硅铝酸盐复合基质全色荧光粉的制备及发光性能研究本科毕业论文.doc

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1、沈阳化工大学本科毕业论文题 目： 硅铝酸盐复合基质全色荧光粉的制备及发光性能研究 毕业设计（论文）任务书应用化学专业0902 班学生：李国庆毕业设计（论文）题目：硅铝酸盐复合基质全色荧光粉的制备及发光性能研究毕业设计（论文）内容：采用高温固相法制备Eu2+、Mn2+共激活的碱土铝硅酸盐荧光粉，考察基质组成及Eu, Mn掺杂量对荧光粉发光性能影响。通过X-射线衍射测试荧光粉晶体结构。 毕业设计（论文）专题部分：1.分析Ba1.3Ca0.7(AlxSi1-x)O4：Eu2+晶体结构；2.研究Eu2+在Ba1.3Ca0.7(AlxSi1-x)O4基质中发光机理及Al3+在基质中的作用。起止时间： 2

2、013 年 2 月- 2013 年 6 月指导教师： 签字 年 月 日教研主任： 签字 年 月 日学院院长： 签字 年 月 日 摘要本论文简要介绍了荧光粉及其常用的合成方法，并且介绍了稀土离子的发光机理。采用高温固相法在还原气氛中合成了Ba1.3Ca0.65-xAl0.025Si0.975O4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,xRe3+(Re=La、Gd、Dy、Er)全色白光荧光粉。以Ba1.3Ca0.7Al0.025Si0.975O4作为基质材料，激活剂为稀土Eu2+离子。研究了化合物中的硅铝比、掺杂离子种类（单掺Eu2+，共掺Eu2+/Mn2+，共掺Eu2+/Mn2+/Re3+）、Eu

3、2+和Mn2+的含量以及Re3+的种类和浓度对荧光粉发光性能的影响。采用荧光分光光度法测得样品的激发和发射光谱，用XRD对样品进行了晶体结构分析，通过PMS-50型紫外可见近红外光谱分析系统测试其光色参数。通过对其进行性能测试，找出了合适的硅铝比以及Eu2+、Mn2+的掺杂量。通过测试样品的发射光谱及光色参数，发现掺杂Re(Re=La、 Gd、Dy、Er)稀土离子能够有效的提高Eu2+的发光强度，但它们的发射光谱形状没有发生明显改变，通过对其光色参数及发射光谱的对比，发现0.04的Gd3+的敏化效果最好。对合成的样品进行了光色参数测定，从色度图可以看出，Ba1.3Ca0.62Al0.025Si

4、0.975O4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,xRe3+(Re=La、Gd、Dy、Er)荧光粉发射410545nm的蓝绿光带和570700nm的红光带，这两个发射带能够组合成白光。荧光粉Ba1.3Ca0.62Al0.025Si0.975O4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,0.04Gd3+，7%BaCl22H2O的色坐标CIE为(0.3203,0.3391),色温Tc=6060K,显色指数Ra=84.9，属于日光色。关键词：荧光粉；高温固相法；稀土离子；光色参数AbstractThis paper briefly introduces the phosphor and its syn

5、thesis methods, and introduces the mechanism of luminescence of rare earth ion. In reducing atmosphere by high temperature solid phase method synthesized Ba1.3Ca0.65-x Al0.025Si0.975O4: 0.02Eu2+, 0.03Mn2+,xRe3+(Re=La，Gd，Dy， Er )full color white fluorescent powder. With Ba1.3 Ca0.7 Al0.025 Si0.975 O4

6、 as matrix material, activating agent for rare earth Eu2 + ions. Compounds were studied in the silica alumina ratio, doping ion species (single doped Eu2 +, codoping Eu2 + / Mn2 +, codoping Eu2 + Mn2 + / Re3 +), content of Eu2 + and Mn2 + and the type and concentration of Re3+ phosphor luminescence

7、performance.Fluorescence spectrophotometric method is used to measured the excitation and emission spectra of the samples, the samples use XRD to the crystal structure analysis, through the PMS - 50 type ultraviolet - visible to near infrared spectrum analysis system test the light color parameters.

8、Through performance tests carried out, to find out the suitable silica alumina ratio as well as the amount of doped Eu2 +, Mn2 +. Through the emission spectrum of the test sample and color parameters, found that doping Re (Re = La, Gd, Dy, Er) ions can effectively improve the luminous intensity of E

9、u2 +, but their emission spectrum shape does not take place obvious change, based on the optical parameters and the emission spectrum of the contrast , found that the sensitization of 0.04 Gd3 + works best.The light color parameter determination of synthetic samples, as can be seen from the chromati

10、city diagram, Ba1.3 Ca0.65-x Al0.025 Si0.975 O4:0.02 Eu2 +,0.03 Mn2 + ，xRe3 + (Re = La, Gd, Dy, Er) phosphor emission of 410 545 nm blue green belt and 570 700 nm red band, the two emission band can be combined into white light. Phosphors Ba1.3 Ca0.62 Al0.025 Si0.975 O4:0.02 Eu2 +, 0.03Mn2 +, 0.04 G

11、d3 +, CIE color coordinates (0.3203, 0.3203), the color temperature Tc = 6060 k, color rendering index Ra = 84.9, belong to light color.Key words: phosphor powder; High temperature solid phase method; Rare earth ions; Light color parameters目 录第一章 引 言1第二章 文献综述32.1发光与发光材料32.1.1发光材料的定义32.1.2稀土发光材料32.2

12、荧光粉的发光机理42.2.1荧光粉的特点42.2.2 稀土发光机理52.2.3 基质和激活剂在发光中的作用机理62.2.4 稀土与过渡金属离子之间的能量传递和途径62.3荧光粉的制备72.3.1高温固相法72.3.2溶胶凝胶法(Sol-Gel ) 1282.3.3燃烧合成法92.3.4水热合成法92.4荧光粉的研究进展102.4.1 铝酸盐荧光粉102.4.2硅酸盐荧光粉112.4.3硅铝酸盐荧光粉132.5 论文的研究目地和内容14第三章 实验部分163.1 实验试剂和仪器163.2荧光粉的制备173.2.1 实验配比的计算173.2.2实验过程173.23性能表征18第四章 结果与讨论19

13、4.1晶相结构分析194.2 不同硅铝的比例对荧光粉BCAS：Eu2+发光性质的影响204.3 BCAS:Eu2+,Mn2+ 的能量传递214.4 Mn2+浓度对BCAS:0.02Eu2+,xMn2+发光性质的影响224.5 Eu2+浓度对BCAS:xEu2+,0.02Mn2+发光性质的影响244.6 BCAS:0.02Eu2+,0.03Mn2+,zRE3+白色荧光粉的发光性质264.6.1 BCAS:0.02Eu2+,0.03Mn2+,zRE3+白色荧光粉的光谱参数264.6.2不同种类敏化剂对 BCAS:xEu2+,yMn2+白色荧光粉的发光性质的影响28第五章 结论31参考文献32致 谢

14、35附录36附录 英文翻译36附录 英文原文43第一章 引 言由于经济的增长、工业快速发展带来的环境恶化全球变暖等问题逐渐显现，目前世界各国都主张低碳生活保护环境，而照明光源等发光器件作为我们生活中息息相关的一部分，同样需要进行“低碳照明”。传统的照明光源如白炽灯其发光效率和电光转换效率较低，消耗了大量的煤、石油等能源，产生了大量的CO2等有害气体，对环境照成了很大的污染。白光LED是一种新型的固体照明光源。它与传统的白炽灯和荧光灯相比，具有绿色环保、高效率低能耗、使用寿命长（万小时）、体积小用途广、响应速度快安全性能高等诸多优点1。因此在照明和显示等领域有着广阔的应用前景。短短的几年来，白光

15、LED的光通、光效和成本价格已取得举世瞩目的成果2,3。目前的光效已大大超过白炽灯泡，期望将来能达到和超过荧光灯。白光LED有望在今后发展成为第四代新照明光源，实现节能的绿色照明。目前白光主要是由YAG：Ce3+荧光粉发射的黄光与LED的蓝光混合而成4，这种方式合成白光有以下缺点：（1）显色指数低；（2）蓝光和黄光来自不同的基体，色彩的时间稳定性不理想；（3）发光颜色依赖于荧光粉涂层厚度，这使得工艺变得复杂。另外，基于蓝光LED的光转化材料的吸收峰要求在420470nm，能满足这一要求的荧光材料非常少。因此，采用近紫外光（380410nm）InGaN管芯激发三基色荧光粉来实现白光成为目前国际上

16、该领域研发的热点之一。由于视觉对近紫外光的不敏感性，这类白光LED的颜色只由荧光粉决定，其颜色稳定、色彩还原性和显色指数高，被认为新一代白光LED照明的主导。近年来，对于荧光粉的制备研究吸引了越来越多的关注。参考之前的报道，发现铝酸盐体系荧光粉有着合成温度过高、光色不丰富等缺点，无法满足当代电子产品快速更新换代的需要。硅酸盐体系虽然原料价格低廉、易得、化学性质稳定，但是其发光性能较差，在实际应用中有很多问题需要解决。因此，研究新型的硅酸盐体系荧光粉具有很好的应用前景。碱土金属硅铝酸盐荧光粉结合了硅酸盐荧光粉和铝酸盐荧光粉的优势，以其优良的物理、化学性质，高效的光转化率、发光颜色范围广以及强度高

17、、使用寿命长等优点，必将在荧光粉领域占一席之地。本实验以碱土硅铝酸盐作为基质，稀土Eu2+和过渡金属Mn2+为激活离子，用高温固相法合成白色LED用荧光粉。目前，对于激活离子在各种基质中发光性质的研究很多，本文是以稀土Eu2+单激活引入蓝绿光，以Eu2+-Mn2+共激活引入红光，两者混合得到白光。本毕业实验采用高温固相法制备碱土硅铝酸盐荧光粉，分析了Ba1.3Ca0.7（AlxSi1-x）O4的晶体结构，考察基质组成及Eu2+，Mn2+掺杂量对荧光粉发光性能的影响，确定最佳的Eu2+，Mn2+的掺杂量，研究铝硅配比的不同对基质晶格结构的影响以及铝离子在基质中的作用，讨论稀土离子在铝硅酸盐中的发

18、光机理以及讨论了助熔剂种类，助熔剂BaCl2含量，煅烧温度及煅烧时间对荧光粉发光性能的影响，研究不同种类以及不同浓度的敏化剂对发光强度的影响，对铝硅酸盐荧光粉进行性质表征，测试了XRD图谱及光色参数。第二章 文献综述2.1发光与发光材料2.1.1发光材料的定义当某种物质受到激发（射线、高能粒子、电子束、外电场等）后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间。各种形式能量激发下能发光的物质称为发光材料，按激发能量方式不同有

19、光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、化学发光材料、X射线发光材料、放射性发光材料等。发光材料的发光方式是多种多样的，主要类型有：光致发光、阴极射线发光、电致发光、热释发光、光释发光、辐射发光等。2.1.2稀土发光材料在发光材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级辐射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著

20、发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们极大的关注。就世界和美国24种稀土应用领域的消费分析结果来看，稀土发光材料的产值和价格均位于前列。中国的稀土应用研究中，发光材料占主要地位。稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30 000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。稀土发光材料的应用会给光源带来环保节能、色彩显色性能好及长寿命的作用，有利于推动照

21、明显示领域产品的更新换代。目前发光材料的应用很广，因为用处的不同荧光材料的基质是多种多样的，按其组成可分成无机荧光材料和有机配合物两大类5。我国稀土发光材料行业紧跟国际稀土发光材料研发和应用的发展潮流，与下游产业之间建立了良好的市场互动机制，成为节能照明和电子信息产业发展过程中不可或缺的基础材料。除上述领域外，稀土发光材料还被广泛应用于促进植物生长、紫外消毒、医疗保健、夜光显示和模拟自然光的全光谱光源等特种光源和器材的生产，应用领域不断得到拓展。2.2 荧光粉的发光机理2.2.1荧光粉的特点荧光粉是一种在激发状态下能发光的材料。它通常被设计成微晶的粉末或者薄片状，用以提供不同颜色的发射光。单一

22、荧光粉通常包含一种占大部分的基质以及一种或者几种被叫做激活剂的杂质。激活剂的浓度通常较低，有时仅仅为基质的千分之一左右。以稀土掺杂为例，稀土离子的最大掺杂比例仅为基质的 20%左右。荧光粉的带隙能量差通常需要大于 3eV 才能通过跃迁产生可见光。荧光粉是一类发冷光的材料，通过一定波长光的激发可以得到相应的电磁辐射发射，电磁辐射根据荧光粉的不同呈现出不同的种类。例如，掺杂稀土离子的陶瓷材料荧光粉可以发射出可见光，在这种荧光粉中，能量传递通过电子在稀土离子与陶瓷基体之间的转移进行，从而使电子跃迁到较高的能级 E。如图 1.1（a）中所示6；随后，电子跃迁到较低的能级，这一过程通常有几种不同的途径。

23、如此可产生不同颜色的可见光。不过多数时候，对于某一种特定的荧光粉，一般情况下只会有一个跃迁过程较为显著。这也就意味着在荧光粉的发射中，只会呈现出一种特别清晰的颜色。如果跃迁过程发生的足够快，这个发光过程就叫做荧光。也有一些材料，在激发后电子返回到基态，这种发光过程被叫做磷光。磷光荧光粉的发光过程可以持续几秒钟到几个小时不等。这两种发光方式的不同如图1.1所示。图 1.1 荧光（a）磷光（b）的原理图2.2.2 稀土发光机理发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。稀土离子的一般电子构型是(Xe)(4f)n(5s)2

24、(5p)67。发光主要来源于f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。按照选择定则，f-f跃迁是禁戒的，但在基质晶格内由于晶体环境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现。可以说，在描述镧系离子的各种性质，特别是光学性能的时候，主要是描述4f轨道上的运动状态。4f能级是一个未充满的壳层，共有七个轨道，由于该壳层的电子被外层电子所屏蔽，因而形成许多固定的能级。同时外界晶体场对这些能级的作用很小，所以掺杂稀土离子和自由稀土离子的能级图非常相似。根据洪特(Hund)规则，每个轨道可容纳自旋方向相反的两个电子，即从La3+到Lu3+电子依次由0递增到14。4f壳层最多可容纳14个电子8

25、。由于某些稀土离子的5d态能级很低，和4f态的较高能级重叠了，所以处于4f基态的电子能够比较容易被激发到5d态，这样的跃迁称为f-d跃迁。5d能级因裸露于离子表面，其能级分裂会受到外在晶体场的强烈影响，4fn-15d4fn电子跃迁往往表现为有一定带宽的吸收峰。而4f能级由于受外层电子轨道的屏蔽，其能级分裂受到外在晶体场的影响很小，因而f-f跃迁往往表现为特征的尖锐吸收峰。另外，根据选择定则，4fn-15d4fn电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比f-f跃迁大四个数量级，因此本征荧光寿命比f-f跃迁短得多。在稀土离子中，Eu2+离子存在5d能级，由于其5d能级位置相对较低，因而可观察到由f-d跃迁所引

26、起的宽带发光光谱。稀土离子的光谱特征是：稀土族中间元素的发射与吸收峰形状主要是线状的，而两端元素(Ce、Yb)则是连续带状的。在光谱的远紫外区所有的稀土元素都有连续的吸收带，这相应于外层电子的跃迁。线谱是4f壳层中各能级之间的电子跃迁的结果，而连续谱则是由于4f中各能级与外层各能级之间的电子跃迁产生的。2.2.3 基质和激活剂在发光中的作用机理在高温下向基质中掺入激活剂出现杂质缺陷，由这种缺陷引起的发光叫激活发光。大部分发光材料都是属于激活型的，激活杂质即充当发光中心。至今，晶格中激活剂的化学态和发光中心的结构仍是值得继续深入研究的课题。激活剂的价态、在晶格中的位置、激活剂周围的环境等，所有这

27、些决定了发光中心的结构和它的性质。激活剂发光材料的紫外线能量可以直接被发光中心吸收，也可以被发光材料的基质所吸收。在第一种情况下，吸收或伴有激活剂的电子与激活剂的电子壳层内的电子向较高能级的跃迁，或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离化态(形成空穴)；在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空穴可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上。辐射是由于电子返回到较低能级或电子和离化中心再复合所致。通常基质晶体对中心内电子跃迁影响不大，因此激发光谱和发射光谱主要取决于激活剂的特性。稀土材料是存在缺陷或存在镶嵌原子的化合物，在晶体发光材料中存在的缺陷一方面使晶体的内能提高；另一方面，晶体

28、中的缺陷又构成陷阱，在能量传递和质点扩散过程中，陷阱因俘获电子或离子等粒子而使其能量降低，降低发光材料的发光效率。2.2.4 稀土与过渡金属离子之间的能量传递和途径能量的“传递”和“输运”两个词作如下理解：“能量传递”是指某一激发的中心，把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。“能量输运”则是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从晶体的一部份带到晶体的另一部份的过程。“能量传输”则是泛指上述两种过程。Mn2+具有5个3d电子，其基态为6S5/2，第一激发态为4G。独立存在时，6S5/2-4G的跃迁是自旋禁戒的，二者间的跃迁吸收和发射都很弱。但当Mn2+作为激活剂进入基质晶格后，6S5

29、/2和4G能级受晶体场的干扰而发生劈裂，自旋禁戒被部分接触，跃迁概率增加，发光成为可能。Mn2+被广泛应用于硅酸盐中作为激发剂，并和其他激活离子一起构成双击或用于硅酸盐及其他许多荧光粉中以获得白光，但在这些基质中，由于晶场对d-d跃迁禁戒的接触程度不够，导致对紫外吸收很弱，直接激发的发光也较弱，因此常常选择使用合适的敏化剂来提高Mn2+的发光效率。而对于Eu2+来说Mn2+的敏化作用是最强的，效果也是最好的9,10。在稀土和过渡族元素激活的材料中，能量施主和受主间的共振传递是最主要的能量传递方式。而能够形成共振传递的必要条件是施主的发射光谱和受主的激发光谱必须存在重叠。共振能量传递分为交换相互

30、作用和电多极相互作用俩种传递方式。交换相互作用要求施主和受主的波函数相互重叠，即两者在晶格中的间距R0应小于0.3-0.4nm10，其公式为来判断。V0为单胞体积；C0为临界浓度。而根据Dexter电多极相互作用的能量传递概率公式：式中的和gWA为统计权重因子，跃迁矩阵元，式中是激活剂和敏化剂间库伦相互作用算子，它与范德瓦耳斯力算子具有相同型式，即，式中的R为敏化剂与激活剂之间的距离。把M与带入式子(1)中，就可以演算得到三种不同相互作用的共振能量传递的区分判别方式。2.3荧光粉的制备目前稀土发光材料的主要合成方法有：高温固相法、溶胶凝胶法、化学沉淀法、高分子网络凝胶法、水热合成法、微波合成法

31、、燃烧合成法、喷雾热解法等11。下面对其中的一些进行简单的介绍。2.3.1高温固相法高温固相合成法是制备荧光粉的一种传统方法，并且也是应用较为广泛的一种工艺。该方法是将原料按一定配比计算后，准确称量，在研钵中研磨使其混合均匀，装入瓷舟（或坩埚）中，在一定条件下（温度、还原气氛、反应时间等）进行焙烧，冷却后研细即得到产品。还原工序采取的方法有：(1)在一定比例的N2+H2气流中灼烧还原；(2)在一定比例的N2+Ar气流中灼烧还原；(3)在适当流量的NH3气流中还原；(4)在活性碳粉存在下进行还原。所得到的产品一般为大粒度、高硬度、高密度、高纯度的粉末状产品。高温固相法作为传统的制备方法，有着许多

32、的优点：制备工艺较为简单、晶体缺陷少，产物反光效率高，容易得到高纯度的产品、较少的副产品、制备所需的费用较低，有利于工业化生产等，是荧光粉的主要制备方式。随着高温马弗炉的控制条件的改善、助熔剂作用的完善、还原气氛或保护气体的引入的日趋成熟，制备工艺的进一步完善，使其得到了最大程度上的应用，尤其是在生产上应用更为广泛。但是其存在着很多的缺点制约了这种方式的发展，因为多数反应的焙烧温度均较高，通常在 1000以上，消耗大量的电能，通常只需要反应几个小时，但是冷却的时间却是反应时间的几倍甚至十几倍，造成了大量热能的散失。因为其是在熔融状态下进行反应，通常得到的样品为块状，具有较高的硬度，必须通过研磨

33、才能得到所需的样品。不但耗时而且费力，而研磨过程会破坏荧光粉基体的晶型，并且没有规则的微观结构，从而影响其发光的特性。2.3.2溶胶凝胶法(Sol-Gel ) 12溶胶凝胶法是当前制备各种功能材料和结构材料的重要方法。溶胶凝胶法的原理是将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。过程是首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理，制备出纳米粒子和所需要材料。由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中，而形成低粘度的溶液，可以在

34、很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；由于经过溶液反应步骤，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。与固相反应相比，溶胶凝胶体系中化学反应较容易进行，而且仅需要较低的合成温度。一般认为溶胶-凝胶体系中组分在纳米范围内扩散，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低，选择合适的条件可以制备各种新型材料。当然溶胶凝胶体系也存在着一些问题，例如所需时间较长，常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。2.3.3燃烧合成法燃烧法是针对高温固相法制备中的材

35、料粒径较大，经球磨后晶形遭受破坏，而使发光亮度大幅度下降的缺点而提出的。是高放热化学体系经外部能量诱发局部化学反应（点燃），形成其前沿（燃烧波），使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料的目的。最先使用燃烧法制备发光材料的是Kingseley等人，他们利用燃烧法制备了金属氧化物和铝酸盐13,14。燃烧法的原理为将反应物与燃烧剂混合后使其发生燃烧，从而发生剧烈的氧化还原反应而生成产品。其过程为将作为原料反应物的金属硝酸盐或有机酸盐溶解于酸性水溶液中，在向其中加入络合剂和燃料（如氨基酸、尿素等有助于燃烧的物质）。混合均匀后转移到高温马弗炉中，当原料的混合物达到着火点时，经过快速的

36、燃烧反应得到目的产物。虽然其反应也需要高温马弗炉，但是其产物与高温固相反应制得的产品有着本质的区别。燃烧法制备出的样品，因燃烧产生气体而使所得产物呈现出泡沫状、质地疏松、不结团、易粉碎、产物的粒径一般较小，反应不需要过久的时间，一般几分钟就可以完成反应，有着高温固相法难以比拟的优点，不需要过高的加热温度，而且反应迅速同时也不需要较长的冷却时间。获得的产品有着很好的晶相结构和均一的粒径大小，保留了高温反应的高纯度和杂质较少的特点，因为其所得的产品较为疏松，也不需要研磨，杜绝了对产品晶型的破坏。成本较小。2.3.4水热合成法水热法是将反应物溶于水、酸中，配制成一定浓度的溶液，按照一定的量，准确量取

37、并加入表面活性剂、分散剂或者其他用以调控生成物形貌的物质等，置于反应釜中，随后将反应釜放置在一定温度下，通过液态的水或者气化的水来传递产生的压力。由于其反应是在高温高压的环境下进行，它为参与反应的各种物质提供了一个正常环境下无法获得到独特的理、化环境。使得参与反应的物质在反应釜中充分的溶解，由于在高压情况下，使得溶解物的溶解度增大，达到其的过饱和度。形成原子或者分子生长基元，后成核，从而进一步生长成纳米晶、纳米线、纳米带、纳米球等结构。王育华等用中温水热法制得了粒度均一、平板状、不结团的GdBO3Eu粉体15。水热法合成的荧光粉，合成的条件一般在 300以下，制得的各种形态的纳米粒子较为完整，

38、有良好的结晶度，合成的物质一般均为纳米结构，并且大小较为均匀。可以通过不同的形貌调节其发光特点和发光强度，无需研磨或者经历过高的温度，从而在根本上避免了破坏晶体的结构，减少了发光的损失。但是其也有着一定的不足，所得产品发光强度较弱，反应周期过长，过程比较复杂。反应釜是一个封闭的环境，而不同的反应釜对压力造成的影响也不同，同时加入的液体的量也会影响压力，对设备的要求比较高。反应过程中的影响的因素较多，不容易控制。因此，这种制备方式的应用有其局限性，目前较少应用于生产，多数仅在科学研究的过程中使用。同时因为反应釜的容量有限，应用于大型生产也存在着很多问题。但是它是一种很具潜力的制备方式，有着较大的

39、应用前景。2.4荧光粉的研究进展2.4.1 铝酸盐荧光粉白光是一种复合光，其最简单的获得方式是蓝光与黄光组合形成白光。1996年日亚化学在日本最早申报的白光LED的发明专利就在是蓝光LED芯片上涂覆Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉。事实上，目前商用黄色荧光粉仍主要是石榴石结构的YAG:Ce3+荧光粉。此荧光粉的芯片460nm 蓝光激发下发射中心波长位于540nm，呈宽带黄绿光发射。但由于此荧光粉中红色成分不足，使得制备的白光LED 的显色性较差，色温较高，偏冷白光，难以满足低色温照明的要求；同时其发光效率较低，需要通过共掺杂其他稀土离子或者开发新型高效荧光粉来改善。研究表明，Y3Al5O1

40、2：Ce3+中以 Tb3+或者 Gd3+取代 Y3+时，发射光谱发生红移，随着掺杂量增加，发射强度逐渐减弱16,17。PanY.X.等18观察到 Ce3+的掺杂量在 1%15%之间增加时，光谱发生红移的现象。也可以通过掺杂红色发光中心，如 Eu3+、Pr3+、Sm3+产生红色发射19。Chung-Hsin Lu20等报道了 Eu3+掺杂的 YAG，其可以通过高温固相以及微乳法合成。但是相对高温固相法，微乳方法可以显著的降低反应所需的温度，提供较为均一的粒径，并且随着烧结温度的升高，激发以及发射峰的强度均有提高。产物在真空紫外区域产生较宽的吸收峰，并且伴随着 590nm 附近的红光发射。微乳法可

41、以合成较小尺寸粒径的产品，较之高温固相合成的形状不规则、大小不均一的样品有着更高的发光强度。Ravishanker21等报道了一种新型荧光粉 Y4Al2O9：Eu3+红色平板显示用荧光粉。其在近紫外区域光的激发下可得到在 612nm 附近的红光发射，并且其发射光谱强度较高。与现在已经大规模商用的（Y,Gd）BO3：Eu3+红色平板显示用荧光粉相比，该产品有着较高的光转换效率、色纯度较高和更短的衰减时间。其色坐标为 x=0.67，y=0.32；合成的新型荧光粉形态均一，其发光强度比商用荧光粉高 23%，在 250nm 激发下测其量子效率较商用荧光粉高 74%。是一种潜在的优质显示用红色荧光粉。2

42、009 年 Alison A.Da22等报道了一种通过溶胶凝胶法合成的新型荧光粉ZnAl2O4。研究表明合成的荧光粉的粒径大小可以通过烧结温度而进行调控，随着淬火温度的升高，生成的荧光粉的颗粒粒径增大，使其发射的光谱出现红移现象。2009 年，Shan-shan Yao 等23报道了通过燃烧法合成的白光 LEDs 用SrxZn1-xAl2O4：Eu2+，B3+绿色荧光粉，在其中研究了硼浓度以及 Sr2+，Zn2+浓度比对其发光性质的影响。B3+含量的增加，在初期的时候可以显著提高荧光粉发射光谱的强度，在 B3+含量为 8%的时候达到最大；Sr2+/（Sr2+Zn2+）0.8 时，荧光粉显示为蓝

43、光发射，随着取代比例的降低，发射光谱出现蓝移现象，并且发光强度逐渐降低，当 Zn2+完全取代 Sr2+，即 x=1 时，发射光谱的强度为 0，即ZnAl2O4：Eu2+，B3+不发光。2009 年，Won Bin Im 等24制备了镧系稀土铝酸盐LaSr2AlO5：Ce3+的黄色荧光粉，与蓝光 LED 相匹配，显色指数80，色温在 4000到 5000K 之间。2.4.2硅酸盐荧光粉以硅酸盐为基质的荧光粉由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯度的二氧化硅原料价廉、易得、烧结温度比铝酸盐体系低，长期以来受到人们的重视。最近几年，多种硅酸盐类荧光粉由于其具有 LED 的蓝光发射和紫外发射相匹

44、配的激发光谱，因此他们在固态照明领域的应用受到了广泛的关注和深入研究。在 SrSiO4：Eu2+中，基质属于正交晶系，低温为 a 相。在 a 中有两种格位，当占据晶体场较弱的格位时产生蓝光发射，当占据晶体场较强的格位时产生黄光发射。随着 Eu2+的掺杂浓度增大，处于格位的Eu2+相对与处于格位的 Eu2+而言，处于格位的 Eu2+占据主导作用，即 Eu2+的蓝绿光发射逐渐降低，黄光发射逐渐增加。1969 年 A.H.Gomes 等25报道了 Ce3+掺杂的 Y2O3-SiO2荧光粉，基体 Y2SiO5并不是自然界的化合物，是由 Michel、Bondar 以及 Warshaw 合成，并由 To

45、rpov、Buisson、Bertaut 确定其结构的一种化合物。Jong Su Kim 等26在 2004 年报道了M2SiO4：Eu2+（M=Ca，Sr，Ba）绿色或黄绿色白光 LEDs 用荧光粉。研究表明，M2SiO4为正交晶相硅酸盐。当温度升高时 Sr2SiO4：Eu2+的两个发射峰均出现红移，同时发射峰变宽，发射强度降低，而对于 Ca2SiO4：Eu2+以及 Ba2SiO4：Eu2+随着温度的升高发射光谱则出现蓝移的现象，同时烧结温度还影响其发光颜色。色坐标在 Ca2SiO4、 Sr2SiO4体系中出现红移而 Ba2SiO4体系中则出现蓝移，是一种紫外激发的具有潜在应用的荧光粉。M2

46、SiO4：Eu2+体系中的存在两个发射峰，均源于 Eu2+的 fd 跃迁。由于 Eu2+在 M2SiO4晶体中占据了两个不同的格位，因此呈现双峰发射。并且随着 M2+离子的不同，呈现出不同的发射光颜色。三种不同的体系的衰减时间均在 600-1000ns 之间。其最大激发波长为 370nm，是一种可应用于白光 LEDs 方面、紫外吸收的、可调控发光颜色的荧光粉。Yu.Zorenko 等27研究了 Y2SiO5：Ce3+以及 Lu2SiO55：Ce3+的发光性质。以 PbO-B2O3为液相，利用液相外延方法制备了两种基体。在未掺杂的情况下两种基体的发光来源于Pb2+的3P11S0的跃迁。掺杂 Ce

47、3+离子后的发光则来源于 Ce3+的5d14（f2F5/2,7/2）的跃迁。并论证了在这两种体系中，Pb2+与 Ce3+可以进行能量传递。Park 等人报道了黄色荧光粉 Sr3SiO5：Eu2+制备、研究。与 Sr2SiO4：Eu2+荧光粉相比，该荧光粉的激发光谱进一步向可见光区域延伸。Sr3SiO5：7 mol %Eu2+荧光粉在蓝光区域的吸收强度是其在 365nm 处吸收强度的 93%左右，因此 Sr3SiO5：Eu2+可以有效的吸收蓝光的 LED 用荧光粉。Sr3SiO5：Eu2+吸收了 LED 芯片的蓝光后发射出波长范围在 575nm 附近的黄光。与 LED 的蓝光复合产生白光，其白光的色坐标为 x=0.37，y=0.32，其黄光发射的强度远远高于现在商用荧光粉 YAG:Ce，另外与商用荧光粉相比，Sr3SiO5：Eu2+具有更好的温度特性，随着温度升高商用荧光粉发射强度显著降低，相反 Sr3SiO5：Eu2+的发射强度却逐渐升高，并且通过共掺杂 Ba2+，形成（Ba，Sr）3SiO5：Eu2+固溶体，可以有效的调节 Sr3SiO5：Eu2+的发射光谱。随着 Ba2+取代 Sr2+的量的增加，发射光谱的主峰红移，所得到的发射光谱覆盖了更多的红色区域。发射光谱变化的主要原因是因为 Ba2+的取代Sr2+，改变了 Eu2+