胶体与界面化学.ppt

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1、胶体与界面化学,课程内容,绪论第一章 胶体与纳米粒子的制备第二章 胶体的基本性质第三章 表面张力与润湿作用第四章 表面活性剂溶液第五章 乳状液、微乳状液、泡沫、凝胶等,绪论,0.1 胶体与界面 0.2 胶体与界面化学的基本内容 0.3 胶体和界面化学与其他学科的关系 0.4 胶体与界面化学的发展与展望,第一节 胶体与界面,实验：将一把泥土放入水中,？什么是胶体,一、分散体系,把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相（dispersed phase），另一种物质称为分散介质（dispersing medium)。,例如：云，牛奶，珍珠,（1）分子分散体系-真

2、溶液,分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9 m以下。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。,（2）胶体分散体系,分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。,（3）粗分散体系,当分散相粒子大于1000 nm，目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。,胶体的定义(1915Owtwald):胶体是一种尺寸在1100nm以至1000nm的分散体。,分散体系的分类-分散相的尺寸,国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）,分散体系是指

3、一种或几种物质以一定的分散度分散在另一种物质中形成的体系以颗粒分散状态存在的不连续相称为分散相；而连续相称为分散介质颗粒某一线度大于1000nm，粗分散体系颗粒某一线度小于1nm，真溶液体系颗粒某一线度为1-1000nm 胶体体系,分散体系的分类-聚集状态,二、胶体,胶体是一种尺寸在1100nm以至1000nm的分散体系。,1.胶体分类(I)按分散相和介质之间的亲和性分类,（1）亲液溶胶（lyophilic colloid),（2）憎液溶胶（lyophobic colloid),亲液溶胶：一旦将溶剂蒸发，分散相凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、自发、可逆的体系。,憎液溶胶

4、：半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。,憎液溶胶的特性,A 特有的分散程度,粒子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。,B 多相不均匀性,具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。,C 热力学不稳定性,因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有

5、自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。,形成憎液溶胶的必要条件是：,A 分散相的溶解度要小；,B 还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。,（1）液溶胶,将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：,.液-固溶胶 如：油漆，AgI溶胶,.液-液溶胶 如：牛奶，石油原油等乳状液,.液-气溶胶 如：泡沫,1.胶体分类(II)按分散相和介质聚集状态分类,（2）固溶胶,将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：,.固-固溶胶 如：有色玻璃，不完全互溶的合金,.固-液溶胶 如：珍珠，某些宝石,.固-气溶胶 如：泡沫塑料，沸石

6、分子筛,（3）气溶胶,将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围.,.气-固溶胶 如烟，含尘的空气,.气-液溶胶 如雾，云,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，表面积增长情况列于下表：,2.胶体的纳米粒子特性,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,n(=,)/%,某种超细粉的原子数与表面上原子所占比例,胶体粒子具有很强的表面能,胶体的特点-纳米粒子的特点(1)巨大的比表面，界面现象重要例如：巨大的表面和表面能

7、使胶体体系具有很强的吸附能力，可以制造各种吸附剂和催化剂。,(2)最强烈的尺寸效应（a）熔点变化，例如：12nm的TiO2在室温下就已熔合（正常熔点：18301850）（b）力学性能，例如：500oC时所得硬度相当于粗晶块在1100oC烧结所得（c）电学性质：Kubo效应-即粒子保持电学中性,超细粉的起始烧结温度,（d）光学效应：,4.胶体粒子的形状,单分散球形硫化锌（a）立方碳酸镉粒子（b）的SEM图,（a）b-FeOOH棒状粒子；（b）a-Fe2O3椭球状粒子；（c）b-FeOOH棒状粒子立方状粒子；（d）b-FeOOH和a-Fe2O3混合化学组成的棒状粒子 的TEM图,三、界面(Inte

8、rface),接触的不相混溶的两相交界处称为界面。,界面包括：气/液、液/液、固/液、气/固、液/固等5种不同界面。通常气/液和气/固界面又称为表面。,宏观表面或界面 微观界面 如生物膜、表面活性剂的各种类型有序聚集体（胶束、囊泡及脂质体、微乳液等）的微观界面,界面上的分子的聚集状态、排列方式、分子间的相互作用赋予其界面上独特的物理化学作用、化学反应和生物化学过程 例如：吸附作用、界面化学反应，细胞对阴、阳离子、中离分子的选择性运输作用，细胞膜中的各种酶促反应。,物理化学作用及化学反应与构成界面的物质组成、化学结构、表面结构与基团、界面面积大小等因素有关，例如：水在硅胶表面上的吸附量受硅胶表面

9、硅羟基浓度、硅胶孔结构和比表面的影响;氢和烃易在过渡金属表面吸附，故过渡金属是氢和烃反应的良好催化剂。,生物表面自清洁现象,翅膀具有集水功能,自然界中具有结构色的生物及其微观结构,第二节 胶体与界面化学的基本内容,胶体与界面化学是研究：界面现象及除小分子分散体系以外的多相分散体系物理化学性质的科学，其内容涉及各种界面现象、表面层结构与性质，各种分散体系的形成与性质。,一、什么是胶体与界面化学,二、现代胶体科学的研究内容-研究对象和内容,分散体系,界面现象,有序组合体,第三节 胶体与界面化学与其他学科的关系,农业 生物学与医学日用品的生产与使用 轻工业环境科学 分析化学材料 海洋科学天文与气象学

10、 油田开发,有人认为，世界上有50%以上的科学家是与胶体与界面打交道，有50%以上的产品属于胶体体系。,研究涉及领域,一些涉及胶体和表面化学的实例,分析化学中的吸附指示剂、离子交换、色谱等物理化学中的成核作用、过饱和及液晶等生物化学和分子生物学中的电泳、膜现象、蛋白质和核酸等化学制造中的催化剂、洗涤剂、润滑剂、粘合剂等环境科学中的气溶胶、泡沫、污水处理等材料科学中纳米材料、纤维、陶瓷制品、水泥、涂料等日用品中的牛奶、豆浆、啤酒、雨衣等石油工业中的油品回收、乳化等,一、胶体化学的发展简史渗析实验与“胶体”名词的由来（1861 英国科学家）物质溶解在不同溶剂中所形成的溶液状态的研究（俄国科学家）,

11、第四节 胶体与界面化学的发展与展望,胶体化学的发展简史-胶体化学是一门古老而又年轻的学科,祖先制造陶器、汉朝利用纤维造纸、后汉发明墨水、豆腐制作等等古埃及利用木材浸水膨胀来破裂山岩1777年瑞典化学家做木炭吸附气体的实验1809年俄国化学家发现土粒的电泳现象1829年英国植物学家BROWN观察花粉的布朗运动,1861年胶体化学作为一门学科，创始人英国科学家Thomas Graham1907年 第一本胶体化学专门刊物胶体化学和工业杂志创刊；（胶体化学真正作为一门独立学科）毛细管化学（1909年Freundich）和胶体化学（Zsigmondy 1902年）两本名著出版实验技术的不断发展（如超离心

12、机、光散射、X射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等应用）促进了胶体化学的发展,胶体化学是一门与实际应用密切结合的学科现代科学仪器的发展为胶体化学的研究提供全新的手段近代化学和物理的成就促进了胶体化学基础理论问题的探讨生物物理、生物化学、环境学、地矿学、天文学等领域的研究成就吸取了胶体化学的理论和方法，同时给胶体化学带来了广阔的研究空间,胶体化学的特点,1.物理和生物科学的新成就给胶体科学的研究增加了许多新内容（1）物理学的发展，指出了纳米颗粒的量子效应，提出问题：如何制备稳定的超细颗粒，如何使超细颗粒具有特定的形状与结构，并要示研究固体表面张力、固体的润湿性与膨胀性能、吸附层厚度对浓分散

13、体系稳定性与流变性的影响。这大大推动了胶体化学本身向更深入更微观的方向发展,现代胶体科学的研究特点,（2）生物学的发展，对细胞膜的深入了解和人类基因组的解读计划的成功，使基因诊断和基因治疗从梦想变为事实。提出要求：研究生物功能分子是如何组装的，组装结构与组合体功能之间的关系。这使胶体的粒子和颗粒的组装规律找到了十分重要的新应用。,现代胶体科学的研究特点,其中，两个根本的问题始终是胶体和界面科学工作者研究的中心（1）分子间力和界面力的性质问题，主要是弱相互作用。在分散体系中，分散相的相互作用，分散相与分散介质的相互作用，分散相与吸附物的相互作用，分散介质与吸附物的相互作用，以及吸附层中吸附物的相

14、互作用等都受到这种力的作用。,现代胶体科学的研究特点,（2）研究和控制分子集合体的堆积与排列，用现代化的语言说，是研究二级结构以至三级结构的科学，或称超分子结构的科学。传统化学关注：分子本身的结构，即原子与原子间的排列组合现代化学更关注：分子与分子间的排列与结构（二级结构），以及形成的二聚体、三聚体的规律和性质，包括这些聚集体之间的相互作用的规律、排列与结构（三级结构）,现代胶体科学的研究特点,近代科学的一个主要趋势就是“以小到大”取代“以大到小”的方法来制备各种尖端材料乃至计算机元件。纳米技术、有序分子组合体、超分子化学、分子层次以上的化学等学科应运而生，而胶体科学的理论宝库中有许多这方面的

15、知识,现代胶体科学的研究特点,仪器的发展对胶体科学发展起到重要作用例如：在1960年以前，人们对表面的理解大部分只能用间接的宏观的方法；1970年后，人们能用实验方法直接测出表面组成以及表面键合性质，现代表面分析技术包括：电子衍射谱（LEED）、光电子能谱（PES）、振动光谱（包括反射和吸收红外光谱（RALRA）、电子能量损失谱（EEIS）和高分辨力电子显微镜（HREM）等。,现代胶体科学的研究特点,中国胶体化学的发展,傅鹰先生（1902-1979 祖籍福建闽侯）,1954年 傅鹰院士（北京大学）中国胶体化学的奠基人之一,1955年 戴安邦院士（南京大学）中国有了第一批胶体化学毕业生,戴安邦先

16、生（1901-1999 江苏丹徒）,江龙先生（1933祖籍福建建瓯）,江龙院士（中科院化学研究所）,第一章 溶胶与纳米粒子的制备,分散系统的分类：,溶胶(sol)通常指分散相粒子很小（一般小于100nm，或小于1um）的分散体系。,第一节 溶胶的制备,憎液溶胶的基本特征：,1.高度的分散性2.多相性3.热力学不稳定性,1.1 溶胶的制备1.2 单分散溶胶1.3 胶体晶体,第一章 溶胶与纳米粒子的制备,胶粒的结构,例1：AgNO3+KIKNO3+AgI 过量的 KI 作稳定剂,(AgI)mn I(n-x)K+x xK,胶团的结构表达式：,胶团的图示式：,例2：AgNO3+KIKNO3+AgI 过

17、量的 AgNO3 作稳定剂,胶团的图示式：,胶粒的结构,胶团的结构表达式：,1-100nm,胶体分散体系的获得,一、溶胶的制备一般原则和方法,二、分散法制备溶胶,盘式胶体磨,1.机械法,高速分散乳化机,高速乳化分散机,电分散法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。,2.电分散法,这种方法目前只用来制备乳状液。,3.超声分散法,例如：,4.胶溶法,三、凝聚法制备溶胶,凝聚法制备溶胶：处于亚稳态的均相体系析出分散相粒子，其与过饱和溶液中的结晶及过饱和蒸气的凝结类似。,1.凝聚法基本原理,晶核生成速度v1:,晶核生长速度v2:,k为常数，c为过饱和溶液浓度；cs为饱和溶解度；D为扩散系数；A为粒子表面积

18、,2.物理凝聚法,A.更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。,举例,将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。,B.蒸气骤冷法,如右图罗金斯沙利尼科夫制备碱金属的苯溶胶。,4金属钠，2苯,5液氮。,3.化学凝聚法,通过各种化学反应形成不溶化合物。例如：,A.复分解法 AgNO3（稀）+KCl（稀）AgCl(溶胶）+KNO3,B.水解法 FeCl3（稀）+3H2O（热）Fe(OH)3（溶胶）+3HCl,C.氧化法 2H2S(稀）+O2(g)H2O+3S(溶胶）Fe2SiO4+1/2O2+5H2O 2Fe(OH)3(溶胶）+Si(OH)4(溶胶）,D

19、.还原法 2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH 2Au(溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2O,四、溶胶的净化,在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。,少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。,净化的方法主要有渗析法和超过滤法。,1.渗析法,2.电渗析法,3.超过滤法,4.电超过滤：,第二节 单分散溶胶,在特定条件下制备的粒子大小、形状、组成均相同的溶胶称为单分散溶胶(monodisperse sol)，或称均匀分散溶胶(homodisperse sol)。,一、单分散胶体粒子制备原理

20、,化学凝聚法制备分散溶胶的基本条件：,1.形成胶体粒子的化学反应必须有适宜的反应速率（即控制合适的温度和浓度）；,2.控制反应条件使晶核在短时间内迅速形成，随后不再形成新的晶核。,二、金属（水合）氧化物单分散粒子的制备,1.强制水解法；2.控制氢氧离子释放法3.有机金属化合物分解法4.溶胶凝胶转变法,1.强制水解法,将金属盐的水溶液在80100oC以上的高温陈化一定时间可得金属（水合）氧化物单分散粒子。,2.控制氢氧离子释放法,通过在金属盐的水溶液中慢慢释放氢氧离子的方法控制，从而控制金属氧化物粒子的形成。,3.有机金属化合物分解法,有机醇盐在低温加水，可水解生成水合金属氧化物。,例如：酒石酸

21、铜络合物在葡萄糖存在下加热可以制备出CuO单分散粒子。,4.溶胶凝胶转变法,胶体粒子相互联结而形成网状结构称为凝胶，网状结构的也隙中填充的是分散介质（液体或气体）。,三、金属非氧化物类化合物单分散粒子的制备,四、乳液聚合法制备有机高分子聚合物单分散粒子,五、包覆粒子与空心粒子的制备,以某种物质粒子为核心，用不同化学组成的包覆层将其包覆起来，行成包覆层。,包覆粒子特点：用包覆层的表面代替核心粒子的表面，改变粒子的表面物理和化学性能；适当改变粒子的比表面、粒径等。,五、包覆粒子与空心粒子的制备,1.使细小的前体粒子在内核表面粒子上沉积；2.在一定条件下使介质中的某些物质在内核表面发生沉淀反应形成包

22、覆层；3.介质中的某些物质与内核表面的某些基团发生反应形成包覆层。,PS：聚苯乙烯,PSMA：聚甲基丙烯酸甲酯,Fig.1-2 Soft-templating method(A)cooperative self-assembly(B)liquid-crystal templating process12.,六、分子组装模板技术制备纳米材料,Fig.1-3 Schematic representation of the hard-templating method for the synthesis of order mesoporous materials or isolated nanowi

23、res12.,第三节 胶体晶体,由一种或多种单分散胶体粒子组装并规整排列的二维或三维有序结构称为胶体晶体。,第三节 胶体晶体,例如：天然蛋白石（opal，一种多彩宝石）是由单分散二氧化硅球形粒子密堆积而成的胶体晶体，故胶体晶体也称合成蛋白石。,胶体与界面化学,2.1 胶体的运动性质2.2 胶体的光学性质2.3 胶体的电学性质2.4 胶体的流变性质2.5 胶体的稳定性,第二章 胶体的基本性质,1.布朗运动(Brownian motion,1827),Brown运动,第一节 胶体的运动性质,1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。,用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字

24、形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。,通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。,Brown运动的本质,1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。,布朗运动是分子热运动的必然结果，是大粒子所具有的热运动。,真溶液与胶体溶液运动区别相同：两者运动的本质均是热运动；不同：真溶液是单个分子的热运动，而胶体溶液中的胶粒的热运动是多个分子热运动的冲击的结果。,Einstein-Brown 位移方程,式中 r 为粒子半径，h 为介质的粘度系数，T为

25、温度，t为位移时间。,1905 年爱因斯坦导出一粒子在时间 t 内沿着某一维(x)运动偏离其原来位置的平均位移的表示式为；,(Einstein-Brown 位移方程),Einstein-Brown 位移方程,布朗运动理论的依据：热运动的本质是分子的不规则运动，它使粒子从高浓度向低浓度区移动，而最终趋于均匀。,2.扩散(Diffusion)-Einstern公式的推导,即由于布朗运动的存在,当溶胶中的胶粒存在浓度梯度时,就会发生扩散.,当 很小时，,Fick第一扩散定律,D:扩散系数(单位浓度梯度下在单位时间 内通过单位面积截面的胶粒的质量)dc/dx:在 x 方向上的浓度梯度,(Einstei

26、n第二扩散公式),积分后得：,结合,得出,式中 r 为粒子半径，h 为介质的粘度系数，T为温度，t为位移时间。,(Einstein-Brown 位移方程),Einstein-Brown 位移方程,(Einstein第一扩散公式),根据,得出,已知的NA、r、T 和 t 等已知量求 外，还提供了一种测定阿佛加德罗常数 NA 的方法,(Einstein第二扩散公式),(Einstein-Brown 位移方程),(Einstein第一扩散公式),Perrin Avogadro常数的验证,J.Perrin(1962年诺贝尔奖金获得者),（1）Perrin Avogadro常数的验证,3.Einstei

27、n布朗运动公式的应用,布朗运动中位移与颗粒大小的关系（Svedberg),（2）证明了胶体的分子运动假设的真实性（Svedberg),总之：胶体的运动，具备分子运动的性质,不带电球粒在水中的扩散系数和布朗运动位移所需时间,（3）定量描述胶粒的扩散速度和布朗运动情况,4.渗透压与Donnan 平衡,n:溶胶中所含胶粒的摩尔数。V:溶胶的体积,一般溶胶的渗透压,大分子溶液的渗透压,Virial 方程,A2、A3 virial 系数。c：kg/m3,p/c 对c作图，由截距可得分子量M（或数均分子量）,聚电解质的渗透压-Donnan 平衡,天然的生物聚合体大多是聚电解质,PXz P z+zX-,内（

28、膜）外,渗透平衡时,（1）由于存在不透过半透膜的大离子，平衡时膜的内外NaCl浓度不等，产生一附加渗透压，此即为Donnan效应。z越大，Donnan效应越显著；（2）c1c2时，NaCl几乎都在膜外边；（3）c1c2 时，NaCl膜两边的分布是均匀的。,多相分散系统中的物质粒子，由于受自身的重力作用而下沉的过程，称之为沉降。分散相中的粒子，受两种作用的影响，一是重力场的作用，另一种则是布朗运动所产生的扩散作用，这是两个相反的作用。扩散与沉降综合作用的结果，形成了下部浓、上部稀的浓度梯度，若扩散速率等于沉降速率，则系统达到沉降平衡，这是一种动态平衡。此时，粒子可以上下移动，但粒子分布的浓度梯度

29、仍然不变。,5.沉降与沉降平衡,胶体粒子在重力作用下的沉降必然导致浓度差的出现，而浓度梯度又使得粒子朝着沉降的反方向扩散。当沉降与扩散速率相等时，则体系达到沉降平衡。由波尔兹曼分布律可导出粒子浓度 c 随高度 x 的分布关系为,重力场下平衡,若胶粒为球状粒子，则,贝林(Perrin)公式,它表达了粒子分布与粒子半径以及高度的关系,高度分布定律,r：粒子半径，0：分别为粒子和介质的密度,粒子浓度随高度的变化,离心力场下扩散-沉降平衡，加速度为,其中 偏微比容,第二节 胶体的光学性质,1.Tyndall（1869年）效应与光散射,Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,当

30、一束光透过溶胶时，在与光束 侧面（即与光束垂直的方向）可以看到溶胶中有明亮的光线轨迹，这种现象称为Tyndall效应或Tyndall现象。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。,2.光散射的本质,光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。,分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。,溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。,当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700

31、nm之间。,（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。,（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。,（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。,3.典经光散射理论（静态光散射）,1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：前提条件：介质中的粒子：(1)球形；(2)非导体；(3)比入射光波长要小，D/l1/20(4)粒子间无相互作用,当散射光与入射光的频率相同时，光散射为弹性光散射。静态光射研究体系的

32、平衡性质。,（1）Rayleigh公式,散射光的角分布（对小粒子体系）,Rayleigh公式,Rayleigh公式：,式中：I 散射光强度 I0 入射光强度 c 单位体积中粒子数 v 每个粒子的体积 l 入射光波长，n1与n2分别为分散介质和分散相的折射率,从Rayleigh公式可得出如下结论：,1.入射光波长愈短，散射愈强。蓝(400600nm)比红光(600700nm)易散射。,2.,3.，质点愈多，散射光愈强。,4.n1与n2 差别愈大，散射光愈强。,Rayleigh公式,3.典经光散射理论（静态光散射）,粒径：1/20D/l1,（2）Debye散射公式,其中瑞利比：,式中：c为浓度（g

33、/mL)，A2为第二个维里系数 I0 入射光强度，N为Avogadro常数 I90 为散射角90o距离散射中心rcm处每毫升溶液所产生的光强 为入射光波长，n0为溶剂的折光系数，为折光系数随浓度的变化率（示差折射率仪测定）,Debye式,（3）Mie散射公式,粒径：D/l1,散射光的角分布（对大粒子体系）,4.动态光散射及其测量,在实际体系中小粒子不停地做布朗运动，散射光频率与入射光的频率比较，发生频移。粒子运动速度也不完相同，有定的速度分布，故频率也有一定的分布。这样，散射光频率将以入射光时频率w0为中心展宽，或者说是散射光强随时是变化发生涨落。这种由于胶体体系中粒子动态性质引起的光散射变化

34、称为动态光散射。,布朗运动强度的平动扩散系数D,动态光散射-DLS技术,散射光强随时间涨落的变化可用时间相关函数表征，散射光强时间相关函数定义为RI（t）,对于球形粒子,（1）利用散射光测定颗粒大小与浓度-浊度法,5.静态散射光应用,当分散相和分散介质等条件都相同，Rayleigh公式可改写成：,保持浓度相同，,保持粒子大小相同,如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径（或浓度），测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其粒径（或浓度），这就是乳光计。,（2）溶胶的颜色,I0,可见光400-700nm,I散,I,其中，E和A分别为吸收系数和散射系数,对于溶液，Beer定律,对于胶体溶液，Beer定律

35、改写为,三种大小不同粒子的金溶胶的消光系数与波长的关系,不同大小粒子的银溶胶的颜色,7.显微镜及其对粒子大小和形状的测定,普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200 nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。,普通显微镜分辨率A：,使用500nm的入射光,(1)显微镜,超显微镜分辨率高，可以研究半径为5150 nm的粒子。但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。,(2)超显微镜,超显微镜的类型,（1）狭缝式 照射光从碳弧光源射击，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。,超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶液中没有胶

36、粒，视野将是一片黑暗。,超显微镜的类型,2.心形聚光器 这种超显微镜有一个心形腔，上部视野涂黑，强烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，改变方向，最后从侧面会聚在试样上。,目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光。,从超显微镜可以获得哪些有用信息？,（1）可以测定球状胶粒的平均半径。,（2）间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象。,（3）判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。,（4）观察胶粒的布朗运动、电泳、沉降和凝聚等现象。,胶体与界面化学,一.带电的胶体粒子,第三节 胶体的电学性质,胶粒带电的

37、本质,（1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。,例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。,胶粒的结构,例1：AgNO3+KIKNO3+AgI 过量的 KI 作稳定剂,(AgI)mn I(n-x)K+x xK,胶团的结构表达式：,胶团的图示式：,例2：AgNO3+KIKNO3+AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂,胶团的图示式：,胶粒的结构,胶团的结构表达式：,（2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力

38、强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。,（3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。,例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。,Pencc实验,1809年，Pencc实验,由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。,二、胶体分散体系电动现象及其应用,胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。,以上四种现

39、象都称为电动现象。,流动电位,沉降电位,1.电泳（electrophoresis）,带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。,影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。,从电泳现象可以获得胶粒或大分子的电荷符号以及结构、大小和形状等有关信息。,界面移动电泳仪,首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。,实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。,小心打开活塞，接通电源，

40、观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。,根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。,注：另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。,沿aa,bb和cc都可以水平滑移。实验开始时，从bb处将上部移开，下面A，B部分装上溶胶，然后将上部移到原处，在C部装上超滤液，在bb处有清晰界面。,Tiselius电泳仪(1948年获得诺贝尔化学奖),提赛留斯电泳仪的纵、横剖面图如图所示。,接通直流电源，在电泳过程中可以清楚的观察到界面的移动。从而可以判断胶粒所带电荷和测定电泳速度等。,区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。,常

41、用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。,区带电泳,将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。,a.纸上电泳,用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。,先将一厚滤纸条在一定pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶液，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。,经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。将纸条干燥并加热，将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法进行分析。,纸上电泳应用,血清蛋白质电泳图谱,b.凝胶电泳,用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。,

42、将凝胶装在玻管中，电泳后各组分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳；,凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成25个组分。,如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。,c.板上电泳,在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。,电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,2.电渗（electro-osmosis),电渗析法亦换膜电渗析法。该法的技术关键是新型离子交换膜的研制。离子交换膜是0.5-1.0mm厚度的功能性膜片，按其选择透过性区分为正离子交换膜（阳膜）

43、与负离子交换膜（阴膜）。,含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。,3.流动电势（streaming potential),这种因流动而产生的电势称为流动电势。,流动电位,因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。,在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。,当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。,在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势

44、。,贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。,4.沉降电势(sedimentation potential),当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。,对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；,三、双电层结构模型和电动电位（z电位）,1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模

45、型；,后来Stern又提出了Stern模型。,1.Helmhotz平板电容理论,亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。,整个双电层厚度为。,固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。,在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。,这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。,2.Gury-Chapman(1913)扩散双电层模型,Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度

46、称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。,双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。,Gouy-Chapman(1913)扩散双电层模型,双电层定量处理：目的是求出双电层厚度，即电荷密度从表面到体相一致处之间厚度。说明了双电层内的电荷与电势分布。,Gouy-Chapman(1913)扩散双电层模型,Gouy-Chapman双电层理论的结论：,j0很低时，,（1）双电层电位j与距离成指数关系满足x0,j j0；x,j 0。,双电层电位与距离关系,（2）k具有长度量纲，当k x=1时，jj0/e作为一个表征量，1/k为扩散双电层

47、的有效厚度。,（3）可利用求k，从而求得双电层的有效厚度具有长度量纲，,Gouy-Chapman(1913)扩散双电层模型,Gouy-Chapman(1913)扩散双电层模型,Gouy-Chapman双电层理论的困难：,（1）在k x值很小时（即j0大时），表面离子浓度的理论值太大。如果j0 300mV,c0=10-3mol/L，则表面离子浓度可达160mol/L，不可能。,双电层电位与距离关系,（2）不能解释表面电势变符号的现象,3.Stern模型,Stern对扩散双电层模型作进一步修正。,他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；,由反号离子电性中心构成的

48、平面称为Stern平面。,由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。,从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为。,电动电势（electrokinetic potential）,在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为z电位。,电动电势亦称为z电势。,在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为z电位；,电位总是比热力学电位低，外加电解质会使z电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出z电位，所以又称电动电势。,带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差

49、称为电动电势。,电动电势（electrokinetic potential）,四 胶体的稳定与聚沉,胶体由于具有巨大的表面能，因此是热力学不稳定体系，但在某些条件下，也能稳定的存在一段时间。胶体的稳定是相对的、暂时的和有条件的，而不稳定则是绝对的。,1.溶胶的稳定性,影响溶胶稳定性的因素,(1)溶胶的动力稳定因素,(2)胶粒带电的稳定作用,(3)溶剂化的稳定作用,1941年由德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)以及1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体粒子稳定的理论,简称DLVO理论.要点如下:(1)在胶团之间,既存在着斥力势能,存在着引力

50、势能,扩散层未重叠,两胶团之间不产生斥力,扩散层重叠,平衡破坏,产生渗透性斥力和静电斥力,DLVO理论,(2)胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小.当粒子间斥力势能在数值上大于吸力势能,而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时,则胶体处于相对稳定状态;当吸力势能在数值上大于斥力势能,粒子将相互靠拢而发生聚沉.调整两者的相对大小,可以改变胶体系统的稳定性.,(3)斥力势能,吸力势能以及总势能都随粒子间距离的变化而变化,且在某一距离范围吸力占优势,而在另一距离范围斥力占优势.(4)加入电解质对吸力势能影响不大,但对斥力势能的影响却十分显著.电解质的加入会导致系统的总势能