所突破，使反应在比较温和的条件下进行，将非常有竞争力。,合成气路线-直接合成法,2.草酸酯合成法,主要原料：NO、O2、CO、H2、醇类等反应原理：NO与O2 先生成N2O3(很快分解为NO和NO2)，再利用甲醇与N2O3 反应生成亚硝酸甲酯，在Pd催化剂作用下CO 与亚硝酸酯氧化偶联得 到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制取乙二醇。过程特点：实际并不消耗醇类和亚硝酸，只是CO、O2 和H2O合成草酸。其中研究最多的是分别采用甲醇或乙醇，获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯而与CO氧化偶联，常压气相合成草酸酯，反应方程式如下

19、：草酸二酯合成：2CO+2RONO(COOR)2+2NO(CO与亚硝酸酯氧化偶联)反应尾气再生：2NO+1/2O2+2ROH 2RONO+H2O草酸二酯加氢制乙二醇：(COOR)2+4H2(CH2OH)2+2ROH总反应式：2CO+1/2O2+4H2(CH2OH)2+H2O,合成气间接合成法(氧化偶联法),草酸酯合成EG，工艺要求不高，反应条件温和，是目前最有希望大规模工业化生产的合成气合成EG路线。,1986年美国ARCO 公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇专利，开发了Cu-Cr催化剂，乙二醇收率为95；同年，字部兴产与UCC联合开发Cu/SiO2催化剂，乙二醇收率97%;安格公司(Engel

20、hard Corporation)1994年的专利则主要采用了Cu-Zn氧化物和少量 Al2O3,也取得了不错的效果;中国科学院福建物质结构研究所对该方法进行了深入的研究，并开发出相应工艺和催化剂并拥有完全的技术专利。2005年开始，中科院福建物质结构研究所与上海金煤化工新技术有限公司合作建成300吨/年乙二醇中试装置和1万吨/年乙二醇工业化试验装置各一套，两套装置运行平稳，试验装置的平稳运行标志着草酸酯合成法制取乙二醇工艺已经取得阶段性突破。,2.草酸酯合成法,合成气间接合成法(氧化偶联法),浙江大学以高纯一氧化碳、亚硝酸乙酯气相反应一步制成草酸二乙酯，以Pd为活性组分，以Ga为助剂该催化剂

21、对CO单程转化率为33%-55%，产物中草酸二乙酯达85，于1991年取得催化剂生产技术专利；天津大学以Pd-Fe/Al2O3 双金属负载型催化剂(Pd 0.1%1%，Fe 0.3%2%)，催化偶联生成草酸二乙酯，反应温度100120oC，压力为0.1MPa，反应时间13秒，草酸二乙酯时空收率700g/(Lh)，于1997年取得催化剂生产技术专利，于2001年完成合成气制草酸300吨/年中试，并通过国家鉴定；华东理工大学以一氧化碳、亚硝酸酯气相反应一步制成草酸二甲酯，以Pd、Ce为活性组分，-Al2O3为载体，反应温度140oC，CO单程转化率为78%，产物中草酸二甲酯时空收率821g/(Lh

22、)，并于2002年取得催化剂生产技术专利；南开大学以Pd、Fe、La为活性组分，-Al2O3为载体，采用固定床装置，接触反应时间0.53秒，催化剂活性温度120140oC，反应温度100130oC，平均收率3.29g/(gh)，并于2003年取得催化剂生产技术专利。,2.草酸酯合成法,合成气间接合成法(氧化偶联法),3.甲醇脱氢二聚法,2CH3OH HOCH2CH2OH+H2由于甲醇碳氢键与烷基碳氢键均属惰性键，此项方法主要是通过自由基反应来进行的。由于能阈较大，目前的报道都采取了相当严格的反应条件，需用过氧化物、-射线、铑和紫外光等催化，取得的结果不能令人满意。,合成气间接合成法（甲醇甲醛合

23、成法）,4.二甲醚氧化偶联法,由于-OH 键活性较高，EG选择性较低，日本科研人员采用甲醇制备自身保护物二甲醚(DME)，然后DME氧化偶联生成二甲氧基乙烷，后者在适当的酸催化下水解生成EG；2CH3OCH3 CH3OCH2CH2OCH3 HOCH2CH2OH该过程采用浸渍了金属硝酸盐的MgO和硅胶，在450 oC焙烧制成氧化偶联催化剂；鉴于反应的副产物主要是甲醇，而甲醇又可转化为二甲醚循环使用，因此目的产物真正的选择性可达到88；但此工艺就机理来说，热力学难度仍很大，需做进一步的研究。,合成气间接合成法（甲醇甲醛合成法）,5.羟基乙酸法,杜邦工艺：以甲醛、CO 和水为原料，两者在高温和加压下

24、，在酸催化剂的作用下缩合成羟基乙酸，生成的羟基乙酸用甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯。羟基乙酸可用亚铬酸铜作催化剂，在 200225oC和24 MPa下，加过量氢得到乙二醇，甲醇可循环使用。反应式如下：HCHO+CO+H2O HOCH2COOH（酸催化）HOCH2COOH+CH3OH HOCH2COOCH3+H2OHOCH2COOCH3+2H2 HOCH2CH2OH+CH3OH（亚铬酸铜催化）主要缺点：以硫酸或氢氟酸为羰基化催化剂，污染及腐蚀较严重雪弗隆派生工艺：以氢氟酸为催化剂和溶剂，使甲醛与CO/H(H 不反应)羟基化，生成的羟基乙酸与 乙二醇酯化，然后将羟基化阶段分离出的氢用于羟基乙酸酯的加氢。

25、反应式如下：HCHO+CO+H2O HOCH2COOHHOCH2COOH+HOCH2CH2OH HOCH2COO(CH2)2OH+H2OHOCH2COO(CH2)2OH+2H2 2HOCH2CH2OH这就避免了杜邦工艺所需的甲醇循环，同时还可以直接使用合成气，而不必分别使用CO 和氢气但仍存在反应条件过于苛刻，装置材质要求过高等问题。,合成气间接合成法（甲醇甲醛合成法）,6.甲醛缩合法,乙二醇也能从甲醛自身缩聚生成羟基乙醛的方法制得，机理是在选择催化剂NaOH沸石存在下，甲醛自缩合成羟基乙醛，催化加氢得到乙二醇；也有在引发剂和在1,3二氧杂戊烷存在的条件下，将甲醛加氢生成乙二醇，副产甲酸甲酯;

26、美国Electrosynthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺，反应式：2HCHO+2H+2eHOCH2CH2OH实验结果表明，EG选择性和收率约为90，最优条件甚至达到99。同时该工艺具有反应条件温和、三废易处理等优点，生产成本也比现有的环氧乙烷法至少降低20。但此方法耗电量大，产物EG浓度低，现正在进一步研究改进反应条件及电解槽结构。,合成气间接合成法（甲醇甲醛合成法）,7.甲醛氢甲酰化法,在钴或铑催化剂作用下，使甲醛与合成气进行甲醛氢甲酰化反应制得羟基乙醛，然后加氢可得乙二醇，这种方法有着较大的工业潜力。HCHO+CO+H2 HOCH2CHOHOCH2CHO+H2HOC

27、H2CH2OH,合成气间接合成法（甲醇甲醛合成法）,8.甲醛与甲酸甲酯偶联法,在锆催化剂作用下，使甲醛与甲酸甲酯进行缩合反应制得乙醇酸甲酯，然后加氢可得乙二醇。工艺采用固体酸催化过程进行甲醛和甲酸甲酯的偶联反应及负载型超微级过渡金属活性相催化加氢还原，在反应中不使用贵金属催化剂，催化剂腐蚀性小，符合绿色化学宗旨，不仅解决催化剂的分离问题，而且能够降低生产成本，操作工艺宜于工业化实施，技术竞争力较强。HCHO+HCOOCH3 HOCH2COOCH3；HOCH2COOCH3+H2 HOCH2CH2OH甲醛和甲酸甲酯偶联二步法合成乙二醇具有原料便宜易得，无需贵金属催化剂，产品品种多等明显的技术经济优

28、势，具有较好的经济效益，具有很高的产业化推广价值。中科院成都有机化学有限公司以硫酸、硫酸/金属羰基化合物及固体超强酸SO42-/ZrO 为催化剂，并采用对副产物醇解的技术，其乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的总收率达到61%97。公司前期的研究结果已经与国内外相似技术取得了同步水平。,合成气间接合成法（甲醇甲醛合成法）,小 结,合成气直接合成法，反应条件过于苛刻，如有突破将非常有竞争力，但目前的成果还不足以工业化。草酸酯合成法（氧化偶联法）在我国已有中试装置，是目前离大规模工业化生产最近的方法。由于其对于工艺条件的要求不高，反应条件也相对温和，在可以预见的将来，有可能成为合成气合成EG 的重要方法，

29、值得重点关注。甲醛缩合法和甲醛氢甲酰化法以其反应条件温和、选择性和收率高等优点，而具有较好的研究开发前景。,总 结,煤制乙二醇项目是国家“十一五”攻关项目，就目前情况看，国内煤制乙二醇路线主要有两种：一种是成都有机研究所的甲醛与甲酸甲酯偶联法；一种是以福建物构所为代表的草酸酯合成法。两种方法各有特点。甲醛与甲酸甲酯偶联法不使用贵金属催化剂，催化剂腐蚀性小。草酸酯合成法适用性更加广泛。总的来说这两种方法在我国都有可操作性，现在主要是关注技术进展情况。成都有机研究所正在进行小试，大约2008年底完成，并为千吨级中试提供方案；福建物构所小试、中试已经完成，现正在内蒙古通辽建设20万吨/年工业示范装置。,感谢各位欢迎讨论！,