聚氨酯改性技术的研究与应用 毕业设计.doc

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1、毕业设计说明书 聚氨酯改性技术的研究与应用 专 业： 石油化工生产技术 班 级： 姓 名： 学 号： 指导教师： 设计成绩： 目录 第一部分 产品概述1第二部分 聚氨酯改性技术的简介，国内外研究历史、现状及发展趋势第三部分塑料添加组分的作用机理第四部分聚氨酯改性作用机理研究 第五部分 参考文献第六部分 毕业设计总结和体会第一部分 产品概述一、聚氨酯简介1.聚氨酯概述 聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、

2、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。 1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化台物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国19451947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近lO多年发展较快。 生产规模经过60多年的发展，聚氨酯已

3、成为一种重要的合成树脂品种。世界聚氨酯消耗量1999年估计达7.7Mt，2000年聚氨酯总产量达到8.5Mt。近年来亚太地区成为世界聚氨酯工业发展最快的地区，而中国又是最具发展潜力的国家。据估计，1998年聚氨酯制品总产量约为770kt(扣除溶剂后约为555kt)，2000年约为920kt，预计到2005年聚氨酯材料需求量将达1.41.5Mt。 生产技术：20世纪40年代，德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料，制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。美国于1946年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究，产品用于飞机夹心板材部件。1952年，Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果

4、；19521954年，又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术，并开发了相应的生产设备；1961年，采用蒸气压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性，并应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产，以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发，聚氨酯软泡获得应用。60年代中期，冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开发，70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫。70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺，使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来，随着各种新型

5、聚醚多元醇及匀泡剂的开发，还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料。 2.产品应用 目前聚氨酯泡沫塑料应用广泛。软泡沫塑料主要用于家具及交通工具各种垫材、隔音材料等；硬泡沫塑料主要用于家用电器隔热层、屋墙面保温防水喷涂泡沫、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等；半硬泡沫塑料用于汽车仪表板、方向盘等。市场上已有各种规格用途的泡沫塑料组合料(双组分预混料)，主要用于(冷熟化)高回弹泡沫塑料、半硬泡沫塑料、浇铸及喷涂硬泡沫塑料等。 聚氨酯弹性体可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，具有“耐磨橡胶”之称。聚氨酯弹性体在聚氨酯产品中产量虽小，但聚氨酯弹性体具有优

6、异的综合性能，已广泛用于冶金、石油、汽车、选矿、水利、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工、建筑等工业部门。 目前大量被使用的聚氨酯以溶剂型为主。但随着人们环保意识的增强和环保法规的确立，传统的溶剂型化学品的挥发性有机化合物（VOC）和有害空气污染物（HAP）的排放愈来愈受到严格限制。聚氨酯制备过程中的水性化，以水代替有机溶剂，不仅提高了生产和施工的安全性，避免了有机溶剂的可燃性和有毒性，而且减少或消除了聚氨酯固化过程中有机溶剂挥发带来的环境问题。同时，由于水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小、不污染、节能、操作加工方便等优点。因此，水性聚氨酯的研究日益受到人们的广泛的重视。 水性聚氨酯是指聚氨

7、酯溶于或分散于水中而形成的高分子化合物。由于水性聚氨酯具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘结强度大等优点，用途越来越广。水性聚氨酯的分类方法较多，根据不同的使用方法，可分为单组分和双组分。根据引入亲水基团所带的电荷的不同，又可将水性聚氨酯分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型。其中阴离子型如磺酸型、羧酸型，侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子或磺酸离子。目前水性聚氨酯已成功的应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建筑造纸、印染和胶粘剂等行业。 聚氨酯原液 聚氨酯泡沫塑料采用组合聚醚和异氰酸酯两种原料，经过高压混合发泡而成。 主要技术

8、指标： A料（组合聚醚）性能： 羟值 mgKOH/g 350450 粘度 20,mpa.s 400600 比重 kg/m3 1.05 B料（异氰酸酯）性能： 外观 常温下为黑色或褐色液体 NCO含量% 3032.5 粘度25,mpa.s 120250 注意事项： 1本品应放置于阴凉、干燥处贮存。 2贮存期半年（密封、防潮）。二、聚氨酯品种分类及应用领域聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，英文名称是Polyurethane,是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”， 因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。应用领域涉及建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗、机械等。 1.日常

9、生活中的应用是1.家具业应用A沙发、B床垫、C粘合剂、D涂料、E油漆、F座椅扶手2.家用电器应用A冰箱、冷柜、消毒柜、热水器等、B电线电缆护套、C电器绝缘漆、D洗衣机电子器件与防水灌封胶3.建筑业应用A建筑墙体保温、B屋顶防水、C密封胶、D粘合剂、E内外墙涂料、F地板漆、G合成木材、H防水堵漏剂、I塑胶地板4.交通行业应用A汽车内饰件：座椅、扶手、头枕、 门内板、仪表盘、方向盘、减震垫、外饰件、保险杠、挡泥板、B地毯衬里，油漆、C保温绝缘部件、管路、D密封垫圈、E防滑链5.制鞋、制革业应用A鞋底、B粘合剂、C皮革整饰剂、D人造革、合成革涂层6.体育行业的应用A.塑胶运动场地(篮球、排球、羽毛球

10、、网球)、B.运动服装(舞蹈服、泳衣)、C.运动鞋、滑板车等。2.各种聚氨酯材料的具体应用是1.PU软泡(Flexible PU)A.垫材如座椅、沙发、床垫、头枕等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域；B.吸音材料开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料；C.织物复合材料垫肩、文胸海绵、化妆绵；玩具2.PU硬泡(Rigid PU)A.冷冻冷藏设备一一如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料；B.工业设备保温一一如储罐、集装箱、管道等；C.建筑材料在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70左右，是冰箱、冰

11、柜等硬泡用量的一倍以上：在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大；D.仿木材高密度(密度300 700kgm3)聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是一种结构型Pu泡沫塑料，又称仿木材，具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点，强度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材用作高档制品。E.花卉行业 PU花盆、插花泥等3.PU半硬泡（Seml-rigid PU）A.吸能性泡沫体吸能性泡沫体具有优异的减震、缓冲性能，良好的抗压缩负荷性能及变形复原性能，其最典型的应用是用于制各汽车保险杠。B.白结皮泡沫体(Integral Skin Foam)

12、用于制各汽车方向盘、扶手等功能件和内部饰件。白结皮泡沫制品通常采用反应注射模塑成型(Reaction Injection Moulding,简称RIM)加工技术；4、聚氨酯弹性体（PU Elastomers）A.浇注型聚氨酯弹性体(简称CPU)是聚氨酯弹性体中应用最广、产量最大的一种；B.热塑型聚氨酯弹性体(简称TPU)热塑型聚氨酯弹性体约占聚氨酯弹性体总量的25左右；C.混炼型聚氨酯弹性体(简称MPU)占聚氨酯弹性体总量的10左右；D.微孔弹性体一聚氨酯微孔弹性体最典型的应用是用于制鞋；E.在矿山等行业的应用筛板、摇床等；F.在机械工业方面的应用胶辊、胶带、密封件等；G.在汽车工业方面的应用

13、轮胎、密封圈、保险杆、减震垫、管道、传动带、减震弹簧等；H.在轻工业方面的应用聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维；I.在建筑工业方面的应用保温材料、防水材料、铺装材料、灌封材料等。5、聚氨酯鞋底料（Shoe Sole）聚氨酯鞋底具有诸多优点：密度低，质地柔软，穿着舒适轻便；尺寸稳定性好，储存寿命长；优异的耐磨性能、耐挠曲性能；优异的减震、防滑性能；较好的耐温性能： 良好的耐化学品性能等等。 聚氨酯多用于制造高档皮鞋、运动鞋、旅游鞋等。6、聚氨酯浆料分为湿法和干法两大类，是一种高分子的溶液体系，外观透明或微浊，固体分含量大约(3035)，也就是说其中的(6570)是溶剂，简单的说1吨浆料中含

14、有(650700)公斤的溶剂，对于干法来说就是含有这么多的甲苯和丁酮，甲苯用量大些，因为甲苯的溶解性能较好，对于湿法来说就是含有650700公斤的纯DIVIF，因此对于浆料来讲，像甲苯、DIVIF的价格的变动很大程度上影响了浆料的成本，原因很简单用量所占比重大。 聚氨酯浆料用作涂层制备聚氨酯合成革、人造革。聚氨酯合成革具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化、抗霉菌性好等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品，广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具、体育等行业。干法聚氨酯浆料在应用的

15、过程中，靠加热蒸发将浆料中的溶剂蒸发掉，溶剂大都是用甲苯、丁酮，蒸发掉的溶剂无法回收，不仅污染环境，而且还造成了不必要的浪费。湿法聚氨酯浆料 由于加工过程采用的是将DMF用水抽提(原因是DMF与水有无限的溶解性)，比较环保，而且生产出的合成革具有良好的透湿、透气性能，手感柔软、丰满、轻盈，更富于天然皮革的风格和外观，因此发展速度极为惊人。7、聚氨酯纤维（Spandex 简称氨纶）氨纶的优异性能：突出的高回弹性，氨纶的高回弹性是目前所有弹性纤维都无法比拟的，它的断裂伸长率大于400，最高可达800，即使在300拉伸形变时，回弹回复率仍在95以上；优异的抗张强度、抗撕裂强度；耐候、耐紫外线照射能力

16、强；耐化学品、耐洗涤；与染料的亲和性好。氨纶莱卡已被广泛应用于纺织品中，是一种高附加值的新型纺织材料，其使用形式主要有四种：裸丝、包芯纱、包覆纱、合捻线。如丝袜、泳衣、舞蹈衣、纯棉包覆丝、服装等，在传统纺织品中，只需加入不到5数量的氨纶，就可以使传统织物的档次大为提高，显示出柔软、舒适、美观、高雅的风格。8、聚氨酯涂料（PU Coatings）聚氨酯涂料的应用领域主要有：车辆涂装、船舶、木材、建筑物涂装、防腐涂装、飞机、塑料、橡胶、皮革的表面涂装等等。水性聚氨酯涂料 以水为主要介质，具有低VOC含量、低或无环境污染、施工方便等特点，是溶剂型涂料的主要替代品之一。已在许多领域得到广泛的应用，如：

17、(1)木器漆及木地板漆；(2)纸张涂层；(3)建筑涂料；(4)皮革涂层；(5)织物涂层，等等。9、聚氨酯胶粘剂（PU Adhesives）聚氨酯胶粘剂中含有很强极性和化学活泼性的NC0(异氰酸根)、NHC00(氨基甲酸酯基团)，与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力；具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性；聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，它在基材之间形成具有软一硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能；聚氨酯

18、胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂；水性聚氨酯胶粘剂水性聚氨酯胶粘剂具有低VOC含量、低或无环境污染、不燃等特点，是聚氨酯胶粘剂的重点发展方向。10、聚氨酯密封胶（PU Sealants）密封胶是用来填充空隙(孔洞、接头、接缝等)的材料，兼备粘接和密封两大功能。聚氨酯密封胶与硅酮密封胶、聚硫密封胶构成了目前高档密封胶的三大品种。聚氨酯密封胶广泛用于土木建筑、交通运输等行业：A.在建筑方面的应用 门窗、玻璃等的填充密封；B.在土木方面的应用高速公路、桥梁、飞机跑道等的嵌缝密封；C.在汽车方面的应用车窗(主要是风挡玻璃)的装配密封。聚氨酯密封胶具有诸多优良特性，包插(1)性能可调范围

19、宽、适应性强；(2)耐磨性能好；(3)机械强度大；(4)粘接性能好；(5)弹性好，具有优良的复原性，可用于动态接缝(6)低温柔性女子；(7)耐候性好，使用寿命长达1520年；(8)耐油性好；(9)耐生物老化；(10)价格适中。第二部分 聚氨酯改性技术的简介，国内外研究历史、现状及发展趋势一、发展概述【摘要】简要介绍了聚氨酯沥青防腐涂料的现状及各类聚氨酯沥青防腐涂料的性能、应用和分子设计。【关键词】聚氨酯、沥青、防腐涂料、发展概况聚氨酯涂料是在20世纪后期发展起来的一种新型材料。它具有耐磨、耐油、耐酸碱、耐水及化学药品和施工范围广等多种优异的性能，是目前综合性能较好的涂料品种之一。聚氨酯涂料最先

20、是在美、日、德、俄罗斯等工业发达国家发展起来的，我国聚氨酯工业的起步较晚，在聚氨酯涂料方面的研究与开发工作是从1956年开始的，直到1965年才有少量的商品涂料生产。1.聚氨酯涂料的分类根据涂膜的组成及固化机理，聚氨酯涂料分为单组分和双组分两种形式；按照有机填料的不同又可分为焦油型、非焦油型、聚醚型。焦油型是以煤焦油做活性填料的聚氨酯涂料。非焦油型聚氨酯涂料分为沥青型、石油树脂型、古马隆树脂型。由沥青改性聚氨酯所得到的涂料称为聚氨酯沥青防腐涂料，是继环氧沥青防腐涂料之后的另一个新品种。沥青聚氨酯涂料作为焦油型聚氨酯涂料的替代品无论从产品性能还是从环保的角度来看，均优于焦油型聚氨酯涂料。沥青本身

21、就是防腐蚀涂料的一个重要原料，按其来源可分为3种，石油沥青、天然沥青和煤焦沥青。3种沥青都可用于制备防腐蚀涂料。聚醚型聚氨酯涂料即不含有机填料的聚氨酯涂料。其性能比焦油型、沥青型优良，但成本偏高，市场上销量小。2. 发展状况A. 石油沥青聚氨酯防腐涂料石油沥青与煤焦油相比，污染小，且本身不含活性氢，不参与聚氨酯固化反应，涂料固化后分子结构更规整，具有良好的耐久性和防水性能。因此用石油沥青来代替煤焦油制备聚氨酯防腐涂料是一大改进。1996年以来，国内相继有石油沥青聚氨酯防腐涂料研制成功和投产的报导。热喷快固石油沥青聚氨酯涂料，通过添加石油炼制副产品及酯类稀释剂，使石油沥青与环氧树脂混溶；该涂料是

22、一种无溶剂厚浆型快固重防腐涂料，在埋地管道方面具很好应用前景。北京建筑工研究院研制开发了单组分沥青基聚氨酯防水涂料，通过控制异氰酸酯和聚醚的当量比及反应温度和反应时间来合成低粘度的聚氨酯预聚体，并通过选择掺和适量的稀释剂使产品粘度达到使用要求，最终实现了产品无溶剂化。这种新型聚氨酯防水涂料是以聚氨酯为主体材料，通过掺加石油沥青、增溶助剂等辅助材料合成的一种湿固化型涂料，无挥发性溶剂。涂层无毒无味，具有优良的耐酸、碱、盐及耐油性能。适用于地下工程、屋面工程等建筑防水工程。郭青与吴蓁制备的单组分石油沥青聚氨酯防水涂料通过特殊相容剂很好地解决了石油沥青与聚氨酯预聚物的混溶性。山东省化工研究院研制的沥

23、青聚氨酯防水涂料，改进了制备工艺，在制备预聚体时就将沥青加入，在8O条件下，充分搅拌，使沥青分散比较均匀，因此大大改善了产品的流平性。B. 煤焦沥青聚氯酯防腐涂料在各种沥青品种中煤焦沥青的吸水性最低，单一的煤焦沥青防腐涂料，耐水性优良，价格低廉、可涂成厚膜，与未充分除锈的钢铁表面易于浸润，但是低温下发脆，夏天高温下会冷流，长期暴晒后含有的挥发分逸出而龟裂。煤焦沥青中含有许多稠环和杂环的有机碳氢化合物，呈芳香性，能与聚氨酯及环氧树脂充分混和。而且煤焦沥青中含有酚基、羟基、胺基及亚胺基等能和NCO基发生反应的活性氢成分。因此将煤焦沥青和聚氨酯混合后配制的聚氨酯沥青防腐涂料既可以充分利用煤焦沥青价廉

24、、耐水的特点，又可以依靠聚氨酯来提高耐油性，改善热塑和冷裂的缺点，从而获得价廉和性能优良的防腐涂料。C. 聚氨酯沥青防腐涂料的分子设计聚氨酯沥青防腐涂料可配置成双组分固化型或单组分湿固化型2种。单组分湿固化型的沥青聚氨酯涂料，制造过程较复杂，由于一NCO基的活性较大，易与水分反应，所以对原料沥青及溶剂的脱水要求很高，又因潮气固化时，产生大量的脲键，性能不及双组分羟基固化型，并且它的固化速度受空气的湿度及周围环境的影响，所以工业生产品种大多为双组分。 双组分聚氨酯沥青涂料以异氰酸酸预聚体或异氰酸酯的加成物为甲组分，以含羟基化合物与沥青作为乙组分，含有沥青、溶剂、催化剂、相容剂、消泡剂、触变剂等。

25、沥青也可以加在甲组分中。（1） 异氰酸酯组分异氰酸酯的种类很多，采用甲苯二异氰酸酯(TDI）制得的聚氨酸涂料物理性能较好，所以用于生产聚氨酯涂料的最重要的工业异氰酸酯是TDI。TDI是有毒性物质，刺激性较强，一般在使用前都需要进行预聚合处理来降低其毒性。常用的异氰酸酯预聚体为三羟甲基丙烷或蓖麻油改性的TDI，它具有较高的活性。（2） 沥青聚氨酯沥青涂料中，沥青的加入量及加入方式不当极易造成沥青的析出。沥青加入量少，虽然产品不会析出沥青，却达不到降低成本的目的；in人量过多，因为沥青不能被聚氨酯完全包容，所以有时会析出沥青，影响涂膜的外观。（3） 多元醇组分涂料的弹性可通过调节多元醇组分来改变。

26、可与异氰酸酯聚合的含羟基化合物有聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧树脂等。环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧性和耐磨性不及聚氨酯。因此配用适量的环氧树脂，可以增加涂膜的附着力和耐化学药品的性能。（4）相容剂石油沥青极性很低，与聚氨酯预聚物之间的相容性极差，很难将它们直接混合。国外有采用聚丁二烯多元醇制作甲组分，因为其主链结构和石油沥青相似，均为非极性主链。国内一般是向乙组分中添加一种分子结构链段的两端分别含有强弱不同极性的增溶助剂，使极性强的一端与聚氨酯预聚物相容，极性弱的一端与石油沥青相容，使整个体系达到宏观上的混合均匀。否则，沥青将从聚氨酯中析出，造成性能下降，并且产品

27、在贮存期间容易产生固体粉料沉降现象，影响产品的施工操作性。增溶剂选择应从结构、极性、沸点及相对分子质量等几个方面考虑。首先应有助于沥青在聚氨酯溶剂中的溶解，其次应与聚氨酯有适当的溶解性或反应性。（5） 催化剂 涂料的干性可利用添加催化剂的办法来调节。聚氨酯沥青防腐涂料常用的催化剂主要有三类：叔胺类、有机金属化合物和有机磷化合物，前两类最为常用。有机金属化合物对于NCOOH 型反应的催化能力比叔胺类强得多，并且对芳香族和脂肪族异氰酸酯均有强烈的催化活性。（6） 溶剂 溶剂的选择上应遵循以下原则，即不应含有能与异氰酸酯基反应的物质，并注意溶剂对一NCO基反应活性的影响，溶剂极性越大，则它与醇类羟基

28、的缔合能力越强从而降低反应速度。且溶剂必须无水，因为即使微量的水分也能与一N C o反应，导致在贮存时产生凝胶。因此醇类、醚类溶剂不可取，烃类虽稳定，但溶解能力差，常与其他溶剂配合使用。（7）其它填料聚氨酯沥青涂料中，常用的填充颜料为滑石粉。滑石粉可以减少厚浆型涂料在施工时漆膜起泡的倾向，提高防腐蚀性与柔韧性。D. 聚氨酯沥青防腐涂料的性能及应用在聚氨酯防水涂料中掺人适量的石油沥青或煤焦沥青等憎水性材料作为填充剂，不但可以降低涂料的成本，更重要的是可以起到阻止氨基甲酸酯亲水基团发生水解的作用，从而进一步提高涂膜防水层的耐水性并延长使用年限，聚氨酯沥青涂膜具有优异的耐水性、抗渗性和耐油性，因此具

29、有良好的开发应用前景。聚氨酯沥青防腐涂料是继环氧沥青防腐涂料之后较新的品种。弥补了环氧沥青防腐涂料涂膜发脆，不能低温固化的缺陷。聚氨酯沥青防腐涂料与环氧沥青防腐涂料相比较，具有施工温度低、干性快、涂膜硬度高、涂膜与金属附着力好、耐磨性好、成本低等优点。其缺点是耐候性欠佳，户外使用易粉化。聚氨酯沥青防腐涂料性能优良，适用于水利工程、原油贮罐、一般化工防腐、船舶、港湾码头、露天大型金属处理装置及高压输水管等场合。二、我国聚氨酯发展概况聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。PU制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫；

30、非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成革、弹性体和弹性纤维(氨纶)等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。目前， 世界聚氨酯每年的总需求量为700多万吨，其中美国约250万吨，欧洲约220万吨，亚太地区约200万吨。据聚氨酯工业联合会分析，北美(美国和加拿大)2000年聚氨酯需求量比上年增长4.6，美国为250万吨，加拿大为24.8万吨，墨西哥为12.6万吨。其中，弹性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40，其余为：硬性聚氨酯泡沫占26.5，涂料占9.6，弹性体占4。2002年我国对聚氨酯品的总需求为1 1 o万吨左右，而聚氨酯制品生，总量为55万60万吨左右，仍然

31、远远满足不了国内迅猛增加的需求。我国聚氨酯工业具有巨大的发展潜力。1.聚氨酯泡沫塑料。我国聚氨酯泡沫塑料工业发展至今已有40余年，目前的年产量己达40万吨，占聚氨酯总产量的60以上。其中软泡聚氨酯年产量为26万吨，硬泡聚氨酯为16万吨，软泡和半硬泡主要用于家具衬垫、装饰、车用垫材、地毯底衬、服装衬里、建筑吸音、体育垫材以及床垫和仪器包装等方面。聚氨酯硬泡主要用于冰箱、冷库行业作隔热保温材料，占硬泡总消费量的57.5；用于石油输送管道、化工贮罐及工业设备的绝热占15；用于建筑隔热、吸声、装饰材料及活动房等占10；用于交通运输的绝热占10；其他占7.5。国内的聚氨酯泡沫塑料生产始于50年代末，到7

32、0年代中期，生产厂家仅有10余家，生产能力约1.5万吨年，实际年产量约3000吨。我国与发达国家相比的差距是：国外硬泡主要消费于建筑业，占硬泡消费量的50以上我国大多用于冰箱、冷库，用于建筑业保温尚处于初始阶段。由于汽车和摩托车工业的飞速发展， 为聚氨酯泡沫工业的发展提供了机遇，其潜在市场也非常广阔。目前我国聚氨酯泡沫需求量己达到35万40万吨。根据哥本哈根国际会议禁用氟利昂发泡剂的决议，我国必须加快寻找替代品的步伐，尽实现全部替代。同时要开发高阻燃性、低烟雾聚氨酯泡沫塑料，加强结构发泡和高承载泡沫塑料的研制和推广应用， 为各行业在新世纪的发展提供有力的支撑和保障。2.聚氨酯弹性体。其品种繁多

33、， 应用广泛，我国聚氨酯弹性体的生产能力发展较快， 但配套原料主要靠进1：3解决。近年来世界液晶聚氨酯研究比较活跃，主要集中于原料的选择、工艺路线的优化及物性改善等方面。液晶聚氨酯是由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成，是一种在溶体状态下是有液晶性能的聚氨酯弹性体。该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、高延伸性能及良好的加工性能。液晶聚氨酯弹性体的合成采取一步或二步聚合的方法加工成型，工艺多样，挤出、注射模塑、涂覆均可。3.聚氨酯胶粘剂(包括密封剂)。目前聚氨酯胶粘剂表观消费量约5.5万6万吨。到2005年，需求将达到18.3万吨(扣除溶剂后约5.7万吨)。届时，鞋用胶约需12万吨，复合薄膜胶

34、2万吨，通用胶3万吨，密封剂1万吨，结构胶及特种胶0.3万吨。主要胶种的国产化率由目前的5左右提高到50左右。4.聚氨酯涂料(包括溶剂)。我国聚氨酯涂料是从60年代中期发展起来的，现年产量已达2.6万吨，其产量占涂料总比例的2.43。目前国内主要生产非反应型聚氨酯醇酸漆等涂料， 而反应型涂料产量较低，今后应加快反应型涂料的研制与开发，使我国聚氨酯涂料更合理地发展。1999年我国聚氨酯涂料年表观消费量为26万3万吨，而目前国内的年需求量已接近66万7万吨。上海翔雄科技公司开发了一种水性聚氨酯树脂。该产品具有优越的不变黄性、耐水性，适合于各种纤维加工，各种水性树脂可与之以任意比例稀释而相容，可用于

35、涂花、印花用浆料，可添加于水性涂料，防止涂层的开裂，增加光泽及润滑感，用于真皮和Pu革的光亮剂、防雨布、伞面的涂层等。5.聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆。随着人们对生活质量的要求愈来愈高，房屋装饰己El渐普及，对聚氨酯漆的需求正迅猛增加。6.聚氨酯纤维。加入WTO以来， 世界最大的氨纶弹性纤维市场将是中国， 中国大陆氨纶纤维需求猛增，2001年表观消费量为3.5万吨，2005年实行自由贸易体系后，这个市场会变得更大。未来5年中国氨纶将以年均15左右的速度增长。中国潜在的巨大消费市场已被海外企业看好。到目前为止，我国氨纶的生产企业有10家， 总生产能力约为2.2万吨年，在建、扩建和拟建氨纶项目的生产能

36、力为2.8万吨年，预计到2005年我国氨纶的总生产能力将达到5万吨年。7.聚氨酯焦油。它是性能良好的填缝材料。聚氨酯焦油的耐老化、耐久性比沥青类产品好得多。聚氨酯焦油填缝料极具推广价值。三、全球聚氨酯发展现状与展望聚氨酯(PUR)工业作为世界上正在发展的6大合成材料之一其发展速度非常快，过去5年间的年均增长率均为6 。全球的PUR产量已由20世纪70年代的110万t发展到目前的900万t，增长约8倍。在生产上，PUR工业和大多数化工产业一样集约化和规模化的趋势日益明显。随着PUR生产技术的日趋成熟和产品应用领域的不断扩大，要保持一定的盈利水平就必须拥有一定的规模效益。于是，新企业规模越来越大，

37、生产能力迅速提高。比如，PUR的主要原料二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)近年来在世界各地新建或拟建项目的设计能力均在l5万ta以上，而10年前世界级的生产能力还不及此一半。对于一些技术含量并不高的PUR加工制品如发泡剂、密封剂等大都已商业化，不同生产商的产品往往可以互相替代，用户所要求的服务也越来越少。这样，生产商为了占领市场不得不降低价格，较大的企业则通过扩大生产能力、实现规模效益来降低成本；中小型企业则得不通过整合提高其市场竞争力。经过近几年的重组，世界PUR生产的规模化和集约化越来越明显。全球PUR发展趋势作为一个年均增长率长期高于同期经济增长率的产业，PUR工业迅

38、猛发展的势头有赖于技术的快速发展及应用领域的不断拓展。随着PUR产品大众化趋势的加剧，开发新产品、拓展新用途对PUR工业能否继续保持良好发展势头显得至关重要。在众多新产品的开发中，PUR发泡剂的研究尤为引人关注。在当前主要的CFC发泡剂替代产品中，我国和欧洲以环戊烷类产品为主，美国多采用HCFC一141b。但环戊烷属于挥发性有机物(VOC)，对环境会产生不利的影响；而HCFC一141b对大气臭氧层会造成一定的破坏，故它只是一种过渡产品。因此，开发全新的CFC发泡剂替代物已成为各大公司和科研机构研究的重点。在其它PUR新技术的研发中，降低VOC和中间体游离TDI含量技术的研究，可降解回收的PUR

39、材料的研制和喷涂聚脲弹性体技术的开发等也是业界关注的焦点。这些技术恰恰也是建立在保护环境、促进经济可持续发展基础上的，而拓展PUR产品的新用途和应用领域则是各大公司的重点研究方向。第三部分塑料添加组分的作用机理一、塑料配方设计一些要点配方设计的关键为选材、搭配、用量、混合四大要素，表面看起来很简单，但其实包含了很多内在联系，要想设计出一个高性能、易加工、低价格的配方也并非易事，需要考虑的因素很多，如：1.树脂的选择1.1树脂品种的选择树脂要选择与改性目的性能最接近的品种，以节省加入助剂的使用量。如耐磨改性，树脂要首先考虑选择三大耐磨树脂PA、POM 、UHMW PE。如透明改性，树脂要首先考虑

40、选择三大透明树脂PS、PMMA、PC。1.2树脂牌号的选择同一种树脂的牌号不同，其性能差别也很大，应该选择与改性目的性能最接近的牌号。1.3树脂流动性的选择配方中各种塑化材料的粘度要接近，以保证加工流动性。对于粘度相差悬殊的材料，要加过渡料，以减小粘度梯度。如PA66增韧、阻燃配方中常加入PA6作为过渡料，PA6增韧、阻燃配方中常加入HDPE作为过渡料。不同加工方法要求流动性不同不同品种的塑料具有不同的流动性，按此将塑料分成高流动性塑料、低流动性塑料和不流动性塑料。同一品种塑料也具有不同的流动性，主要原因为分子量、分子链分布的不同，所以同一种原料分为不同的牌号。不同的加工方法所需用的流动性不同

41、，所以牌号分为注塑级、挤出级、吹塑级、压延级等，具体见表1所示。表1不同加工方法与熔体流动指数的关系加工方法熔体流动指数(g10rain)压制、挤出、压延028流延、吹塑0315涂覆、滚塑18注塑160不同改性目的要求流动性不同，如高填充要求流动陛好，如磁眭塑料、填充塑料、无卤阻燃电缆料等。1.4树脂对助剂的选择性如PPS不能加入含铅和含铜助剂。OPC不能用三氧化锑，可导致解聚。助剂的酸碱性，应与树脂的酸碱性一致，否则会引起两者的反应2.助剂的选择2.1按要达到的目的选用助剂助剂的具体选择范围如下：增韧一选弹性体、热塑性弹性体和刚性增韧材料。增强选玻璃纤维、碳纤维、晶须和有机纤维。阻燃一溴类(

42、普通溴系和环保溴系)、磷类、氮类、氮磷复合类膨胀型阻燃剂、三氧化二锑、水合金属氢氧化物。抗静电一各类抗静电剂。导电一碳类(炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管)、金属纤维和粉，金属氧化物。磁性铁氧体磁粉，稀土磁粉包括钐钴类(SmCo5或Sm2Co17)、钕铁硼类(NdFeB)、钐铁氮类(SmFeN)，铝镍钴类磁粉三大类。导热一金属纤维和粉末，金属氧化物、氮化物和碳化物，碳类材料如炭黑、碳纤维、石墨和炭纳米管，半导体材料如硅、硼。耐热一玻璃纤维、无机填料、耐热剂如取代马来酰亚胺类和p晶型成核剂。透明一成核剂，对PP而言d晶型成核剂的山犁醇系列Millad 3988效果最好。耐磨一F4、石墨、二硫化钼、铜

43、粉等。绝缘煅烧高岭土。阻隔一云母、蒙脱土、石英等。2.2助剂对树脂具有选择性红磷阻燃剂对PA、PBT、PET有效。氮系阻燃剂对含氧类有效，如PA、PBT、PET等。成核剂对共聚聚丙效果好。玻璃纤维耐热改性对结晶性塑料效果好，对非晶型塑料效果差。炭黑填充导电塑料，在结晶性树脂中效果好。3.助剂的形态同一种成分的助剂，其形态不同，对改性作用的发挥影响很大。3.1 助剂的形状纤维状助剂的增强效果好。助剂的纤维化程度可用长径比表示， 越大、增强效果越好。这就是为什么我们加玻璃纤维要从排气孔加入，熔融状态比粉末状有利于保持长径比，减小断纤几率。圆球状助剂的增韧效果好、光亮度高。硫酸钡为典型的圆球状助剂，

44、因此高光泽PP的填充选用硫酸钡，小幅度刚性增韧也可用硫酸钡。3.2 助剂的粒度粒度的两种表达方法(见表2) 表2 粒度表达方式目数20801oo1502003254006251250250012500um833175147104744338201051注：目数为每平方英寸筛网上的筛孔数目。助剂粒度对力学性能的影响：粒度越小，对填充材料的拉伸强度和冲击强度有益。例如，不同粒度的20硅灰石填充PA6，对力学性能的影响见表3。表3 对力学性能的影响性能1250目800目400目325目150目拉伸强度（MPA）127.5127.4126.0124.5124.5冲击强度（KJ/M2）15.515.11

45、4.814.413.5再如，就冲击强度而言，三氧化二锑的粒径每减少1 m，冲击强度就会增加1倍。助剂粒度对阻燃性能的影响：阻燃剂的粒度越小，阻燃效果就越好。例如水合金属氧化物和三氧化二锑的粒度越小，达到同等阻燃效果的加入量就越少。例如，在LDPE中加入80份不同粒度的氢氧化铝的阻燃效果见表4。表4 阻燃效果粒度（m）2551氧指数（%）232833再如，ABS中加入4粒度为45m的三氧化二锑与加入l粒度为0.03m的三氧化二锑阻燃效果相同。助剂粒度对配色的影响：着色剂的粒度越小，着色力越高、遮盖力越强、色泽越均匀。但着色剂的粒度不是越小越好，存在一个极限值，而且对不同性能的极限值不同。助剂粒度对导电性能的影响以炭黑为例，其粒度越小，越易形成网状导电通路，达到同样的导电效果加入炭黑的量降低。但同着色剂一样，粒度也有一个极限值，粒度太小易于聚集而难于分散，效果反倒不好。33助剂的表面处理助剂与树脂的相容性要好，这样才能保证助剂与树脂按预想的结构进行分散，保证设计指标的完成，保证在使用寿命内其效果持久发挥，耐抽提、耐迁移、耐析出。除表面活性剂等少数助剂外，与树脂良好的相容性是发挥其功效和提高添加量的关键。因此，必须设法提高或改善其相容性，如采用相容剂或偶联剂进行