硕士论文含苯巯基分子电子输运性质的研究.doc

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1、学校代码 10345 研究类型 硕 士 学 位 论 文题 目: 含苯巯基分子电子 输运性质的研究 学 科 专 业: 理论物理 年 级: 08 学 号: 2008210501 研 究 生: 指导教师: 中图分类号: O481.1 论文提交时间: 年 月 日含苯巯基分子电子输运性质的研究The study of electronic transport properties of mercapto group containing benzene molecules作者姓名：学位类别：理学硕士专 业：理论物理指导教师：培养单位：浙江师范大学提交日期：2010年4月7日含苯巯基分子电子输运性质的研究

2、摘 要研究分子和团簇的性质，密度泛函理论(DFT)特别是成功用于这一领域，成为多电子体系电子结构的理论研究的非常有效的工具，在物理领域和化学领域等领域的应用都非常普遍， 20世纪90年代开始，密度泛函理论在交换关联能的加入后，密度泛函理论(DFT)的计算结果更加符合于实验结果，目前多种领域中较成功的电子结构计算方法都基于密度泛函理论。因为密度泛函理论计算量适中、计算精度较高，随着计算机性能的突飞猛进，目前已开发出ATK(ATOMISTIX TOOLKIT)、ADF等多种密度泛函理论(DFT)计算软件。团簇，因为它的尺寸介于原子和宏观体系之间，属于微纳尺度或介观物理的范畴，它的性质具有多样性和奇

3、异性，所以逐渐发展成为科学家研究的重点和热点领域。五种含有苯环的巯基分子被选来作为本论文研究的对象，按苯环数目增加的顺序分为两组，在Z方向分子中两个对称的H原子被S原子替换形成。我们用ATK(ATOMISTIX TOOLKIT)和VNL(VIRTUAL NANOLAB)软件进行模拟各分子。然后，将它们分别置于一对Au(111)电极之间，构成两电极系统，利用分子电子学，对这些系统的输运性质进行分析研究时，我们采用用第一性原理计算方法，即用密度泛函理论和非平衡态格林函数相结合的方法，。我们主要做了以下几方面的工作：在考察各分子的S原子空位连接时到Au电极(111)面的位置不同距离时，计算体系能量，

4、发现在Au电极(111)面的空位处连接能量最低，结构最稳定。我们对含苯环的巯基乙炔分子和含苯环的巯基苯醚分子与金电极组成两电极系统进行重点研究，根据第一性原理计算得到体系透射系数，对两电极系统透射系数的数据的研究表明，两组两电极系统存在不同程度的谐振隧穿现象，这一发现为分子学器件的发展提供了很好的参考。计算了非极化情况下两电极系统的态密度和透射系数，根据计算结果，态密度有变化，这说明能级的变化；对透射系数的研究表明，两电极系统存在不同程度的谐振隧穿现象。选取了含有苯环的两组五种巯基分子作为分子桥，利用第一性原理计算方法和非平衡格林函数理论，研究了含不同苯环数目的巯基分子的电子输运性质。计算结果

5、表明：随着外加偏压的增加，电导出现台阶状变化，即呈量子化特性；随着巯基分子所含苯环数的增加, 电导变化规律相似，但其值随苯环数增加而减小，并且能量较低的电子与能量较高的电子相比更难通过含有苯环的巯基分子桥。关键词: 含苯巯基分子；电子输运；第一性原理THE STUDY OF ELECTRONIC TRANSPORT PROPERTIES OF MERCAPTO GROUP CONTAINING BENZENE MOLECULESABSTRACTDensity Functional Theory(DFT) is an effective way of studying the electron

6、structure of many-electron system.With the help of this theory, we can determine the properties of a many-electron system by using functionals,which is dependent on electron density with regard to space in this case.Since the 1990s, the exchange and correlation interactions were used in the approxim

7、ation,and the results of DFT calculations of solid-state systems agreed more satisfactorily with data from experiment. Now DFT is a very successful method for electronic structure calculations in chemistry and solid-state physics.With the development of computer hardware and software,a variety of DF

8、T calculation software has been developed,such as ATK(ATOMISTIX TOOLKIT),ADF etc.Clusters,because of the size of which is between atomic and macro system, with its own diversity and singular nature,become the important research object. We have performed first-principles calculations on the reconstru

9、cted molecule of benzene.We made up five mercapto groups containing benzene molecules by replacing two symmetrical H atoms in the benzene molecule by S.We have built the simulation of molecules by ATK(ATOMISTIX TOOLKIT) and VNL(VIRTUAL NANOLAB),and we have optimized the structure of molecules.Then w

10、e have built two Au(111)electrodes beside the molecules,which constructed a kind of two probe system. Three mercapto groups containing benzene molecules are chosen as molecule bridges and their electronic transport properties are studied by using first-principles calculations and non-equilibrium Gre

11、ens function method. The calculated results show that the change of the conductance of the three systems occurs in steps, i.e., the conductance is quantized. The variation laws of the conductance are similar to each other, but the conductance values decrease with increasing of the benzene. The lower

12、 energy electrons are not easy to pass through the molecular bridges compared to higher energy electrons.KEY WORDS：mercapto group containing benzene;electronic transport;first principles目 录摘 要IABSTRACTIII目 录V第一章 绪论71.1纳米科技71.1.1制造工艺极限71.1.2纳米科技的发展81.2介观物理91.2.1介观物理91.2.2定义91.2.3介观体系的输运特性101.3分子电子学11

13、1.3.1分子器件111.3.2分子导体的实验方法121.4理论基础151.5研究的意义15第二章 密度泛函理论及ATK(ATOMISTIX TOOLKIT)的介绍162.1多体系统电子结构162.2密度泛函理论172.2.1Hohenberg-Kohn定理182.2.2Kohn-Sham方程182.2.3局域密度近似(Local-Density Approximation, LDA)202.2.4广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation ,GGA)202.2.5 Landauer-Bttiker公式212.3软件介绍222.3.1 ATK(ATOMI

14、STIX TOOLKIT)的发展222.3.3其他计算软件24第三章 含苯环的巯基乙炔分子输运性质的研究273.1 巯基乙炔分子的构造273.1.1 巯基乙炔分子的建立273.1.2 SC6H4S分子结构的优化273.2 S原子在Au(111)面的位置283.2.1 Au电极的选取283.2.2 S原子在金电极表面的位置和连接距离293.4非极化情况下两电极系统的输运性质313.4.1体系的透射系数分析313.4.2 体系的伏安特性分析333.4.3 体系的长度效应分析34第四章 含苯环的巯基苯醚分子输运性质的研究364.1 巯基苯醚分子的构造364.1.1 巯基苯醚分子的建立364.2 S原

15、子在Au(111)面的位置374.2.2 S原子在金电极表面的位置和连接距离374.4非极化情况下两电极系统的输运性质404.4.1体系的透射系数分析404.4.2 体系的伏安特性分析41第五章 总结与展望445.1论文总结445.1.1含苯环的巯基分子的建立445.1.2 S原子与Au(111)电极的位置和连接距离445.1.3两电极系统的输运特性445.2论文展望455.2.1 苯环的并联455.2.2 电极45参考文献46攻读学位期间取得的研究成果49致谢50浙江师范大学学位论文独创性声明51学位论文使用授权声明52第一章 绪论随着科学技术的飞速发展,集成电路芯片制造技术突飞猛进,线宽尺

16、寸已经达到了深亚微米数量级,但当设备越来越小,量子效应变得越来越引人注目,这将使得传统的硅半导体技术面临巨大的挑战,迫使人们去探索更多的新概念、规律和手段研究了纳米器件载体输运特性。这一章以CPU生产工艺为例,总结了这一发展趋势, 按照从介观尺度到分子尺度的顺序，首先介绍了介观系统的定义和主要特点以及介观运输,并介绍了其发展概况，研究分子导体的实验方法和主要理论方法,以及的分子导体的研究现状。近年来,随着纳米科学研究的深入,分子器件的发展引人关注,实验人员使用各种测量技术,研究发现分子器件分子有许多重要的电学特性1 - 3。在1997年,Reed 研究组第一个成功的完成单分子的伏安特性测量的基

17、础上1,揭示了分子输运特性。理论模拟分子器件工作原理的方法有多种4 - 8,使分子结构或电子结构和电学性能之间的联系起来。 Ratner和Datta等人改进的分子结研究方法和电输运性质的理论模型,他们就能更好地运用格林函数来解决问题4,6,尤其是以苯环为基本结构的苯芳香族有机化合物,其导电性质研究的受到很多人的注意。在苯环中，碳原子最外层的电子s杂化的,每个碳原子可以提供一个电子，电子自由移动,在导电分子中起着重要的作用,所以基于苯环结构的芳香族的有机化合物成为分子电子学研究的焦点。虽然实验上有更多的含苯分子的研究9 - 16,但理论研究苯含有不同数量的苯环巯基分子系统的研究还较少。因此，研究

18、苯环数目特别是研究在非平衡态下的苯环数目对分子器件电输运特性的影响，有着及其重要的作用，能够为更好地理解和预测分子器件的导电特性打下坚实的基础。1.1纳米科技1.1.1制造工艺极限Central Processing Unit（中央微型处理器）的英文缩写是CPU，即计算机核心中最重要的部分，由数量巨大的晶体管所组成，当今世界尖端的制造工艺集中于它。CPU的发展非常迅猛，著名的摩尔定律预言，大约每隔1.5年，IC上可容纳的晶体管数便会翻一番，随之也将提升一倍还有其性能。个人计算机由8088(XT)发展到现在已进入多核时代，用了仅仅不到三十年的时间。1971年，世界上第一款微处理器4004由英特尔

19、公司推出了，这是可用于微型计算机四位的微处理器的鼻祖，其包含2300个晶体管；1979年，英特尔公司又推出了8088，其工作频率为8MHz 6.66MHz、或7.16MHz，大约29000个晶体管在此微处理器中集成；1993年，新一代586 CPU奔腾在英特尔公司诞生，其工作频率为75MHz120MHz，使用0.5微米的制造工艺技术，后来的120MHz频率以上的奔腾则应用0.35微米工艺得技术。有资料显示17，由IBM、AMD、Freescale、CNSE以及东芝一起开发的半导体芯片的生产工艺已经达到22nm，其拥有仅0.1m2SRAM存储单元，而英特尔公司最新45nm技术的SRAM存储单元是

20、0.346m2。当器件的尺寸达到很小的数量级的时候，将不能忽视量子效应的影响，以Si为基础的传统的半导体技术面临巨大的挑战。美国国家科学院院士大卫科克(David Kirk)就曾公开表示，就像CPU的发展一样，正使用的多线程和多核心CPU制造技术，表面上好像是使CPU的性能得以加倍，然而，并不能从本质上解决CPU主频提升以及制造工艺的瓶颈难题。中国家智能计算机中心主任、中国科学院计算所研究员孙凝辉也曾对财经记者表示，多核技术没有技术上革命性进步，在实质上它只不过是在模拟在过去30年大型计算机机走过的并行道路而已，毫无疑问的一个大趋势是多核技术，但也是个迫不得已的选择。1.1.2纳米科技的发展2

21、0世纪70年代伊始，一波纳米热再科学家得纳米技术的构想中形成，引发了，目前从国际角度看，一个非常具有竞争性的战略研究领域在纳米科学及纳米技术形成了，而且正迅速发展，众多科学研究人员及研究机构将涉足。在众多领域（通信、信息、能源、化学、材料、医学等），纳米科学和纳米技术表现出强劲的经济增长潜力。据有关部门估计，到2015年，全世界有关纳米的营业额将达到1万亿美元。美国国家科学技术委员会（National Science and Technology Council）纳米科学、工程与技术小组委员会在2004年末发布国家纳米计划中，几项发展重点如下：(1)纳米尺度的各种现象与反应过程的探究；(2)纳

22、米材料的开发；(3)纳米设备与纳米系统的开发；(4) 制定以度量衡的角度为出发的标准化；(5)相关纳米制造业的推动；(6) 研制获得研究设备与仪器等。2007年法国国家科研署纳米科学与技术计划中，纳米器件、微纳米系统、纳米生物科学与技术、仪器与计量学、建模与仿真以及纳米材料等组成其基础研究计划；在纳米材料的方面，突出强调通过原子到原子、分子到分子组装而获得纳米器件等，包括纳米材料或纳米结构材料的设计、制作和表征等事项。1.2介观物理1.2.1介观物理量子理论诞生于20世纪初,但在100多年来,量子力学、量子场论、量子计算等理论逐渐成为人们的研究热点,但这些基础的研究是不可以被用于描述复杂、庞大

23、的纳米体系。因为,在原则上，微观粒子的薛定谔方程可以精确或近似求解。在这个研究中,宏观物质的研究可以运用统计力学的方法,建立了平均属性的微粒体系。“介观(mesoscopic)”这个词汇,1981年,由Van Kampen发明,指的是介于的宏观和微观之间的尺度。介观物理研究材料的规模和纳米技术的研究有很大的重叠,所以这一领域的研究常常被称作“介观物理和纳米技术”18。在这个领域中,物体的大小具有宏观尺寸,但具有那些我们认为只能在微观世界才可以观察到许多的物理现象。因此,介观物理学涉及量子物理,统计物理和经典物理的一些基本问题。在理论上,有许多方面需要进一步的研究。1.2.2定义粒子的量子行为由

24、以下三个特征长度表征，首先是表示电子由初始动量本征态被散射到其他动量本征态之前所传播的平均距离的平均自由程l(mean free length)；其次是在费米面附近的电子的德布罗意(de Broglie)波长；第三个是表示在位相相干完全失去前的占据某个本征态的电子所传播的平均距离的位相相干长度L(phase coherence length)，它一般由电子与其他电子、声子和杂质等的非弹性散射所决定。当一个体系的尺寸逐步减小，如果其尺寸接近上面所定义的表征粒子的量子行为的三个特征长度时，该体系就属于介观系统19。因此，介观体系即一个体系的尺寸小于或者相当于载流子的三个上述特征长度但又比原子、分子

25、的尺度大得多，介观体系介于微观和宏观体系之间。介观系统分为弹道区(ballistic regime) 和扩散区(diffuse regime)，分类依据是平均自由程l与体系尺寸L的相对大小。当L远远大于l，即扩散区，不依赖于系统形状，电子的输运可视为量子扩散过程，即电子通过相干扩散而传播；当L远远小于l，即弹道区，电子在系统内作弹道运动，即弹道似地传播，电子的传播不受杂质的散射影响，此时系统边界作为散射体对电子进行散射。1.2.3介观体系的输运特性体系的状态在量子力学中由波函数来表示。由振幅乘以一个相因子所组成的波函数如下： 1.1与经典的波函数相同，它满足叠加原理。由薛定谔方程描述波函数随时

26、间的演化。因而有一些类似于波的得微观粒子现象：干涉和衍射等。电子的波长与动量的关系为： 1.2由大量的微观粒子所组成的通常宏观系统，粒子的德布罗意波长远小于空间的尺度。所以，这些粒子的波函数之间相干性就很差。因此，平均值即是它们的测量结果。应用到固体中的量子理论，发展成为固体量子论。在固体量子理论中，正确地指出因为晶体中无规则分布的杂质所引起的晶体的电阻是一个具有历史性意义的成功。这些杂质可能是称为声子的固体中的晶格振动，也可能是晶体中的掺杂和缺陷。尽管如此，对所有电子的散射就是波的散射，然而由于杂质的分布是不规则的，因此一般波之间的相干性得散射是不与考虑的，进而我们可以把电子看作有一定动量和

27、位置的经典粒子来对待，相空间中的玻尔兹曼方程一般是用来表达晶体的电阻。然而，如果电子的位相相干长度与器件的尺寸数量级相近时，我们就必须考虑固体中扩散的电子的不同扩散路径之间的干涉效应。正是由于这种干涉效应，在介观体系中，电子输运不同于经典电子扩散，也因为这种原因我们也称介观体系(纳米结构)中的电子输运为介观输运、相干输运或量子输运。介观体系中电子输运有如下三个特点：首先，很多经典输运中的原理在介观输运中，不再成立。例如经典输运中的欧姆定律不再成立，即电流电压曲线变为非线性特点而不再具有线性特点；还有并联的电导、串联的电阻不再服从相加原理。其次，电子在介观输运中表现出量子化的特性。例如电导呈阶级

28、状变化即电导量子化、量子干涉效应引起的电导涨落包括普适电导涨落和非局域电导，以及回路电导振荡包括金属中的AAS效应和AB效应等。第三，传统的描述电荷输运的Boltzman方程在介观输运分析理论中不再适用，在这里分析介观量子输运中的过程我们应用Landauer-Bttiker公式。特别是以下两个典型的量子力学效应区分开了宏观物体中的经典输运和介观输运：1、电子电荷的量子化，即电子所带电荷是量子化的，库仑阻塞现象和单电子晶体管中已经反映了这这个效应；2、量子相位相干长度的大小与体系的尺寸大小类同时，将导致通过量子点接触的输运的电导发生量子化，并且双势阱即共振遂穿二极管透射中的负微分电阻现象。并且接

29、触的具体细节在介观输运中通常并不重要，测量通常被认为是一个无限大的电子库的电极，可以通过一个无反射的半无限长在界面处具有简单的局域势的电极考虑，也可以通过加以适当的边界条件考虑。1.3分子电子学分子电子学在分子水平上的电子的研究它的目的是使用单分子、超分子或分子簇代替硅晶体管等固体半导体电子器件组合逻辑电路,甚至装配完成分子计算机。其研究领域包括分子电子学的合成、性能测试和它们如何做到一起来达到特定的逻辑功能。与传统的固体电子学比较，分子电子拥有很大的优点。1.3.1分子器件早在1959年12月，在加州理工学院举行的美国物理学会会议上，美国物理学家理查德费恩曼（Richard Feynman）

30、作了一个“最底层大有发展空间”的富有想象力的演讲，他提出“如果我们能按随意操作一个个原子，那会出现什么奇迹？”他说“我想谈的是关于原子尺度上操纵和控制物质的问题，大有发展潜力的领域我们可以采用有效的方式进一步缩小器件的尺寸。我不打算谈论我们将如何实现到这一点，而仅仅想谈谈在原则上我们能做些什么。仅仅是因为我们没有在这方面用够多的时间和精力，所以现在我们还没有到达这一点”。 费恩曼的构想包括以下四个方面20：(1)能够使原子重新排列；(2)使计算机变得更小；(3) 如何在针尖大小的空间储存大英百科全书的所有内容； (4)超微体系中的原子所具有的奇异特征。今天看来，他的这些想法都已经发展成为一些极

31、富吸引力和潜力的学科方向。目前在材料方面已经有了进步。Reed等人21在1997年第一次通过力学控制断裂结(Mechanically controlled break junctions,MCBJ）的方法测得了吸附于两个金电极之间的对硫苯分子电子输运特征，进而实现了关于分子电子学的第一个实验工作，并且在Science杂志上发表文章题为Conductance of a molecular junction，这是人们开始了分子电子学的严格意义上的实验研究的标志。通过将近三十年的努力与探索，无论是在实验方面还是理论方面，对于分子导体的研究，都取得了重大进步。但是2002年却是分子电子学极不和谐的一年

32、，因为曾经轰动全世界著名的贝尔实验室的Schon蓄意编造有关分子电子学研究的实验数据,对分子电子学具有一定的打击。人们不仅是开始怀疑科学家的分子电子学实验,更开始质疑的分子电子学的未来。但是参与C60发现的加州大学洛杉矶分校的Heath坚持在分子电子器件的研制与开发。与著名的惠普公司合作,使这项研究更加稳定成熟。在2001年和2003年之间,Heath成功地将分子做成可用的高密度器件，并顺利的申请了专利。之后，许多成功带来的了分子电子学希望。分子导体运输相对于介观传输最显著的区别是,在原子和分子的尺度(或团簇)与电极之间的界面处理将变得非常关键和复杂的,只有把电极和分子的原子和电子结构考虑才能

33、更加准确地描述分子导体的输运性质。所以,在量子传输,我们必须考虑分子与电极之间的接触结构、导体电极即分子导体的电子结构和几何结构的影响。1.3.2分子导体的实验方法1.3.2.1劈裂结1982年，Muller等人发明了的力学可控劈裂结技术，它通过力学方法获得一个可调节劈裂宽度的金属劈裂结，分子通过化学成键连接在劈裂结之间，形成单分子或者多分子的分子桥结构似的分子结。将一段Au纳米线连接在一个灵活的衬底上面，衬底在一个压电传动器的作用下会逐步弯曲，从而可以拉开Au纳米线形成一个可调遂穿结。最后一些有机分子通过相应的溶液而沉淀在两端Au纳米线电极上，从而形成自组装单分子层(Self-Assembl

34、y Monolayers,SAM)。劈裂结方法是目前应用比较广泛的方法，Muller等人利用力学可控劈裂结方法首次测量了Pt和Nb原子结的平衡电导，如图1-1所示，并且发现这种原子结的电导是一种量子电导22。图1-1硫苯分子吸附于两个金电极之间除了力学可控劈裂结，还有电迁移劈裂结等方法。1.3.2.2金属纳米线化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD）是一种用来产生纯度高、性能好的固态材料的化学技术。典型的CVD制程是在一种或多种不同的前驱物下把晶圆（基底）暴露出来，化学反应在基底表面发生，将要沉积的薄膜由化学分解来产生。不同的副产品在反应过程中通常也会伴随地产

35、生，但大多会会随着气流被带走，而不会停在反应腔中。在半导体产业，此技术使用来成长薄膜。但随着研究的进步，ZnO的纳米线也用CVD方法来生长 23，如图1-2所示，图1-2 450在氧化铝衬体沉积的氧化锌纳米线的SEM图像1.3.2.3扫描隧道显微镜(STM)和分子器件STM是一种获得表面原子图像的方法，利用隧道电流来实现，STM原理如图1-3A所示。1982年由IBM的Binnig,Rohrer,Gerber和Weibel在Zurich首先开发出来。我国于1989年，中国科学院上海原子核研究所李民乾、胡钧教授等人研制成功。图1-3 STM原理(A)STM原理，其中针尖（红色）对样品（蓝色）作两

36、维扫描(B)STM扫描高序石墨表面的碳原子利用STM技术，材料表面原子的排列形貌可以得到，如图1-3B。不仅如此，原子还可以在超高真空的条件下利用STM操纵，1989年，依格勒博士（D.Eigler）在美国加州的IBM实验内低温、超高真空条件下，采用STM操纵单个氙原子，STM的针尖在一个位置上拿起一个原子，移动到另一个计划设计好的位置上，再放下该原子。依次重复以上的步骤，依格勒博士排布成了世界上最小的IBM商标，仅由35个氙原子组成，实现了人类另一个幻想直接操纵单个原子。这一成功的工作使分子器件有了希望。IBM研究中心在2007年8月30日，成功地研制出一个萘酞菁(naphthalocyan

37、ine)分子开关24，使用正式STM。在硅芯片技术上制造超微型处理器有希望得益于这一技术的应用。1.4理论基础第一性原理计算(the first-principles calculation)，又称为从头计算，是指从所研究材料的原子开始，运用量子力学及其它基本物理规律通过自洽计算来确定材料的几何结构、电子结构、输运性质等各种各样的实际材料性能的方法。它的基本思想是将多原子构成的实际体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等基本的物理原理最大限度地对问题进行“非经验”处理。所涉及的物理规律包括量子力学的基本方程薛定谔方程、相对论效应、电磁相互作用关系、能量最低原理等。1.5研究的意

38、义相信在不久的将来的电子电路领域，分子导体会引起新的技术革命。目前在制造分子器件的过程和表征手段还不成熟的情况下,本文通过理论计算分子传输性质进行研究和计算机模拟计算,我相信本文的研究工作将对促进分子导体的研究起到一定的作用,为人们更进一步探讨分子器件的性质提供了良好的借鉴, 这些理论依据和实验研究将为人们进一步研究探索适当的分子导体提供一定的帮助和启示,特别是希望为实验研究带来更好的理论上的参考。在应用方面，我们不仅可以通过介观物理的研究可以给出现有器件尺寸大小的减小的下限，很多时候原来的理论方法在介观物理中已经不再成立例如欧姆定律；不仅如此，新发现的现象为量子器件的制作提供了丰富的思想依据

39、，可以成为后摩尔定律时代集成电路的理论基础。第二章 密度泛函理论及ATK(ATOMISTIX TOOLKIT)的介绍材料计算与设计(Materials Computation Design) 是新兴的学科方向，它所做的工作是通过理论计算以计算机为手段，进行综合研究材料的固有性质、结构与组分、使用性能以及合成与加工的。通过对材料的计算，特别是电子结构的计算，便可以预测材料的性质，还可以验证理论的猜想并且能够帮助人们理解实验所观测到的现象，材料的结构与功能能够被我们主动地控制，就可以按需要制备特定的新材料。目前，计算机模拟已经与理论好实验研究并列，成为科学研究手段的三种基本方法的之一。本研究中的计

40、算，使用软件ATK（Atomistix ToolKit）软件完成。下面对计算中所涉及的相关理论和模拟软件作以简单论述。2.1多体系统电子结构非相对论形式的多粒子系统的哈密顿量的形式通常可写为如下： (2.1）式中、为原子核的位矢；、则为电子的位矢；、分别是原子核和电子的质量。体系中所有的相互作用包含与此式中，现在无相互作用的多粒子体系是能够准确求解的体系，通常的体系求解都需要通过近似简化上式来实现。电子质量大约是原子核的质量的一千分之一，而电子速度比原子核电子大的多，所以可以看成电子是在瞬间静态的原子核场中运动，原子核的运动一般可以看成是与电子原子核相互作用无关的。依据Born-Oppenhe

41、imer近似即绝热近似，我们可以在薛定谔方程电子部分的势中将电子原子核的位置作为参数引入其中。在大多数情况下，采用这一近似的精度是非常好的。通过以上的简化，式(2.1)中前两项可以舍去，电子与离子相互作用项即公式中最后一项，可以用晶格势场来代替。然后可以得到多体电子系统的哈密顿量简化形式（这里采用Hartree原子单位）： (2.2)我们注意到式中依旧存在电子与电子之间的库仑相互作用项和电子与原子核(离子)之间的库仑相互作用项，式(2.2)所对应的薛定谔方程依旧不容易得到解。传统的固体物理学可行的方法是通过哈特利福克(Hartree-Fock)自洽场近似的方法把多电子的薛定谔方程进一步简化为近

42、似单电子的有效势方程： (2.3)其中是代表体系中所有电子产生的平均库仑势场对单电子的效果，即由与所有电子状态有关系的非定域交换密度的平均密度而决定的一个定域交换势。我们长期采用哈特利福克方程，然而由于它忽略了多体系统中的相关能修正，所以不能作为单电子近似理论的基础25。2.2密度泛函理论在密度泛函理论(DFTdensity function theory)的基础上发展起来的是单电子近似的近代理论。密度泛函理论的基本思想是：有相互作用的多体系统的任何性质可以表示为基态粒子态密度的函数。1927年这一思想起首先由Thomas和Femi的工作提出； P. Hohenberg和W. Kohn在196

43、4年提出了Hohenberg-Kohn定理，这个定理是密度泛函理论的基础；次年，Kohn和Sham(沈吕九)提出了这样的假设即用附加的无相互作用的粒子处理多体问题。密度泛函理论不仅建立了将多电子问题化为单电子方程的理论基础，同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据，成为了目前计算分子、固体的电子结构和总能量的有效方法，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。Thomas和Femi将系统中电子的动能项写为电子与电子之间没有相互作用的均匀电子体系的电荷密度的函数，该密度等于任何一点的局域密度。1930年，Dirac在他们的基础上把电子间的交换和关联考虑进去，修正后的模型得到改进，但是

44、精度仍然不高。 2.2.1Hohenberg-Kohn定理密度泛函理论建立在两个基本定理基础之上。定理一：体系的基态电荷密度决定体系的外势场，如果两个体系具有相同的基态电荷密度分布，则它们的势场只相差一个常数。当势场一旦确立下来，体系的Schrodinger方程和物理性质也将确立；定理二：能量泛函在粒子数不变的条件下对正确的粒子数密度函数 取极小值，而且等于基态能量26。定理二表明在多电子体系中基态总能量具有密度泛函极小值的这个性质。Hohenberg-Kohn定理表明电子密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本参量，确定系统基态的途径是能量泛函对粒子数密度函数的变分。这里的基态是非简并的，

45、系统的哈密顿量是： (2.4)其中动能项为： (2.5)库伦排斥项为： (2.6)局域势表示的外场的影响： (2.7)这里和分别表示在r处产生一个粒子的费米子场算符和湮灭一个粒子的费米子场算符。Kohn和Sham在Hohenberg-Kohn定理的基础上，在表示粒子数密度函数、动能泛函时引入无相互作用参考系统的概念，得到了Kohn-Sham方程。Kohn等人得到了局域密度近似等多种交换相关能来表示相互作用项的结论。2.2.2Kohn-Sham方程根据P. Hohenberg-W. Kohn定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛函对密度函数的变分得到，即： (2.8)加上粒子数不变的条件：

46、，得到： (2.9)这里的拉格朗日乘子有化学势的意义。在此定义一个有效势场： (2.10)其中交换关联势为： (2.11)由于表达不出有相互作用粒子的动能项，W. Kohn和L. J. Sham提出用一个已知的无相互作用粒子的动能泛函来代替的假定，它具有与有相互作用系统同样的密度函数。只需把T和Ts的差别中无法转换的复杂部分归入，而仍是未知的。用无相互作用的电子波函数i(r)构成密度函数： (2.12)动能就可以写为： (2.13)结果得到本征方程： (2.14)其中的有效势场为(2.10)式。这些方程被称为Kohn-Sham (KS)方程，需要通过自洽方法求解，即首先猜想(r)，根据式（2.10）就得有效势，然后从（2.14）获得新的(r)，如此循环，直到两次结果的误差范围在设定值之内即可。这样得到的粒子密度函数就可以比较精确地确定系统的基态能量等性质。其中基态能的表达式为： (2.15)2.2.3局域密度近似(Local-Density Approximation, LDA)1965年，Kohn和Sham为了解决项，提出了局域密度近似，简称LDA (