反应热与反应温度的关系-Kirchhoff方程课件.ppt

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1、1,1.5,反应热与反应温度的关系,Kirchhoff,方程,一、方程的导出,?,化学反应的热效应,?,r,H,是随着温度的改,变而改变的，,H,本身就是温度的函数。,?,这种改变量与体系的什么性质有直接的,关系，我们有如下的推导：,2,?,Hess,定律,:,r,H(T,1,)=,H,1,+,r,H(T,2,)+,H,2,P,T,1,aA+bB,P,T,2,aA+bB,gG+hH P,T,2,gG+hH P,T,1,H,1,H,2,r,H(T,1,),r,H(T,2,),(H)dT,hC,(G),(gC,H,m,p,T1,T2,m,p,2,?,?,?,2,1,T,1,p,m,p,m,T,H,

2、(aC,(A),bC,(B)dT,?,?,?,2,1,1,2,2,2,2,2,1,2,1,1,2,1,2,1,T,T,p,m,p,m,p,m,p,m,T,T,T,P,T,r,p,m,m,p,m,p,m,p,m,T,T,r,p,m,T,T,(,),(aC,(A),bC,(B)dT+,(,),(gC,(G),hC,(H)dT,=,(,),(gC,(G),hC,(H)-(aC,(A)+bC,(B,(,),(,),C,)dT,=,(,d,),C,d,T,T,r,r,r,r,r,r,H,T,H,H,T,H,T,H,T,H,T,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?

3、,?,?,?,?,3,对于在温度,T,压力,P,下的任意一化学反应,R,P,此反应的恒压反应热：,?,r,H,?,H,P,?,H,R,如果此反应改变到另一温度,(,T+dT,),进行，,而压力仍保持,P,不变，要确定反应热,?,r,H,随温度的变化，可将上式在恒压下对温,度,T,求偏微商：,4,数学推导,:,对化学反应,R,P,(,?,r,H,/,?,T),P,=(,?,H,P,/,?,T),P,?,(,?,H,R,/,?,T),P,=C,P,(,P,),?,C,P,(,R,),=,?,r,C,P,?,?,r,C,p,为反应中产物的恒压热容量与反应物的恒,压热容量之差。,?,当反应物和产物不止

4、一种物质时，则：,?,r,C,P,=(,?,C,P,),P,?,(,?,C,P,),R,5,?,由此可见，化学反应的热,效应随温度变化而变化，,是由于产物和反应物的,热,容不同,引起的。,Kirchhoff,方程：,(,?,r,H/,?,T),P,=,?,r,C,P,6,二、积分表达式,?,这里,?,r,H,1,、,?,r,H,2,分别为,T,1,、,T,2,时的恒压反应热。,1,）,在温度变化范围不大时，将,?,r,C,P,近似看作常数，,而与温度无关，于是上式可写成：,r,2,2,r,1,1,H,T,r,r,2,r,1,r,P,H,T,d(,H),H,H,C,dT,?,?,?,?,?,?,

5、r,H,2,?,?,r,H,1,=,?,r,C,P,(,T,2,?,T,1,）,（温度变化不大）,其中,?,r,C,P,中的,C,P,为各反应物或产物在（,T,1,T,2,）温度区,间内的平均恒压热容量。,7,2,）精确求算：,C,P,=a+b,T+c,T,2,，,?,r,C,P,=,?,a+,?,b,T+,?,c,T,2,其中：,?,a=(,?,a),P,?,(,?,a),R,，,?,b,、,?,c,类似。,代入积分公式：,?,r,H,2,?,?,r,H,1,=,?,a,(T,2,?,T,1,),+,(,?,b/2),(T,2,2,?,T,1,2,),+(,?,c/3),(T,2,3,?,T

6、,1,3,),8,三、适用范围,?,基尔霍夫方程计算反应热与温度的关系的方,法适用于更广泛的物质变化过程（即广义的,化学过程）。,?,例如：物质在物态变化过程的潜热（如：汽,化热、升华热、熔化热等）与温度的关系。,H,2,O,（,l,）,?,H,2,O,（,g,）,已知,373,K,时的汽化热，可求,298,K,时的汽化,热等。,9,1.6,绝热恒压反应,?,非等温反应,?,r,H,m,=,?,r,H,m,(298K)+,?,H,m,(1)+,?,H,m,(2)=0,其中：,?,H,m,(1)=,?,T1,298,C,P(R),dT,?,H,m,(2)=,?,298,T2,C,P(P),dT,

7、可确定终了温度,T,2,。,过程的设计,10,第二章,热力学第二定律,2.1,引言,?,方向和限度,-,决定因素,?,。,?,热力学第一定律,能量守恒和转化,?,无法回答,“,方向和限度,”,11,一、自发过程,(Spontaneous Process),?,人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是,有方向性的，例如：,i,）热量总是从高温向低温流动；,ii,）气体总是从压力大的地方向压力小的地方,扩散；,iii,）电流总是从电位高的地方向电位低的地方,流动；,iv,）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶,等。,更多例子？,12,?,这些过程都是可以自动进行的，我们给它,们一个名称，叫做“,自

8、发过程,”,?,在一定,条件下能自动进行的过程。,推论：,?,一切自发过程都是有方向性的，人类经,验没有发现哪一个自发过程可以自动地,回复原状。,13,二、决定自发过程的方向和限度的因素,?,究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度,呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的,决定因素，例如：,?,i,）热量流动方向,温度,T,；,?,ii,）气体流动方向,压力,P,；,?,iii,）电流方向,电位,V,；,?,iv,）而决定化学过程和限度的因素？,“共同因素”,热力学第二定律的,中心问题,:,14,2.2,自发过程的特点,自发过程：,“在一定条件下能自动进行的过程。”,?,要找出决定一切自发过

9、程的方向和限度的共同因素，,首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。,?,结论：“一切自发过程都是不可逆过程”,?,这就是自发过程的共同特点,。,15,分析：,所有不可逆过程的不可逆性都可以归结为热和,功相互转化的不可逆性,例,:,理想气体向真空膨胀,;,（,P,1,V,1,T,1,),（,P,2,V,2,T,1,),设计等温可逆压缩过程：体系恢复原状,环境：,环境损失了功，获得热，,如果可以将热全部转化为功，则体系和环境可以恢复原状,例,:,热量从高温热源到低温热源,如果可以从低温热源吸热,Q,，全部转变为功，对高温热源,加热，体系可以回到原状。,1,2,1,1,2,0,ln,V,V,V

10、,W,PdV,nRT,V,?,?,?,?,?,?,1,1,2,0,ln,V,U,Q,W,nRT,V,?,?,?,?,2,1,2,1,Q,T,T,T,T,?,?,?,16,?,自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结,为这样一个命题：,?,“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”,?,然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，,即,?,“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功,而不引起任何其他变化”。,17,A.,克劳修斯,(Clausius),表述：,“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起,任何其他变化。”,B.,开尔文,(Kelvin),表述,“,不可能从单一热源取出热

11、使之完全变为功，而不发,生其他变化”。,或者说：,不可能设计成这样一种机器，,这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取,热量变为功，而没有任何其他变化,。,2.3,热力学第二定律的经典表述,18,?,这种机器有别于第一类永动机（不供给,能量而可连续不断产生能量的机器），,所以开尔文表述也可表达为：,?,“第二类永动机是不可能造成的。”,?,表述,A,和表述,B,是等价的，为什么？,19,对热力学第二定律关于,“不能仅从单一热,源取出热量变为功而没有任何其他变化,”,这一表述的理解，应防止两点混淆：,i,）不是说热不能变成功，而是说不能全部,变为功。,ii,）应注意的是：热不能全部变成功而

12、没有,任何其他变化。,如,:,理想气体等温膨胀,20,ii,）解决的方向：,?,最好能象热力学第一定律那样有一个数学,表述，找到如,U,和,H,那样的热力学函数,(,只要计算,?,U,、,?,H,就可知道过程的能量,变化,),。,?,在热力学第二定律中是否也能找出类似的,热力学函数，只要计算函数变化值，就可,以判断过程的,(,自发,),方向和限度呢？,21,iii,）回答是肯定的！,?,已知一切自发过程的方向性，最终可归,结为,热功转化问题,。,?,因此，我们所要寻找的热力学函数也应,该从热功转化的关系中去找；,?,这就是下面所要着手讨论的问题,。,22,2.4,卡诺循环,一、生产实践背景,?

13、,蒸汽机的热功转化问题：模型简化,高温热库,Q,2,W,低温热库,Q,1,热机效率最大？,W/Q,2,23,二、卡诺循环（热机）,1824,年，法国工程师卡诺,(Carnot),证明：,?,理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两个,恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）可逆循环过,程工作时，热转化为功的比例最大，并得到了此最,大热机效率值。,?,这种循环被称之为可逆卡诺循环，而这种,热机也就叫做卡诺热机。,“,Reflections on the,Motive Power of Fire,”,1796-1832,24,1.,卡诺循环各过程热功转化计算,?,高温热库，,T,2,低温热库，,T,1

14、,?,气缸,工作物质：,1mol,的理想气体,理想活塞,T,2,T,1,热容无限大,25,?,初态：（,T,2,P,1,V,1,),恒温可逆膨胀，,?,终态：,（,T,2,P,2,V,2,),过程,1,（,AB,曲线,),?,U=0,（理气、恒温），,Q,2,=-W,1,=RT,2,ln(V,2,/V,1,),（,V,2,V,1,),?,体系吸热，对环境做功,26,过程,2,（,BC,曲线,),：,?,初态：,（,T,2,P,2,V,2,),绝热可逆膨胀,?,终态：,（,T,1,P,3,V,3,),。,Q=0;,W,2,=,?,U,=C,v,m,(T,1,?,T,2,)0,?,体系对环境做功,

15、27,过程,3(CD,曲线,),：,?,初态：,（,T,1,P,3,V,3,),等温可逆压缩,?,终态：,（,T,1,P,4,V,4,),?,U,=,0,（理想气体、恒温）,Q,1,=-W,3,=RT,1,ln(V,4,/V,3,),V,4,?,V,3,，,?,Q,1,=-W,3,?,0,?,体系放热，环境对体系,做功,28,过程,4(DA,曲线,),：,?,初态：,（,T,1,P,4,V,4,),绝热可逆压缩,?,终态：,（,T,1,P,1,V,1,),Q,=,0,W,4,=,?,U,=C,v,m,(T,2,?,T,1,)0,?,环境对体系做功,29,四步可逆过程循环后,?,气缸中理想气体回

16、复原状，没有任何变化；,?,过程,1:,高温热库,T,2,损失了,Q,2,的热量；,?,过程,3:,低温热库,T,1,得到,?,Q,1,?,的热量；,2.,结果分析：,?,循环后，体系所作的总功,W,应当是,四个过程所作功的总和,(,代数和,),；,?,四边型,ABCD,的面积为循环过程,体系作的总功,W,。,30,-W,=Q,1,+Q,2,（其中,Q,1,?,0,，体系放热）,?,循环后，体系回复原状，,?,U=0,。,?,故卡诺循环所作的总功,W,应等于体系总的热,效应，即：,?,气缸工作原理,:,?,热库,T,2,吸热，一部分,变为功，余下的热量给,热库,T,1,31,三、热机效率（,?

17、,）,?,定义,:,热机在一次循环后，所作的总功与,所吸收的热量,Q,2,的比值为热机效率,?,。,?,=-W,/,Q,2,热功转换效率！,32,?,对于卡诺热机：,?,W=W,1,+W,2,+W,3,+W,4,=-RT,2,ln,(V,2,/V,1,),+,C,v,(T,1,?,T,2,),-,RT,1,ln,(V,4,/V,3,),+,C,v,(T,2,?,T,1,),=-RT,2,ln,(V,2,/V,1,)-,RT,1,ln,(V,4,/V,3,),33,由于过程,2,、过程,4,为理气绝热可逆过程，其,中的：,T,V,?,-1,=,常数,（过程方程）,即过程,2,：,T,2,V,2,

18、?,-1,=T,1,V,3,?,-1,过程,4,：,T,2,V,1,?,-1,=T,1,V,4,?,-1,上两式相比：,V,2,/,V,1,=V,3,/,V,4,（,?,?,1,?,0,）,34,将,V,2,/,V,1,=V,3,/,V,4,代入,W,表达式：,W=-RT,2,ln,(V,2,/V,1,)-RT,1,ln,(V,4,/V,3,),=-RT,2,ln,(V,2,/V,1,)+RT,1,ln(V,2,/V,1,),=-R,(,T,2,?,T,1,),ln,(V,2,/V,1,),而,Q,2,=-W,1,=RT,2,ln,(V,2,/V,1,),35,?,理想气体下卡诺热机的热效率：

19、,?,=-W/,Q,2,=-R,(,T,2,?,T,1,),ln(V,2,/V,1,),/,-RT,2,ln(V,2,/V,1,),=(,T,2,?,T,1,),/,T,2,=1,?,(,T,1,/,T,2,),?,或：,1,2,T,1,T,?,?,?,36,?,若卡诺机倒开，循环,ADCBA,变,为制冷机，环境对体系作功：,W=R,(,T,2,?,T,1,),ln,(V,2,/V,1,),?,体系从低温热源吸取热量：,Q,1,?,=RT,1,ln,(V,3,/V,4,),=RT,1,ln,(V,2,/V,1,),?,制冷机冷冻系数：,?,=Q,1,?,/,(W)=T,1,/,(,T,2,?,

20、T,1,),37,四、讨论,1.,卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只,与两个热源的温度比有关。,这就给提高热机效率提供了明确的方向。,?,1,2,T,1,T,?,?,38,2.,卡诺定理：,?,卡诺热机是在两个已定热源之间工作的,热机效率最大的热机。,?,R,R,:,卡诺热机效率,?,否则，将违反热力学第二定律。,反证法,T,2,T,1,Q,2,Q,2,W,W,Q,2,-W,?,?,R,Q,2,-W,T,2,T,1,Q,2,Q,2,W,W,Q,2,-W,?,?,R,Q,2,-W,如果,?,R,?,则,Q,2,Q,2,39,3.,两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与,两个热库的温度比有关，

21、而与热机的工作,物质无关。,?,在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为,工作物质。,?,事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质,是否理想气体，卡诺循环效率均为：,1,2,T,1,T,?,?,?,40,4.,卡诺热机中,：,-W=Q,1,+Q,2,代入：,?,=-W,/,Q,2,=1,?,(,T,1,/,T,2,),?,(,Q,1,+Q,2,),/,Q,2,=(,T,2,?,T,1,),/,T,2,?,Q,1,/,Q,2,=,?,T,1,/,T,2,?,(Q,1,/,T,1,)+(Q,2,/,T,2,)=0,(,可逆卡诺循环,),41,式中：,Q,1,、,Q,2,为热机在两个热库之间的,热,效,应,

22、，,吸,热,为,正,，,放,热,为,负,；,T,1,、,T,2,为热库温度。,0,T,Q,T,Q,2,2,1,1,?,?,结论：,?,卡诺机在两个热库之间工作时，其,“,热温商,”,之和等于零。,42,2.5,可逆循环的热温商,“熵”的引出,?,上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热机在,两个热库上的热温商之和等于零，即：,?,任意可逆循环过程,同样成立,0,T,Q,T,Q,T,Q,2,1,i,i,i,2,2,1,1,?,?,?,?,?,0,1,?,?,?,n,i,i,i,T,Q,43,?,如果将任意可逆循环看作是,由两个可逆过程,?,和,?,组成,（如图），则闭合曲线积分,就可看作两个定积分

23、项之和：,B,A,r,r,r,(,),(,),A,B,Q,Q,Q,0,T,T,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,44,?,?,B,A,r,T,Q,B,A,r,r,r,(,),(,),A,B,Q,Q,Q,0,T,T,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,上式可改写为：,仅仅取决于始态和终态,与途径无关,具有状态函数性质,B,A,B,r,r,r,(,),(,),(,),A,B,A,Q,Q,Q,T,T,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,45,?,我们将这个状态函数取名为,“,熵,”，用符,号,“,S,”,表示。,S,=,Q,r,/,T Q,r,:,可逆过程热

24、效应,?,熵：,“火”,-,热（转递）,?,，,“商”,-,热、温（相除）,?,，,“熵,”，“,Entropy”,?,entr,?pi,。,46,注意：,1,）上两式的导出均为可逆过程，其中的,?,Q,r,(“,r,”,表示可逆过程,),为微小可逆过程热效,应，故此两式只能在可逆过程中才能应用；,2,）熵的单位为：,J,/,K,（与热容量相同）。,?,S,A,?,B,=,S,B,?,S,A,=,A,B,(,?,Q,r,/,T,),d,S,=,?,Q,r,/,T,47,2.6,不可逆过程的热温商,一、不可逆卡诺循环,?,不可逆卡诺循环，在两个等温、两个绝,热过程中含有一个或几个不可逆过程的,卡

25、诺循环；,?,不可逆卡诺循环,热效率,?,?,?,r,可逆卡诺机,48,不可逆卡诺循环：,-W,?,=Q,1,?,+Q,2,?,?,?,=-W,?,/,Q,2,?,=(Q,1,?,+,Q,2,?,),/,Q,2,?,可逆卡诺循环：,?,=-W,/,Q,2,=(,T,2,?,T,1,),/,T,2,将,?,?,?,?,代入上式：,(Q,1,?,+,Q,2,?,),/,Q,2,?,?,(,T,2,?,T,1,),/,T,2,?,Q,1,?,/,Q,2,?,?,?,T,1,/,T,2,?,(Q,1,?,/,T,1,)+(Q,2,?,/,T,2,),?,0,?,推广：任意不可逆循环的热温商总和小于零,

26、49,二、不可逆过程的热温商,?,假定有一不可逆过程,A,?,B,（状态图中用虚线表示），,可任意设计某一可逆过程,B,?,A,使体系循环回复原状,A,。,显然，整个循环过程是,不可,逆,的。,“,体,系,不,可,逆,过程,A,?,B,的熵变量,?,S,A,?,B,大,于,其,热,温,商。”,i,r,i,i,A,B,B,A,i,B,A,i,A,B,i,A,B,i,A,B,Q,Q,+,0,T,T,Q,S,0,T,Q,S,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?

27、,可以证明：,50,?,事实上，无论过程,A,?,B,可逆与否，体系熵,变量,?,S,A,?,B,均为定值（只取决于始、终态），,数值上等于,A,?,B,可逆,过程的热温商，即：,注意：,?,而,?,(,?,Q,i,?,/,T,i,),A,?,B,仅表示不可逆过程的,“,热温商,”，并不是体系,A,?,B,的熵变量。,B,r,A,B,A,Q,S,T,?,?,?,?,?,设计可逆过程,51,2.7,过程方向性的判断,?,可逆过程：,?,S=,?,?,Q,r,/,T,?,不可逆过程：,?,S,?,(,?,Q,?,/,T,),?,将此两式合并，可得：,?,S,?,?,(,?,Q,/,T,),0,其中

28、,Q,表示体系的热效应。,等式适用可逆过程，不等式适用不可逆过程；,52,那么,T,表示什么的温度呢？,?,S,?,?,(,?,Q,/,T,),0,卡诺循环,T,-,热库温度；,T,-,产生,?,Q,的热效应时恒温环境的温,度，而非体系温度。可逆过程,T,体,=T,环,0,T,Q,T,Q,T,Q,2,1,i,i,i,2,2,1,1,?,?,?,?,?,?,S,?,?,(,?,Q,/,T,环境,),0,53,一、孤立体系,?,Q=0,代入上式：,?,S,孤立,0,?,在孤立体系中，如果发生可逆过程，则体系的,熵值不变；,?,如果发生不可逆过程，则体系的熵值必增加。,?,S,?,?,(,?,Q,/

29、,T,),0,熵增加原理,“孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加,方向进行。”,?,热力学第二定律的,“,熵,”,表述。,54,二、非孤立体系,?,一般体系,:,非孤立体系。,?,体系,+,环境,作为孤立体系来考虑，,?,S,(,体系,+,环境,),0,?,S,体系,+,?,S,环境,0,0,不可逆过程,=0,可逆过程,?,“一切自发过程的总熵变均大于零,”,熵增加原理,55,注意：,1.,当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）,等量的热（,Q,环,=,?,Q,体,）,2.,通常将环境看作一热容量无限大的热库，传热过程,中其温度不变；所以不论体系的变化是否可逆，对,于热容量无限大的环境来说，其,Q,环,的传递过程均,可当作是可逆的，即：,对于环境来说,(,热容无限,传热中温度不变,),传热总是可逆,?,S,环,=,?,?,Q,环,/T,环,=,?,?,?,Q,体,/T,环,