糖化学生物化学.ppt
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1、生 物 化 学,2,第二章的知识网络,3,第 二 章 糖化学,第一节 概述第二节 单糖第三节 寡糖第四节 多糖第五节 糖的分析和分离,4,第一节 概述,一、定义与组成,三、功能,二、分类,5,一、定义与组成,1分布2糖的化学组成和定义,6,1分布,韧带,肌糖原,结缔组织,绿色植物,动物肌肉韧带等,7,1分布,水果,昆虫,昆虫外骨骼,8,2糖的化学组成和定义,基本元素组成:C H O 最初通式:Cn(H2O)m 不符合上述通式:鼠李糖(C6H12O5)脱氧核糖(C5H10O4),9,2糖的化学组成和定义,定义:多羟基醛或多羟基酮,以及能够水解生成它们的有机化合物及其衍生物。,10,二、分类,1单
2、糖2寡糖3多糖4结合糖5糖的衍生物,11,二、分类,单糖:据所含碳原子数目:丙糖、丁糖、戊糖、己糖据羰基特点:醛糖或酮糖;寡糖:2-10个分子单糖缩合而成;多糖:据单糖基相同否:纯多糖与杂多糖;据有无支链:直链多糖与支链多糖;据功能:结构多糖、贮存多糖、抗原多糖;据分布:胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖;结合糖(糖缀合物):糖肽、糖脂、糖蛋白;糖的衍生物:糖醇、糖酸、糖胺、糖苷;,12,1糖的生理功能,(1)提供能量;(2)作为物质代谢的碳骨架;(3)构成细胞和组织的骨架;(4)细胞间识别和生物分子间的识别;,13,1糖的生理功能,(1)提供能量,糖,CO2,14,1糖的生理功能,(1)提供能量,
3、15,1糖的生理功能,(2)作为物质代谢的碳骨架,脱氧核糖,DNA,16,1糖的生理功能,(3)构成细胞和组织的骨架,能源糖(储备),结构糖(DNA,RNA),结构糖(细胞壁),占植物干重的90%,17,1糖的生理功能,(3)构成细胞和组织的骨架,能源糖(肌糖原),占动物干重的2%,结构糖(结缔组织),结构糖(韧带),18,1糖的生理功能,(3)构成细胞和组织的骨架,结构糖(昆虫外骨骼),19,1糖的生理功能,(4)细胞间识别和生物分子间的识别,糖蛋白、糖脂、信息分子糖,细胞表面识别标记糖,20,2糖类在工业生产中的应用,食品工业造纸、纺织、化工等工业制药工业,21,2糖类在工业生产中的应用,
4、食品工业,生产啤酒,22,2糖类在工业生产中的应用,食品工业,烘烤食品,23,2糖类在工业生产中的应用,造纸、纺织、化工等工业,24,2糖类在工业生产中的应用,造纸、纺织、化工等工业,亚麻凉席,25,2糖类在工业生产中的应用,制药工业,抗生素发酵的原料,26,第二节 单糖,一、单糖的结构、构型与构象二、自然界存在的重要单糖及其衍生物三、单糖的重要物理化学性质,27,一、单糖的结构、构型与构象,1葡萄糖的链式结构2单糖的空间构型与旋光性3单糖的环状结构与构象,28,1葡萄糖的链式结构,被誉为“糖化学之父”的H.E.Fischer推断出葡萄糖、果糖等一系列单糖的化学结构。葡萄糖的分子式为C6H12
5、O6,为2,3,4,5,6-五羟基己醛的基本结构。果糖为1,3,4,5,6-五羟基己酮的基本结构。,29,(1)手性化合物(2)旋光性(3)单糖的空间构型,2单糖的空间构型与旋光性,30,(1)手性化合物,构型:是指一个有机分子中各个原子特有的固定的空间排列。碳原子是不对称原子:当碳原子连接的四个基团各不相同时,它们有两种空间连接方式。,31,(1)手性化合物,碳原子常称为手性碳原子、不对称中心或手性中心,常用C*表示。含有不对称性(或手性)碳原子的化合物称为手性化合物。构成手性关系的分子之间,互称“对映异构体”。除二羟丙酮外,所有的单糖分子中都含有一个或多个不对称性(或手性)碳原子。,32,
6、平面偏振光(偏振光):普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜时,只有振动方向与棱镜晶轴平行的、能够通过的光。偏振面:偏振光的振动面。,(2)旋光性,33,当平面偏振光通过手性化合物溶液后,偏振面的方向就被旋转了一个角度。这种性能称为旋光性。表示方法:,(2)旋光性,某物质的比旋光度,式中:C 溶液的浓度(g/mL);L 旋光管长度(dm);,34,(3)单糖的空间构型,通过测定大量单糖结构,证明单糖均具有同样的链式结构特征。除二羟丙酮外,所有的单糖分子中都含有一个或多个不对称性(或手性)碳原子。如己醛糖分子中有四个手性碳原子,有24=16个旋光异构体,葡萄糖是其中的一种;己酮糖分子中有三个手性碳
7、原子,有23=8个旋光异构体,果糖是其中的一种。,35,(3)单糖的空间构型,糖类的构型习惯用D/L进行标记。糖分子中的多个手性C原子,离C=O最远的C原子,即编号最大的手性碳原子,为决定构型的C原子。,36,(3)单糖的空间构型,相对构型与绝对构型的含义。以甘油醛作为标准,和手性碳原子相连的-OH在右边的为D构型,在左边的为L构型。,透视式,37,以分子中倒数第二个碳原子上羟基在空间的左右来判别构型。,(3)单糖的空间构型,38,D型,(3)单糖的空间构型,L型,39,其他的醛糖可以定义为D、L型甘油醛通过增碳反应,分子中增加C(H20)形成的糖。,(3)单糖的空间构型,40,丙糖,丁糖,戊
8、糖,己糖,庚糖,(3)单糖的空间构型,41,D系,(3)单糖的空间构型,42,L系,(3)单糖的空间构型,43,(3)单糖的空间构型,常见醛糖的化学结构 式,44,(3)单糖的空间构型,常见酮糖的化学结构 式,45,3单糖的环状结构与构象,(1)单糖环式结构的发现(3)单糖的构象(2)单糖环状结构的表示方法,46,(1)单糖环式结构的发现,单糖链式结构无法解释的现象:单糖不与品红醛试剂(schiff试剂)反应;只能与一分子醇生成缩醛;变旋现象:酒精中析出的D-葡萄糖结晶,比旋光度为+112;吡啶中析出的D-葡萄糖结晶,比旋光度为+18.7;将任何一种结晶溶于水后,比旋光度均为+52.7。,47
9、,(1)单糖环式结构的发现,B.Tollens在1883年曾提出过单糖的1,4-氧环式和1,6-氧环式结构。Fischer在1893年研究糖苷的过程中提出了糖苷的缩醛环结构式。1903年,英国化学家E.F.Armstrong则首次将Fischer发现的糖苷环式结构与变旋现象联系起来,逐渐为化学家们所接受。在20世纪2030年代,W.N.Haworth等科学家测定了许多单糖的环式结构,发现己醛糖的环式结构是以1,5-氧环式(六元环)为主。,48,(1)单糖环式结构的发现,D-(+)-葡萄糖主要是C5上的羟基与醛基作用,生成六元环的半缩醛(称氧环式)。,49,CH3OH无水HCl,CH3OH无水H
10、Cl,半缩醛,缩醛,(1)单糖环式结构的发现,50,(1)单糖环式结构的发现,51,(1)单糖环式结构的发现,氧环式比开链式多一个手性碳原子,所以得到构型和构型两种异构体。C1上新形成的羟基(半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于异侧的,称为-型;反之称为-型。这种结构也称为端基异构体或异头物。,52,(1)单糖环式结构的发现,变旋现象:实质是环状单糖的比旋光度由于其两种端基差向异构体达到平衡而发生变化,最终达到一个稳定的值。,葡萄糖的、-构型和开链式的平衡,53,(1)单糖环式结构的发现,平衡时混合物中开链式含量极低,因此不能与饱和NaHSO3发生加成反应。葡萄糖主要以环状半缩醛形式存在,所以
11、只能与一分子甲醇反应生成缩醛。,54,(2)单糖环状结构的表示方法,Fischer投影式:虽然能表示各个不对称碳原子的位置和构型差异,但不能准确反映出糖分子的立体构型即各个基团的相对空间位置。,-D-吡喃糖,-D-吡喃糖,55,(2)单糖环状结构的表示方法,Haworth透视式:迄今为止表示单糖、双糖或多糖所含单糖环形结构的最常用方法。,-D-吡喃糖,-D-吡喃糖,56,(2)单糖环状结构的表示方法,-D-呋喃糖,-D-呋喃糖,Fischer式,Haworth式,57,(2)单糖环状结构的表示方法,透视式中氧原子会标注出来,碳原子一般省略,以折点表示。连到碳原子上的氢原子可以写出,也可以省略。
12、环中的粗线代表向上/前伸出纸面。Fischer投影式中向右的羟基在Haworth透视式中处于平面之下,向左的羟基则位于平面之上。,58,(2)单糖环状结构的表示方法,在葡萄糖的Haworth透视式中,根据半缩醛羟基与C5上的羟甲基的相对位置可以确定、-构型,如果半缩醛羟基与羟甲基在环的异侧为-构型;反之,半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧则为-构型。,-型,-型,59,(3)单糖的构象,构象:是指在一个有机化合物中,一切原子沿着共价键转动而形成不同的空间结构。,构型:是指一个有机分子中各个原子特有的固定的空间排列。,60,(3)单糖的构象,船式,椅式,相对稳定,61,二、自然界重要单糖及其衍生物,1
13、自然界存在的重要单糖2单糖的重要衍生物,62,1自然界存在的重要单糖,63,2单糖的重要衍生物,(1)糖醇,64,D-葡萄糖,山梨醇,甘露醇,电解 电压5-6V电流1.0-1.2A/dm2,(1)糖醇,2单糖的重要衍生物,65,(2)脱氧糖,2单糖的重要衍生物,66,(3)糖醛酸,葡糖酸,葡糖醛酸,葡糖二酸,2单糖的重要衍生物,67,(4)氨基糖,N-乙酰葡萄糖胺,N-乙酰半乳糖胺,2单糖的重要衍生物,68,N-乙酰神经氨酸(唾液酸),2单糖的重要衍生物,(4)氨基糖,69,(4)氨基糖,乙酰胞壁(糖)酸,2单糖的重要衍生物,70,(5)糖苷,糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物失水而生成的缩醛
14、(或缩酮)化合物叫糖苷(也称糖甙)。主要存在于植物的种子、叶子等部位。大多极毒,但微量糖苷可作药物。重要的糖苷如能引起溶血的皂角苷,有强心剂作用的毛地黄苷等。,2单糖的重要衍生物,71,(5)糖苷,2单糖的重要衍生物,72,(6)糖酯,常见糖的磷酸酯,糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中,2单糖的重要衍生物,73,三、单糖的重要物理化学性质,1物理性质2化学性质,74,1物理性质,(1)旋光性:除二羟丙酮外,所有的糖都有旋光性。(2)甜度:常以蔗糖的甜度为标准进行比较。若蔗糖的甜度计为100,则各种糖的甜度比约为:90%果糖糖浆为160173;42%果糖糖浆为100;葡萄
15、糖为64;蜂蜜为97;麦芽糖为46;蔗糖蜜为74;乳糖为30等。(3)溶解度:单糖分子中的羟基,增加了它的水溶性,在热水中溶解度极大,但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。,75,醛、酮基,羟基,(1)氧化(还原性)(2)单糖的还原(3)单糖的成脎作用(4)单糖的异构作用(5)发酵作用,(1)成脂(2)成苷(3)脱水(4)脱氧(5)氨基化,2化学性质,76,2化学性质,(1)醛、酮基产生的性质(2)由羟基产生的性质,77,氧化(还原性)1,原理:在碱性溶液中,醛基、酮基变为非常活泼的烯二醇,具有还原性,能还原如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等离子,同时糖本身被氧化成糖酸及其它产物。应用:糖类在碱
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