硫化镍胶体的制备及其催化性能毕业论文.doc

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1、目录摘要.1一 引言.11 纳米材料的基本概念及其内涵.11.1 纳米材料的定义.11.2 纳米材料的制备方法.2二 制备部分.52.1 硫化镍纳米晶的制备.52.1.1 水热微乳液法制备低维硫化镍纳米晶.52.1.2 r辅照法制硫化镍纳米非晶及其晶化.62.1.3快速均匀沉淀法制备硫化镍纳米微粒.62.1.4无溶剂合成硫化镍纳米微粒.7三 结果与讨论.83.1 硫化镍纳米微粒的性质及其结构表征.83.1.2透射电子显微镜分析.83.1.3 X射线衍射分析.3.1.4 TG-DSC分析.11四 应用4.1 硫化镍纳米微粒的应用14参考文献15英文摘要15英文关键词15硫化镍胶体的制备及其催化性

2、能摘要:胶体化学是研究胶体分散体系的物理化学性质的一门科学,专门研究尺寸处于1100nm的分散体系。本文介绍了纳米材料的内涵及其制备的各种方法。并对硫化镍纳米微粒的制备方法水热微乳液法,快速均匀沉淀法,r辅照法和无溶剂热分解单源前驱体法,并对其结构性能进行论述。同时对纳米硫化镍材料的应用作了阐述。关键词:纳米材料 硫化镍纳米微粒 制备方法一 引言1 纳米材料的基本概念及其内涵1.1 纳米材料的定义 纳米(nanometer)是一个单位长度,简写nm。1nm=10-3um=10-9m。氢原子的直径为10-10m,那么1nm相当于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。由此可知纳米是一个极小的尺寸,它

3、代表了人们对自然界物质认识的一个新的层次，即从微米进入到纳米 。纳米材料是指晶粒尺寸小于100nm的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，而使纳米及其由它构成的纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能，主要包括表面效应，体积效应和KUBO效应等。表面效应，固体表面原子与内部原子所处的环境不相同。当粒子直径比原子直径大时（如大于0.1um），表面原子可以忽略；但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积，表面能和表面结合能都发生很大变化。人们把由此引起的种种特殊效应统称为表面效应。体积效应，当物质的体积减少时，将会

4、有两种情形；一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导电子自由程变小，磁体的磁畴变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，因为纳米微粒是由有限个原子或分子组成，改变了原来由无数个原子或分子组成的集体属性，如金属纳米微粒的电子结构和大块金属迥然不同。这就是纳米微粒的体积效应。量子尺寸效应（小尺寸效应），当粒子尺寸降到某一值时，金属费米能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。宏观量子隧道效应，微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗

5、粒的磁化强度，量子相干器中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子效应。上述的小尺寸效应，表面界面效应，量子尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特征。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理，化学性质，出现一些“反常现象”。在过去的几年中人们已经制备出了纳米结构材料。纳米材料是指在二维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单位构成的材料。从广义上讲,合成纳米结构材料具有下列结构特点:(1)原子自畴(晶粒或相)尺寸小于10nm；(2)很大比例的原子处于晶界环境；(3)各畴之间存在相互作用。纳米材料按其结构可分为4类:晶粒尺寸至少在一个方向上在几纳米范围内的称为三维纳米材料

6、；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料；具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。 纳米科技主要包括；(1)纳米材料学；(2)纳米化学；(3)纳米体系物理学；(4)纳米生物学；(5)纳米电子学；(6)纳米力学；(7)纳米加工学。1.2纳米材料的制备方法自从1984年德国科学家Gleiter等首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来,纳米材料的制备,性能和应用等各个方面的研究取得了重大进展,其中纳米材料制备方法的研究仍是十分重要的研究领域。纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了合金,化合物,金属-无机载体,金属-有机载体和化合物-无机载体,化合物-有机载体等复合

7、材料以及纳米管,纳米纤维(丝或棒)等一维材料。制备方法日新月异。纳米微粒的制备方法有:(1)机械粉碎法,即采用新型的高效超级粉碎设备,如高能球磨机超音速气流粉碎机等将脆性固体逐级研磨,分级,再研磨,再分级,直至获得纳米粉体,适用于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产；(2)液相沉淀法,即将可溶性盐类溶于水或溶剂中,采用添加沉淀剂,水解剂或用蒸发,浓缩等办法使之沉淀,关键是控制成核产生的晶核的生长速度,并抑制颗粒在成核,生长,沉淀,干燥和煅烧过程的团聚,获得纳米颗粒；(3) 气相水解法,即利用可蒸发或易升华物质受热形成气体或蒸气,然后在惰性气体或稀释性气体保护下与水蒸气反应水解获得纳米粉体,产

8、物纯度高,可获得单一或混合氧化物,如气相白炭黑的生产即属此法；(4)溶液蒸气法,即将物质溶于水或溶剂,采用喷雾干燥,喷雾热分解或冷冻干燥,获得相应金属氧化物纳米粉体,此法纯度高,粉度均匀,但耗能大,成本较高；(5)溶胶凝胶法,即利用金属盐或金属醇盐水解,聚合成均匀溶胶,经干燥和热处理得到相应氧化物纳米粉体,应用十分广泛,近年来此法结合低温蔓延燃烧法,克服了溶胶凝胶法在热处理或煅烧过程中结团现象,适用价值较高；(6)固相反应法,即不用水或溶剂,使二种或二种反应性固体在室温或低温下混合研磨或再煅烧,得到所需纳米粉体,此法工艺简单,无污染或污染较少,产率高,能耗低,但获得纳米粉体易结团,可以通过表面

9、改性办法解决,是很有前途的一类新方法；(7)蒸气冷凝法,即通过电弧放电,电阻加热,高频感应加热,等离子体加热。电子束和激发在高真空或充满Ar,N2等保护气中使金属或合金受热熔融,蒸发汽化,分散,冷凝成纳米颗粒,粉体通过离心,过滤或收集装置将纳米颗粒粉体与气体分离,此法适用于金属或合金纳米粉体制备,产品表面无污染,纯度高；(8)激光气相沉淀法,即利用添加了光敏剂的反应性气体对特定波长激光能量的高选择性吸收,引起光敏热分解和进一步诱导一系列化学反应在气相中生成纳米颗粒粉体,沉积下来,该法可获得单一或混合金属氧化物,碳化物或硅化物纳米粉体,已经实现工业规模制备。纳米膜的制备方法有:化学气相沉积,分子

10、自组装,等离子体沉积,LB膜+化学反应；层状无机物层间嵌入聚合等。纳米管,纳米纤维(丝或棒)的制备方法有:电弧法；激光蒸发法；有机物催化裂解法；化学气相催化沉积；等离子体催化沉积等。近年来又出现水热(溶剂热)反应法,超临界流体的迅速扩张法,辐射合成法,微乳液法及模板合成法等新方法。上述各种方法都有优缺点,为了便于控制制备条件,产率,粒径与粒径分布等,也常同时使用两种或多种制备技术。纳米微粒由于具有很多特别的物理和化学性质,在光,电,磁,机械等各个领域显示出了广阔的应用前景,所以纳米微粒的制备与性能研究是近年来化学,物理和材料科学中最热门和最前沿的课题之一。金属硫化物具有优异的光电性能和催化性能

11、,近年来成为研究热点,硫化镍纳米材料在催化,电学和颜料方面都有很重要的应用。本文将介绍几种制备硫化镍纳米的方法及其性能表征。二 制备部分2.1硫化镍纳米晶的制备2.1.1 水热微乳液法制备低维硫化镍纳米晶合成一维硫化物纳米结构最常用的方法是高温气相法和液相法。前者往往需要高温,催化剂以及使用剧毒的H2S气体。比较而言,液相法则可以在温和而封闭的条件下实现材料制备。Jang等4在浓氨水(NH3质量分数为28%)介质中合成出硫化镍卷曲结构,但是其直径较大(0.51.0um),而且稳定的层状中间态结构并未出现。包水(W/O)型微乳液能有效地控制产物形貌与粒径分布,在纳米材料的制备中得到了广泛应用。热

12、法也是湿化学法制备纳米结构材料的最有效的方法之一。热微乳液法就是将水热法和微乳液法有机的结合起来,在封闭的水热环境下合成硫化镍二维纳米薄片和由薄片卷曲而成的空心纳米针(直径30150nm)。通过改变微乳液的结构参数与反应条件可实现对产物形貌的有效控制。陈德良,高濂等4以W/O型微乳液CTAB/正戊醇/正己烷/水为反应介质,以CS2为硫源,在130水热条件下成功地合成了硫化镍二维纳米薄层片和一维纳米针(管)。2.1.2 r-辐照法制硫化镍纳米非晶及其晶化 用r-辐照法制备金属6,合金和氧化物的纳米粒子是近年来发展起来的新方法,它利用水辐解产生的水合电子作为还原剂,将溶液中的金属离子等还原,还原后

13、的粒子团聚形成粒度较小的纳米颗粒。这种方法具有在常温常压进行操作和可批量生产的显著优点。为了探索制备小颗粒硫化镍纳米材料的新途径,卞国拄,殷亚东,吴忠华等尝试着通过r辐照法制备硫化镍纳米催化剂,并对所得样品的微观结构及其晶化过程进行考察。2.1.3 快速均匀沉淀法制备硫化镍纳米微粒本方法是在综合各种液相法的基础上,发展的一种新的制备纳米微粒的技术快速均匀沉淀法。特点是利用酸度,温度对反应物解离的影响,在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液,通过迅速改变溶液的酸度,温度促使颗粒大量生成,并借助表面活性剂防止颗粒团聚,从而获得均匀分散纳米颗粒。该法具有实验设备简单,操作方便。产率高和制得的纳

14、米微粒大小均一等特点。郭学锋,丁维平,颜其洁等5利用此法制备出如硫化镍,磷酸铁等硫化物和磷酸盐的纳米微粒。这种方法综合了各种沉淀法的特点,提高了溶液浓度,降低了反应温度,消除酸效应和减少反应时间,在适当条件下,使得溶液中可迅速大量成核并保持溶液中反应组分分布相对均匀,从而获得了粒径细小的均匀分散纳米微粒。2.1.4 无溶剂合成硫化镍纳米微粒无溶剂合成纳米材料是近年来开始研究的制备纳米材料的新方法,在无溶剂环境下,微粒之间的碰撞基本不发生,微粒生长过程是通过单体加成来实现的,这样就较容易得到形状和尺寸单分散的纳米材料。 张春丽等7以长链烷基黄原酸镍为单源前驱体在无溶剂条件下制备了硫化镍,反应中不

15、需加入表面活性剂,从前驱体中解离出来的黄原酸配体同时作为捕获剂化学吸附于生成的硫化镍纳米微粒表面,使其具有良好的分散性能,得到的硫化镍平均粒径小于5nm。该方法适于制备多种金属硫化物。采用无溶剂热分解的方法以十六烷黄原酸镍为单源前驱体制备了硫化镍的纳米微粒。用FTTR,XRD和TEM等表征了纳米微粒的形貌及结构。 结果表明,得到的硫化镍纳米微粒具有良好的分散性,平均粒径为15nm。三 硫化镍纳米微粒的结构表征3.1 硫化镍纳米微粒的性质及结构表征3.1.1 透射电子显微镜分析张春丽，卢春等7在无溶剂热分解单源前驱法制备有机单分子层表面修饰NiS纳米微粒中，图1是所得粉末样品的透射电子显微镜(T

16、EM)图。由图中可以看出所制备的NiS纳米微粒粒径均匀,呈球形，分散性能良好, 没有团聚,平均粒径为15nm。图2是所得样品的高分辨电子显微镜图。从图中可以看到其内部没有晶界, 表明制备的单个纳米颗粒为单晶。图中NiS的晶格间距为0.30nm, 对应于六角NiS-JCPDS(75-0613)的(100)晶面。3.1.2 X 射线衍射分析张春丽，卢春等7在无溶剂热分解单源前驱法制备有机单分子层表面修饰NiS纳米微粒中，图3是粉末样品的X射线衍射图。在2=250-900范围内的衍射强峰经过JCPDS(75-0613)标准卡片对照, 对应于六角结构NiS(100)，(101)、(102)、(110)

17、、(202)晶衍射。将(100)、(101)晶面对应晶面间距带入六方晶系晶面间距计算公式: 1/d2=4(h2+hk+k2)/3a2+l2/c2 得到其晶胞参数为a=3.421, c=5.247, 与JCPDS(75-0613)标准卡片上给出的a=3.420, c=5.300基本一致。在图中还有一些杂乱的弱峰存在, 认为这是由于反应体系中存在氧, 这就使得体系中有少量镍的氧化物以及硫酸盐生成, 引起X射线衍射图中一些杂乱的弱峰存在。从图中还可以看出, 衍射峰都有非常明显的宽化现象, 由于X-射线衍射峰宽化是纳米微粒的特性之一, 这表明所制备的样品粒径较小, 处于纳米量级。根据(101)、(10

18、2)、(110)晶面衍射峰的宽化, 由Sherrer公式估算其平均粒径为15nm, 而透射电子显微镜结果表明所得纳米微粒的平均粒径也为15nm, 因此认为所得到的NiS纳米微粒为单晶。图4 谱线a和b分别是于130水热处理5h与15h所得产物的XRD线。 在图4谱线a中, 所有强的衍射峰对应于六方相NiS (空间群: P 63mm c)的衍射峰。计算的晶格常数为a=b= 01342 3nm , c=0.531 3 nm , 在误差范围内与标准文献值相一致(JCPDS 0221273: a=0.344 nm , c= 0.535nm )。在图4谱线b中除了属于六方相NiS1. 03的衍射峰外,

19、还有一组明显的对应于针镍矿相NiS(JCPDS 1220041)的衍射峰, 在图4谱线a 中也有该相的对应峰, 只是其强度小得多。此外还有一些极弱的N i3S4 (JCPDS 0820106) 衍射峰。因此, 水热5h的产物主要是六方相NiS1.03 , 水热15h的产物除了六方相NiS1.03外, 还有少量的针镍矿相NiS。从衍射峰的强度与形状可知, 水热产物结晶完好。Fig. 4XRD pattern s of the samples synthesized byhydrothermally treating for 5 h (a ) and 15 h(b) at 130 with Ni2

20、+ = 0. 1 mol/L and W= 30N iS1. 03, m illerite2N iS, N i3S4.3.1.3 TG-DSC分析图5是于130水热处理5h和15h所得产物的TG-DSC曲线。图5中曲线可分为3段: 低温段(250以下)、中温段(250450)和高温段(450 以上)。低温段的吸热峰98.3图5(A ) , 105.2 图5 (B) 与对应的失重可归因于吸附水等小分子的脱除。中温段的吸热峰378. 2图5(A ) , 62.8 图5(B) 对应于硫化镍的相变, 其相应的失重可能是由于失去硫而形成低硫化物N iS1- x 所致 16 。高温段的吸热峰与失重是由于镍

21、的高硫化物分解为镍的低硫化物造成的。在此阶段, 图5(A )中只有1个明显的吸热峰与失重峰, 而图5(B)则有3个明显的吸热峰与分段的失重峰, 这是由于样品中物相种类不同所致, 不同物相的硫化物在各自不同的温度下分解为相应的低硫化物 16 。 这一点也映证了XRD的分析结果。Fig. 5TG-DSC curves of the samples synthesized by hydrothermally treating for 5 h (A) and 15 h (B)at 130 with Ni2+ = 0. 1 mol/L and W= 30图6为于130水热处理15h( N i2+ = 0

22、.05 mol/L )所得典型产物的高倍率电镜照片与高分辨电镜照片。可以看出, 产物为由薄片卷曲而得的空心纳米针结构(尖端部分还未完全愈合) , 其直径约为30nm 图6(A )。选区电子衍射斑点图6(A )插图表明该结构为单晶。图6(B)所示的纳米针局部高分辨电镜照片清楚地表明, 该纳米针为空心结构, 即纳米管, 其管壁厚约8.2nm , 接近纳米薄片的厚度( 10 nm )。. Fig. 6 High-magn if ication TEM image (A) and HRTEM image (B) of a typical hollow nanoneedle.The inset in (

23、A ) is the SA ED pattern.四.应用4.1 硫化镍纳米微粒的应用纳米技术具有广泛的应用价值是得到各国一致肯定的。纳米材料可应用于高科技领域。例如:新型能源光电转换,热电转换材料,纳米技术在海水提氢中的应用等。还在环境保护方面等其他高新科技领域有广泛的应用。另外,纳米技术在陶瓷增韧,磁性材料,光学,催化方面,以及其他方面都有广阔的应用前景。 镍的硫化物具有较强的微波吸收能效,可以作为飞机的隐身材料:具有很强的磁热效应,可以作为磁制冷材料,广泛应用于空间技术,地球物理探测,磁共振成像,粒子加速器,超导体等领域；另外,镍的硫化物还可以在石油化工中作加氢脱硫和氢化的催化剂以及用以

24、制备硫化燃料,可以作为光学增感剂等。硫化镍纳米材料在催化,电学和颜料方面也有很重要的应用。从以上所述纳米材料在各个方面的应用,充分显示出纳米材料在世纪之交材料科学中的举足轻重的地位。神通广大的纳米材料其诱人的应用前景,使人们对这一崭新的材料科学领域和全新的研究对象努力探索,扩大其应用,使它为人类带来更多的利益。可以预见,在21世纪,纳米材料将成为材料科学领域的一个大放异彩的“明星”，展露在新材料，能源，信息等各个领域，发挥举足轻重的作用，丰富人类的知识宝库，给人类带来福音。参考文献：1张立德 纳米材料北京： 化学工业出版社 ，2000.11 3 132刘吉平 廖莉铃 无机纳米材料北京： 科学出

25、版社 ，2003 1-2 16-213王世敏 许祖勋 傅晶 纳米材料制备技术北京： 化学工业出版社， 2001.12 4-54陈德良 高濂 水热微乳液法制备低维硫化镍纳米晶 高等学校化学学报， 2004（08）：1-35郭学锋 丁维平 颜其浊 一种新的制备纳米微粒的方法快速均匀沉淀法 无机化学学报， 2000（03）：16卞国拄 殷亚东 伏义路等r辅照法制硫化镍纳米非晶及其晶化物理化学学报， 2000（01）：1 7张春丽 卢春等 无溶剂热分解单源前驱法制备有机单分子层表面修饰NiS纳米微粒 无机化学学报 ，2006（03）：1-3 Abstract: Colloid chemistry is

26、 a science which studys the physical and chemical properties of colloidal dipersion,specializing in the size of the 1-100nm dispersion system.This paper introduces the content of nano-matrials,preparation of the various methods.It also illustrates the NiS Nanopartiles Preparation-Hydrohermal microemulsion,Quick homogeneous Precipitation,Irradiation Act r law,and Solvent-free thermal decomposition single soure precursor law.This paper elaborate on the application of NiS nanothehnology materials.Keywords: Nanomaterials ;NiSnanoparticles,;Preparation Methods