合成纤维腈纶课件.ppt

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1、1,第八章,腈纶,PAN(polyacrylic),?,1.,腈纶的概述,?,2.,腈纶的生产,?,3.,腈纶的性质,?,4.,腈纶的用途,2.1,聚合,2.2,纺丝,2,第一节,腈纶的概述,腈纶纤维,（聚丙烯腈纤维）是以丙烯腈为,主要单体（含量大于,85%,）与少,量其他单体共聚而得的高聚物。,合成羊毛,“,奥纶”、,“开司米纶”,3,4,?,早在,1929,年人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适,的溶剂，未能制成纤维。,?,1942,年，德国人,H.,莱因与美国人,G.H.,莱瑟姆几乎,同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了,聚丙烯腈纤维。,?,1950,年，美国杜邦公司首先进行工业生产

2、。以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。,?,1954,年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与,丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提,高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。,发展历史,5,企业名称,溶剂,产能,产量,工艺路线,上海石化股份公司,其中：金阳腈纶厂,金甬腈纶厂,NaSCN,NaSCN,DMF,20.0,5,22.35,一步法湿法纺丝工艺,二步法湿法纺丝工艺,干法纺丝工艺,吉林化纤集团公司,DMAc,10.6,7.86,湿法纺丝工艺,安庆石化分公司,NaSCN,7.0,7.58,二步法湿法纺丝工艺,大庆石化分公司,NaSCN,7.0,6.60,二步法湿法纺丝工艺,齐鲁石化

3、分公司,DMF,5.4,5.88,干法纺丝工艺,抚顺石化公司,DMF,4.5,5.55,干法纺丝工艺,秦皇岛腈纶厂,DMF,4.5,4.56,干法纺丝工艺,茂名石化,3.0,0,兰州化工厂,NaSCN,2.0,2.11,一步法湿法纺丝工艺,淮安天意,1.0,1.24,其他,7.0,2.47,合计,69.0,66.20,国内主要腈纶生产企业,6,丙烯腈：分子中含有碳,-,碳双键,和腈基，化学性质很活泼。用量,90,94%,第二单体：,丙烯酸酯、甲基,丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，,用量,5%,10%,。,第三单体：,带有酸性基团,的乙烯基,单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸,、衣康酸钠盐等；或是,带有碱性

4、基,团,的乙烯基单体如,2-,乙烯基吡啶、,2-,甲基,-5,乙烯基吡啶等。,用量很少，一般低于,5%,。,主要原料,7,这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维，分,子堆砌紧密，横向高度有序，缺乏柔性，发脆，,染料分子很难进入，染色非常困难。,为了克服聚丙烯腈的这些缺陷，人们采用,加,入第二单体的方法，破坏大分子链的规整性，降,低大分子间的敛集密度，使纤维柔顺，改善纤维,的弹性和手感,；,加入第三单体，引入一定数量的亲染料基团，,提高染色能力,。,为什么要引入第二、第三单体？,8,国内腈纶基本都是三元共聚，主要有两类：,丙烯腈,丙烯酸甲酯,（甲基）丙烯磺酸钠,丙烯腈,丙烯酸甲酯,衣康酸,第一类,第

5、二类,CH,2,CH,CH,2,CN,CH,CH,2,COOCH,3,CH,CH,2,SO,3,Na,CH,2,CH,CH,2,CN,CH,CH,2,COOCH,3,C,CH,2,COONa,COOH,9,2.1 PAN,的合成,聚合机理,自由基,共聚合反应,有机化过氧,化物、无机过,氧化物和偶氮,类化合物,溶液聚合,法,（一步法）、,水相沉淀聚合,法（,二步法）,引发剂,工业聚合方法,第二节,腈纶的生产,10,一步法：,用油溶性引发剂，反应热容易控制，,产品均一，可以连续聚合、连续纺丝；要有,溶剂回收工序。,二步法：,用水为介质，采用水溶性引发剂，聚合产,物不溶解于水相而沉淀出来，其优点在于

6、，反应温度,低，产品色泽洁白；可以得到相对分子质量分布窄的,产品；聚合速度快，转化率高，无溶剂回收工序等；,但在纺丝前，要进行聚合物的溶解工序。,2.1 PAN,的合成,11,投料配方,以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体，,以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，单体按丙烯腈丙烯酸甲,酯甲叉丁二酸91.771.3配比投料，配方如下：,单体（三元）,17%,浅色剂（二氧化硫脲）,0.75%,偶氮二异丁腈,0.75%,溶剂（,NaSCN,水溶液,80-80.5%,浓度,51%,52%,）,调节剂（异丙醇）,1%,3%,（,1,）溶液聚合,12,生产工艺,1,2,3,4,6,7,8,9,10,12,5,11,

7、12,13,14,15,15,15,AIBN,TUD,溶剂及,衣康酸,丙烯腈,丙,烯,酸,甲,酯,异丙醇,聚,合,物,溶,液,溶液聚合生产工,艺,工艺流程,混合器,聚合釜,脱单体塔,喷淋冷,凝器,热交换器,单体含量小,于,0.2%,13,聚合釜来,去单体喷,淋冷凝器,进料,出料,冷水,冷水,热水,热水,排污,热水,热水,排污,夹套,视镜,视镜,伞,搅拌器,电动机,进料温度控制器,夹套用蒸汽,盘管加热,去浆液混合贮槽,聚合釜,14,聚合条件,聚合温度,76,80，时间,1.2,1.5h,高转化率控制在,70%,75%,，,低转化率控制在,50%,55%,搅拌速度,55,80r/min,高转化率时

8、溶液中聚合物浓度,11.9%,12.7%,低转化率时溶液中聚合物浓度为,10%,11%,。,（,1,）溶液聚合,15,（,2,）连续水相沉淀聚合,工艺特点,水溶性氧化,-,还原引发体系；,聚合在,30,50,之间甚至更低温度下进行；,产物色泽较白；,反应热容易移出，便于控制聚合温度；,产物相对分子质量分布较窄；,聚合速度快，粒子大小均一，聚合转化率比较高；,聚合物含水率低，浆液好处理；,对纺丝溶剂,-,硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一步法,16,生产工艺,连续水相沉淀聚合生产,工艺流程,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,洗涤水,聚合体,低压蒸汽,聚合体淤浆,回收单体,NaOH,水

9、溶液,含单体的,聚合物浆液,计量泵,终止釜,脱单体塔,17,聚合条件,：,引发剂的用量为单体质量的,0.1%,4%,；,pH,值维持在,2,3.5,之间；,聚合温度,35,55；,反应时间,1,2h,；,高聚物产率,80%,85%,。,（,2,）连续水相沉淀聚合,为了降低表面张力以使相对分子质量稳定，,一般要向反应混合物中加入硫醇及其他物质。,18,2.2.1,纺丝方法,聚丙烯腈具有很高的软化点，其理论熔点,Tm,（267）超,过分解温度,Td(200-,250)，所以聚丙烯腈不能用熔融纺丝法,纺丝。,2.2,聚丙烯腈纤维的生产,溶液法纺丝,湿法纺丝,干法纺丝,生产长丝,生产短丝,19,腈纶是

10、合成纤维中工艺路线最多的一个品种。,这些工艺路线的共同点是,：,采用溶液,(,湿法和干法,),纺丝方法，,有相应的溶剂回收处理等。,不同点是：,不同的聚合方法,(,非均相沉淀聚合或均相聚合,),；,不同的纺丝溶剂,(,可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲,基亚砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸钠，硝酸，氯化锌等,),；,不同的纺丝方法,(,湿法或干法纺丝，湿法中采用不同凝固浴,),；,不同的牵伸、后处理工艺；,不同的溶剂回收工艺。,20,一步法：单体直接聚合,聚合物溶液,二步法：固体成纤聚合物,纺丝液,纺丝机,混合、过滤、脱泡,+,溶剂,溶解,分离、干燥,计量泵、烛形滤器,喷丝头,凝固浴,后处理,目前用

11、于工业化生产的共有,8,种溶剂、,12,种工艺路线，其,中,以,DMA,湿法二步法、,NaSCN,湿法和,DMF,干法为主,。,其中湿法纺丝的又分一步法和二步法,21,?,2.2.2,湿法纺丝工艺（以二步法为例）,1,、纺丝原液的制备,（,以硫氰酸钠溶液为溶剂,）,由水相聚合得到的聚丙烯腈是细小的固体颗粒状，首先,需要将它溶解在,NaSCN,溶液,中，并经过混合、脱泡、过滤,等工序，以制成符合纺丝要求的纺丝原液,浆化。,NaSCN,水溶液,的浓度为,44%57%,。,高聚物浓度为,1013%,。,取决于共聚物的,组成、分子量,及其多分散性,在溶液中加入适当的稀释剂可以降低溶液的黏度，例如用,硫

12、氰酸钠、乙醇、水三组分（,45,：,40,；,15,）溶液作溶剂。,22,2,、成型过程,将聚合工段送来的纺丝溶液经计量泵压入烛形过滤器至喷,头，以,5,10m/s,的纺丝速度喷出纺丝细流，在凝固溶中凝,固成形。初生的丝条再经预热进一步凝固脱水，并给予适,当的拉伸后，於蒸汽加热下进行高倍率拉伸。拉伸后的纤,维再经水洗、上油、干燥、热定型、卷曲、切断、打包等,工序制得聚丙烯腈短纤维。,23,原液细流,凝固浴,临,界,浓,度,?,这一过程的完成是以双扩散为基础的。,?,双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内,部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。,湿法成形凝固历程,24,3,、纺丝工艺流程,?,

13、原液细流,凝固浴固化成型,溶剂拉伸,（预热）,水洗,热拉伸,骤冷,调温调,湿热定型,二次拉伸,调质上油,卷,曲,干燥,打包装箱,25,溶剂拉伸,a,、,概念,所谓溶剂拉伸是指将刚成形的纤维在一定温度、一定浓度,的,NaSCN,溶液中进行低倍拉伸。,b,、,目的,1.,为达到工艺总牵伸创造条件,2.,提高初生纤维的强度,3.,降低丝的直径，提高水洗的效率,55-65,3-4%,的,NaSCN,水溶液,1.5-2.5,倍,26,使,纤维手感粗硬，且色泽灰暗，加工中纤维发粘，,不易梳分，干燥和热定型时纤维容易发黄,，特别,是在以后的染色过程中更会有不良影响，,使染料,沉淀，产生斑点,。,水洗的目的,

14、由凝固浴或拉伸浴出来的丝束含有一定量的溶剂,不除,水洗后纤维上的残余溶剂含量,0.1%,27,干燥致密化后纤维性能和结构的变化,1.,透光率,提高,2.,白度,空洞引起光散射,3.,染色性能,匀染性提高,4.,物理机械性能,模量提高，屈服应力提高，断裂伸长降低,纤维结构变化,微孔和裂隙的融合,经致密化后，微孔变小，裂隙融合，,纤维呈现透明。,脱溶胀，纤维的序态结构得到加强，玻璃化温度升高,结晶粒子和结晶取向度的变化,温度,120,介质湿度,10-15%,28,热定型,提高纤维的形状稳定性，进一步改善纤维,的机械性能以及改善纤维的染色性能和纺织加,工性能。,沸水收缩率,由,8%,下降到,4%,纤

15、度略有增大，强度略有下降。,染色性能,均匀染色,结晶度变化不大，晶粒尺寸明显变大。,取向度略有下降。,29,4,、影响纺丝成形的因素,（,1,）原液中的聚合物的含量,（,2,）凝固浴条件,（温度，浓度，种类）,（,3,）,溶剂种类,（,4,）原液的压力,（,5,）原液的温度,（,6,）原液的粘度,（,7,）凝固浴中含杂量,（,8,）导丝速度,30,?,(1),纺丝溶液中聚合物含量,纺丝溶液中聚合物含量,C,P,固化表面层的硬度,因此纤维的截面会变得更圆。,PAN,浓度：,21,PAN,浓度：,23,31,25 35 45 55 65,凝固浴温度,(,),凝固浴温度不同时得到的,PAN,原丝的截

16、面形状,(2),凝固浴温度,T,纤维截面更圆,32,?,降低凝固浴温度，可减小空隙尺寸。,?,这是由于扩散和相分离速率降低的缘故。,33,凝固浴浓度,(,),：,0 10 30 55 70 75,凝固浴浓度不同时，,PAN,原丝截面形状,(3),凝固浴浓度,凝固浴浓度,C,b,固化表面层的硬度降低,因此湿纺纤维的截面会变得更圆,.,34,?,凝固浴浓度,对初生纤维形态结构的影响,凝固浴浓度,初生纤维横截,面平均空洞数,初生纤维表观,密度,(g/cm2),初生纤维表面,积,(m2/g),40%DMAc,60%H2O,8,0.44,100,55%DMAc,45%H2O,4,0.45,100,70%

17、DMAc,30%H2O,1,0.47,130,当凝固浴浓度较低时，因凝固能力过强，易产生空隙。,35,?,(4),溶剂种类,无机溶剂，纤维的横截面,形状为圆形。,有机溶剂，,皮层的凝固程,度高于芯层，芯层收缩时皮,层相应的收缩较小，因此纤,维的横截面形状呈非圆形。,无机溶剂,有机溶剂,36,2.2.3,干法纺丝工艺,干法纺丝更适合于,纺长丝,以二甲基甲酰胺为溶剂的干法纺丝,基本过程,：将丙烯腈共聚物和二甲基甲酰胺加入溶解釜中溶解，,制得浓度为,26%,30%,，粘度为,600,800s,（落球法）的,纺丝,溶液,，经,过滤及脱泡,后，将纺丝液预热，并加入还原性稳定剂。,纺丝液经,计量泵,压入,

18、喷丝头,，在加热条件下喷出，挥发的溶剂,送回收装置，凝固后的丝束经,高速拉伸后，洗涤、上油、加捻、,定型、卷绕,即得聚丙烯腈长丝。,干法纺丝具有纺丝速度较高，溶剂回收过程简单，制得的纤维,具有柔性、弹性、耐磨性较好的,特点,。,不足之处,是高温纺丝操作设备复杂，生产效率比湿法低。,37,干法纺丝的示意图,38,干法纺丝中纤维结构的形成,1.,超分子结构,特点：一般存在结晶或准晶，但分子和微晶的取向度很低。,2.,形态结构,(1),截面形状结构特点及影响因素,E/V,1,趋于圆形（无皮层）,稍,1,略偏离圆形（存在皮层）,1,近梅花形,1,呈扁平状，近于大豆形或哑铃形,纺丝液浓度，越偏离圆形,(

19、2),其他形态结构特点,无明显孔洞和微纤结构，皮芯结构不如湿纺明显,39,1,形态,随溶剂和纺丝方法不同而不同。腈纶的纵,面有少量沟槽，干法纺丝的纤维截面呈哑铃形，湿法,纺丝（,NaSCN,为溶剂）的则为圆形。,第三节,腈纶的性质,40,?,2,强伸性和弹性,品种,腈纶,涤纶,锦纶,强度,cN/tex,1732,3544,3353,断裂伸长率,%,2546,2050,2545,腈纶蓬松、卷曲而柔软，弹性较好，但多次拉伸的剩,余变形较大，因此腈纶织物的袖口、领口等易变形。,41,和羊毛比：,1,、比羊毛轻,10,以上，但强度却大,2,倍多；,2,、回弹性在伸长较小时,羊毛,2,回弹率腈纶,929

20、9%,，羊毛,99%,3,、穿着过程中羊毛的回弹性,腈纶的,多次循环负荷的回弹性好,剩余形变值,OR,大。,42,3,吸湿性和染色性,腈纶结构紧密,吸湿性低，一般大气,条件下回潮率为,1.22.0%,左右。,染色性不好，引入第,二、第三单体后得到,了改善,4,腈纶的,Tg,丙烯腈的,均聚物,一般有,2,个,Tg,：,低序区,Tg1=80100,高序区,Tg2=140150,丙烯腈的,三元共聚物,Tg,：,75100,含较多水分或膨化剂下,Tg,：,7580,43,5.,腈纶的热弹性,热回弹性,：在紧张状态下使纤维迅速冷却，使纤维在具有,较大内应力的情况下固定下来，这种纤维就潜伏着受热后,的收缩

21、性，即热回弹性。,腈纶的高收缩纤维,：在外力作用下，强迫热拉伸而具有热弹,性的纤维,A,B,高收缩纤维,100,进行热松弛处理,A,B,腈纶膨体纱,44,主链对酸碱稳定，侧基,氰基,发生水解,6,耐酸碱性,CH,2,CH,CN,H,2,O,H,or,OH,CH,2,CH,CO,NH,2,H,2,O,H,or,OH,CH,2,CH,CO,OH,+,NH,3,水解反应中,烧碱的催化作用,硫酸。,水解的结果,：聚丙烯腈溶解，纤维失重，强力降低,PAN,强碱处理下为什么发黄？,水解出的,NH,3,与为,水解的氰基反应生,成脒基，产生黄色,45,7,耐光性,腈纶耐光性和耐气候性特别优良，在,常见纺织纤维

22、中最好,。,腈纶放在室外曝晒一年，其强度只下降,5%,，对日光的抵抗性也,比羊毛大,1,倍，比棉花大,10,倍。因此腈纶最适宜做室外用织物。,8,其他性质,腈纶耐热性好，熨烫温度,130-140,。不发霉，不怕虫,蛀，但耐磨性差，尺寸稳定性差。腈纶相对密度较小。,46,用途,通过共聚、混合,纺丝、复合纺丝等,方法可以改进聚丙,烯腈纤维的染色性、,耐热性、蓬松性与,提高回弹性等性能。,由于聚丙烯纤维,具有优良的耐光、,耐气候性，所以除作,衣着及毛毯之外，最,适宜作室外织物，,如帐篷、苫布等。,第四节,腈纶的用途,47,48,用途,将聚丙烯腈纤,维（共聚组分尽量,少）经过高温处理,可得到碳纤维和石

23、,墨纤维。,聚丙烯腈纤维,目前已知的热稳,定性最好的纤维之,一，可耐3000的,高温。在高温下能,经久不变形，并具,有很高的化学稳定,性，良好的导电性,和导热性。,石墨纤维,碳纤维,是宇宙飞行、,火箭、喷气技术以及,工业一耐高温、防腐,蚀领域的良好材料。,在医疗上，还可以用,于人工肋骨和肌腱韧,带等。,49,由有机纤维或低分子烃气体原料在,惰性气氛中经高温,(1500o,C),碳化而成的,纤维状碳化合物，其碳含量在,90%,以上。,特点,：强度比钢的大、密度比铝的小、比不锈钢,还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导,电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新,型材料。,50,轻巧，而且消耗

24、动力,少，推力大，噪音小,碳纤维,碳纤维,+,塑料,能提高计算机的储存,量和运算速度,碳纤维增强塑料,卫星,机械强度高，质量小，,可节约大量的燃料,51,预氧化：,200,300,的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行,PAN,的,T,g,低于,100,，分解前会软化熔融，不能直接在惰性气体中,进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使,PAN,的结构转化为稳定的,梯形六元环结构，就不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生,纤维吸氧作用，形成,PAN,纤维分子间的化学键合。,PAN,原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：,52,碳化：,在,400,1900,的惰性气氛中进行，碳纤,维生成的主要阶段。除去

25、大量的氮、氢、氧等,非碳元素，改变了原,PAN,纤维的结构，形成了,碳纤维。碳化收率,40,45,，含碳量,95%,左右。,53,54,在,2500,3000,的温度下，密封装置，施加,压力，保护气体中进行。,目的：,是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向，使,之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维,的弹性模量。,石墨化,高模量碳纤维,含碳量高于,99%,的碳纤维,55,?,1,、制作腈纶时，为什么要引入第二、第三单体？,?,2,、腈纶湿法纺丝凝固历程，工艺流程？,?,3,、什么是溶剂拉伸？为什么要进行溶剂拉伸？,?,4,、水洗的目的？,?,5,、腈纶的性能？,?,6,、简述,PAN,原丝怎么制备碳纤维,复习思考题,