直流电沉积Cu纳米Al2O3复合镀层及其性能研究毕业论文.doc

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1、毕业论文直流电沉积Cu-纳米Al2O3复合镀层及其性能研究 摘 要综述了直流电沉积Cu-纳米Al2O3复合电镀的共沉积机理，及其工艺的环境和各项要求指标。提出了Cu-纳米和Al2O3复合时所面临的问题及其解决办法。并对纳米复合镀的发展前景进行了展望 ,并提出了有待深入研究的一些问题。实验研究了直流电沉积Cu-纳米Al2O3复合电镀的工艺和性能，重点研究直流电沉积Cu-纳米Al2O3复合镀层的耐腐蚀性，硬度性能，地质形貌等。从而了解复合镀层的优点，运用到人们的生活中。关键词: Cu，纳米Al2O3, 直流电沉积，腐蚀，硬度ABSTRACTSummary of the deposition of

2、DC Cu-nano-Al2O3 composite coating of the co-deposition mechanism, and process indicators of the environment and the requirements. A Cu-nano-Al2O3 composite face of the problems and solutions. And the development of nano-composite plating prospect, and in-depth study be made of some problems.Experim

3、ental Study on the deposition of DC Cu-nano-Al2O3 process and performance, focuses on the deposition of DC Cu-nano-Al2O3 composite coating corrosion resistance, hardness of performance, such as geological topography. To understand the advantages of composite coatings, applied to peoples lives.Key wo

4、rds: Cu, nano-Al2O3, DC deposition, corrosion, hardness目录摘 要IABSTRACTII第一章 前 言11.1 纳米复合技术11.2 Cu，AL2O3的基本情况及其复合电镀时所面临的团聚问题81.2.1 Cu的基本特性81.2.2 Al2O3 的基本特征91.2.3 它们复合所面临的问题91.3 试验方法的基本原理91.3.1 直流电镀91.3.2 复合镀层的沉积机理101.3.3 酸性镀铜111.4纳米复合镀层团聚现象的分散稳定机理及其解决方案111.4.1分散稳定机理111.4.2 团聚解决方案121.5镀液成分和工艺规范的影响141.

5、6前言总结15第二章 实验部分162.1 复合电沉积镀液选择及钢件镀前处理162.2 实验仪器及材料162.3 实验过程172.3.1 钢片镀前处理实验172.3.2 渡液的配制182.3.3 直流电沉积Cu-纳米Al2O3复合镀层及实验方案的设定192.4 表面活性剂的选择212.4.1 表面活性剂在水中的分散效果212.4.2 表面活性剂在渡液中的分散效果212.5 性能分析实验212.5.1 Cu-纳米Al2O3复合镀层硬度检测212.5.2 Cu-纳米Al2O3复合镀层表面形貌观察及物相分析222.5.3 Cu-纳米Al2O3复合镀层耐腐蚀性能研究实验22第三章 结果与讨论233.1

6、分散剂种类和用量范围的确定233.2 硬度分析及最优工艺263.3 照射金相和X射线及照片分析293.3.1 金相图分析293.3.2 X衍射图分析313.4 耐腐蚀性能分析31第四章 结论与展望344.1结论：344.2 发展前景344.3 所面临的问题354.4 结语35参考文献36附录1 英文原文文献43附录2 英文文献翻译51致谢信66第一章 前 言复合镀层是通过金属沉积的方法 ,将一种或数种不溶性的固体颗粒均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层 ,这些不溶性的颗粒通常是 SiC、SiO Al2O3 、及金刚石等微米级的颗粒。近年来 ,研究发现具有优异特性的纳米微粒材料加入镀液中得到的

7、复合镀层具有更优异的性能。将加入镀液的第二相粒子纳米化 ,则能使它们均匀的悬浮在镀液中 ,改善颗粒分布的均匀性 ,并且纳米化后的颗粒由于其表面效应、体积效应、量子尺寸效应等会给复合镀层带来更优化的性能 。研究表明 ,采用复合沉积方法 ,在镀液中加入纳米级固体粒子 ,使金属与纳米粒子共沉积形成的纳米复合镀层可用于防护性、功能性以及结构材料。这种方法即纳米复合镀技术 ,其具有成本低和表面性能优越等优点 ,不仅是表面处理新技术 ,也是零件再制造的关键技术 ,还是制造金属陶瓷材料的新方法 。1.1 纳米复合技术纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或它们作为基本单元构成的材料。由于量子尺寸

8、效应、小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应等，使纳米材料在力学性能、电学性能、磁学性能、热学性能等方面与传统的固体材料有许多不同的特殊性质，成为当今材料科学的前沿和一个开拓性的新领域，有着极为广泛的应用前景1-2。表面工程是21世纪工业发展的关键技术之一，是先进制造技术的重要组成部分。表面工程是由多个学科交叉、综合而发展起来的新兴学科，它的最大优势是能够以多种方法制备优于本体材料性能的表面功能涂层，赋予零件防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射等性能。将纳米材料与传统的表面涂层技术相结合，可得到纳米复合涂层。纳米复合涂层是由两相或两相以上的固态物质组成的薄膜材料，其中至少有一相是纳米相，其他相可以是

9、纳米相，也可以是非纳米相。纳米复合层集中了纳米材料的优异特性，因而具有更好的性能，可以在更广阔的领域应用。1.1.1纳米复合镀技术纳米复合镀技术即利用电沉积或化学沉积的方法，将含有均匀悬浮纳米微粒的镀液沉积在基体上，同时，纳米微粒也被均匀地分布在镀层中3。纳米复合镀技术是将纳米微粒镶嵌于金属镀层中，使纳米微粒与金属离子共沉积的过程。将纳米独特的物理及化学性能赋予金属镀层，是纳米材料技术和复合镀技术的完美结合。镀层有以下特点：( 1 )由纳米量级纳米微粒与基质金属组成的复合镀层，具有两者的优点，是镀层的性能发生巨变。( 2 )纳米微粒与基质金属共沉积过程中，纳米微粒的存在将影响电结晶过程，使基质

10、金属的晶粒大为细化，使基质金属的晶粒成为纳米晶。纳米复合镀层通常表现出很多优异性能，如硬度，耐磨性，耐腐蚀性和润湿性等，其影响因素主要有微粒表面的有效电流密度，微粒的尺寸和形状，电流密度，搅拌速度，镀液类型，添加剂，工艺参数，极化度等。( 3 )我们所研究的铜与三氧化二铝复合镀层，期望的性能主要是增加了镀件的耐磨性，硬度，耐腐蚀性等。纳米复合镀技术包括纳米电刷镀技术、纳米电镀技术和纳米化学镀技术。（1）电刷镀电刷镀技术是以与直流电源阳极相接的镀笔在一定的速度和压力下将镀液沉积在直流电源负极相接的工件上而形成镀层。电刷镀技术是表面工程技术的重要组成部分，具有设备轻便、工艺灵活、镀覆速度快、镀层种

11、类多等一系列优点，被广泛应用于机械零件、表面修复与强化。在镀液中加人纳米微粒，并使其与金属离子共沉积，所得到的纳米复合镀层，可使复合电刷镀技术在耐磨领域呈现出更强大的生命力。在纳米电刷镀的过程中4-5，表面活性剂用量对纳米微粒在镀液中分散的影响，随着表面活性剂用量的增大，纳米微粒在镀液中的分散效果得到显著提高，镀层硬度也明显提高，摩擦因数减小，耐磨性提高; 龙堂等人6-8研究了表面活性剂用量对纳米微粒在镀液中分散的影响，随着表面活性剂用量的增大，纳米微粒在镀液中的分散效果得到显著提高，镀层硬度也明显提高，摩擦因数减小，耐磨性提高。对纳米微粒的裹镍处理，将纳米微粒进行导电化处理，使其与基质金属共

12、沉积来提高其在镀层中的含量和分布的均匀性，从而提高了复合镀层的硬度、耐腐蚀性和耐高温氧化性能。( 2 )化学镀化学镀是指不需要电源而依靠镀液中还原剂的催化作用使金属离子还原成金属镀层的工艺。将纳米尺寸的不溶性微粒加人镀液中，并使其均匀悬浮在镀层中，将这些不溶性固体微粒与镀层金属一起沉积在工件表面而获得纳米复合镀层。由于纳米材料的优异特性，使得复合镀层的性能有了极大提高。蔡莲淑等9研究了在Ni一P镀液中加人纳米SiC微粒，结果表明，经过超声分散、充分润湿后的纳米SiC微粒对镀层的性能有很大的影响，尤其是镀层在经过退火处理后，硬度更高。（3）纳米电镀技术将纳米材料用于电镀技术中，由于纳米材料的特殊

13、性质，所得的复合镀层将会有更好的性能。合电镀中纳米微粒用量、分散剂、分散方法、pH值、电流密度、施镀条件等因素对镀层的影响，采用阴离子表面活性剂结合超声分散方法分散纳米微粒效果好，所得镀层的均匀性和外观达到最好。郑筱梅等10研究复合电镀中纳米微粒用量、分散剂、分散方法、pH值、电流密度、施镀条件等因素对镀层的影响，采用阴离子表面活性剂结合超声分散方法分散纳米微粒效果好，所得镀层的均匀性和外观达到最好。Zhou11利用电沉积制备了Ni-TiO2纳米复合涂层，在相同条件下，将纳米复合涂层与传统涂层的光活性进行对比，发现纳米复合涂层的光化学性质更优异。纳米复合镀技术在制备高硬度、高耐磨、高腐蚀等复合

14、涂层方面有明显的优势，但由于复合镀技术本身的限制即对纳米材料认识的不完全，使得复合镀技术在很多方面如镀液、工艺、形成机理等都有待于进一步研究。1.1.2 纳米复合镀的性能（1） 力学性能 纳米粒子的加人对于传统涂层力学性能有很大的改善。纳米微粒作为弥散相分布在涂层中，增强了涂层与基体间的结合，提高了涂层的耐磨性。纳米TiO2分散在Ni一P镀液中利用化学镀制备的纳米复合镀层，镀层的硬度大于800HV，硬度的增加提高了镀层的高温抗氧化能力。利用电沉积的方法，将纳米Ni微粒加入到SIC中，在纳米微粒添加到3%时，复合涂层的显微硬度较传统涂层提高了2倍12。电刷镀技术制得的13纳米SiO2/Ni复合涂

15、层的抗疲劳性得到很大的提高，在不同的作用力下，纳米复合涂层的抗疲劳性能都比未添加纳米微粒时增加;经过退火处理后，涂层的抗疲劳程度更高。 张而耕等人14向PPS中分别加人纳米级5102和微米级5100，对两种复合涂层的力学性能进行了对比。结果表明，纳米复合涂层的附着力和耐冲击性都较微米级粒子的好，耐冲蚀磨损性能也有很大的提高，约为普通涂层的26倍，冲蚀磨损后涂层表面较为光滑，无裂纹和凹坑。将改性的纳米微粒加入热处理过的聚合物中，由于聚合物结晶度的改变及改性纳米微粒的作用，提高了纳米复合涂层的耐冲击性和热稳定性15。（2） 光、电、磁学性能 无机材料TiO2、等具有很强的光催化功能，可利用紫外线或

16、日光将有机物氧化为CO2和水。将纳米TiO2添加于涂料中，制成光催化涂料，利用阳光分解环境污染物，达到减少污染、保护环境的目的。利用TiO2的透明性、紫外线吸收性，将纳米TiO2金属闪光材料与铝粉颜料或珠光颜料等混合用在涂料中，能产生随角异色效应，可制作汽车金属闪光面漆，这种漆还具有极强的附着力和耐酸碱性能，在高档汽车涂料、商标印刷油墨、特种建筑涂料等具有很大的应用市场16。 纳米金属微粒具有较大的比表面，而且具有较好的吸收电磁波的特性，利用这个特性可以开发纳米隐身涂料。纳米磁性材料特别是类似铁氧体的纳米磁性材料加人涂料中，既有优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能，加之相对密度小，

17、在隐身方面的应用有明显的优越性。采用单磁畴针状微粒制备的纳米复合涂层，具有单磁畴结构，高矫顽力，用它做磁性记录材料可以提高记录密度，提高信噪比。（3）环境的适应性纳米复合涂层可以提高底材耐腐蚀性。骆心怡17用电沉积法制备CeO2/Zn纳米复合涂层，纳米CeO2微粒增加了成核点，导致了涂层的致密化，涂层更加均匀，提高了涂层的耐腐蚀性能。岳美娥18研究了LaF微粒对粘结固体润滑涂层耐磨及耐腐蚀性能的影响，具有很高表面活性的纳米LaF3在基体中均匀分散，而且与底材及其他填料之间产生了较强的接口相互作用，提高了涂层的机械强度和硬度，减弱了涂层的微观裂纹，使得涂层的耐磨和耐腐蚀性提高。PanTa19研究

18、了化学镀Ni-P复合镀层的耐腐蚀性，在盐水和HZS溶液中测试复合涂层的失质量，结果表明，纳米微粒的存在，使得复合镀层的耐腐蚀性增加;同时，纳米复合镀层的表面能低于Ni-P涂层，基体的结晶化减小，纳米镀层的抗高温氧化性增强。纳米微粒由于其良好的吸收紫外光、反射红外光的功能，当把其加人涂料中时，可显著降低由于UV照射而造成的颜色衰减，大大提高涂料的耐老化性能。加人纳米TiO2的乳胶漆的耐老化时间提高到1000h以上。不同乳液和纳米TiO2配伍产生的耐老化性能2同，含纳米TiO2:纯丙乳液涂料的耐候性比含纳米TiO2硅丙乳液涂料的耐候性高20。纳米TiO2在光照下具有超双亲性，利用这个性质，可应用于

19、高层建筑大厦、运输工具等的窗玻璃、挡风玻璃的后视镜、浴室镜子、眼镜片、测量仪器的玻璃表面，使之具有自洁和防污、防雾等效果。另外用于轮船等表面可减少摩擦阻力(10%一15%)，节约能源并提高航行速度。纳米复合镀层按照功能可分为光催化活性的纳米复合镀层、高硬度耐腐蚀的纳米复合镀层、自润滑性能的纳米复合镀层、具有良好电接触性能的纳米复合镀层、可焊性纳米复合镀层、抗高温氧化性能纳米复合镀层和其它功能的纳米复合镀层等。（1）有光催化活性 近年来，半导体气相光催化氧化降解挥发性有机物己成为环境污染治理的一个热点21-22。其中，TiO2以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜等优点倍受人们重视。以往研

20、究的重点卞要放在粉末状，光催化剂，但粉末状TiO2,光催化剂存在分离与回收的问题，限制了其推广应用，所以开发高活性和高效率的。光催化剂己成为目前研究的重点。研究纳米,固载化方法或通过修饰改性提高其催化活性有希望解决这一实质问题23-24。其中电沉积制备复合镀层应是很有发展前途的一种方法。(2)高硬度、耐腐蚀 此类复合镀层就是在基体(Ni,Zn,Cr等)中加入硬度较高的纳米级金刚石、Al203,等微粒，这些微粒分散在镀层中能有效地细化金属品粒以提高金属的力学性能和耐腐蚀性能。近年来以镍基为主体的高硬度、耐腐蚀的纳米复合镀层研究进展较决。Al203纳米微粒具有很高的硬度和极强的化学稳定性。利用电沉

21、积制得N i-Al2O3纳米复合镀层25-26，其硬度和耐蚀性能都有明显提高。张文峰27等 利用电沉积制得 Ni2SiC纳米复合镀层 ,该镀层表面平整光滑 ,显微组织均匀、致密 ,其显微硬度较纯镍镀层有明显提高。并研究了镀液中纳米 SiC悬浮量、电流密度、pH、温度及搅拌速度对沉积复合量及沉积速率的影响。(3)具有自润滑性能此类复合镀层通常以金属镍为基体材料，纳米级MOS2 等固体润滑剂为润滑单元，另加一些添加剂通过复合电镀工艺制成。在摩擦过程中固体润滑剂在摩擦面上形成润滑膜，具有良好的减摩效果。和液体润滑剂相比，自润滑复合材料在高温、低温真空、强辐射等恶劣条件下有独特的优势，广泛应用于摩擦轴

22、承轴瓦密封环、轴承保持架等28。纳米复合镀层与常规复合镀层相比有许多更优良的性能。无机类富勒烯过渡金属硫化物纳米材料稳定性好 ,摩擦性能优异 ,受到广泛重视。类富勒烯WS2 不存在悬挂键 ,稳定性和弹性都比较好。当载荷较低时 ,可以表现出纳米轴承的特性。文献29报道制备出了含有无机类富勒烯纳米材料 MoS2 的复合镀层 ,不仅具有高的摩擦性能 ,而且具有更低的摩擦系数。文献30报道了对电沉积镍的体积磨损率和晶粒关系的研究结果 ,晶粒尺寸为 10 nm时耐摩性比常规粗晶镍提高了两个数量级。当润滑微粒如PTFE和碳微粒经过共沉积进入纳米晶基体可得到自润滑高耐磨镀层 ,可用于低摩擦系数和高耐磨性的场

23、合。(4) 抗高温氧化性能 将纳米陶瓷微粒应用在耐高温复合镀层中能有效提高镀层的抗高温氧化性能。广泛研究的主要有Ni-P-ZrO等。研究表明，由于纳米ZnO2的存在，复合镀层的纳米尺寸更加稳定，因而复合镀层具有更高的高温硬度和耐高温性能31。Co钠米金刚石复合镀层具有更明显的优势，己应用于发动机的密封圈、摩托车缸体等，可以承受500以上的高温，有更长的使用寿命。另外，研究表明稀土氧化物如La2O3纳米微粒的加入，可使镍基复合镀层的品粒明显细化抗高温氧化性能得到明显提高32-33。(5) 良好电接触性能 随着信息产业的迅速发展 ,复合镀层在电子工业中使用不仅可以节约很多贵金属材料银、金等 ,并可

24、以获得良好的电接触性能。 文献52 报道用电化学法制得粒度为 40 nm的Cu2Y2Fe O 复合镀层具有超常的机械、电学和磁学性能。银的导电性能好但硬度低、耐磨性差、抗电蚀能力差 ,以至电接触寿命低。采用纳米金刚石与银共沉积形成复合镀层 ,有效地提高了银镀层的硬度 ,降低了电磨损率 ,电触头的寿命可提高 2倍以上 。而Au2石墨复合镀层与金镀层相比寿命提高 10倍左右34 。 纳米微粒的加入能显著提高复合镀层的性能，并能节省材料，减少污染，因而纳米复合电镀技术的研究与应用有广阔的发展前景。但由于人们对纳米材料认识的局限及复合电镀工艺研究的不完善，纳米复合电镀技术的研究才刚刚开始。纳米微粒与金

25、属微粒的共沉积机理、纳米微粒在镀液中的稳定与分散、如何提高纳米微粒在复合镀层中的共析量和纳米微粒在镀层中的行为与镀层性能的关系等问题都有待于人们进一步深入研究。1.1.3 纳米复合电镀的发展和问题 将纳米材料与表面涂层技术相结合制备出的纳米复合涂层较传统涂层有更大的优越性。纳米复合涂层均匀、结构致密，有更好的力学性能如耐磨性、硬度、抗氧化性和耐腐蚀性等。利用纳米材料的不同性质，在其他领域中，纳米复合涂层也展示其诱人的前景，利用纳米微粒光催化作用制备的纳米复合涂层，用于室内、医院及某些公共场合可以产生很好的抗菌、杀菌及自清洁功能;纳米微粒特有的吸波能力，使得复合涂层广泛应用于飞机、导弹、军舰等武

26、器装备上;利用纳米复合涂层中纳米微粒对环境的敏感性，可望制备出小型化、多功能、低能耗传感器，如红外线传感器、压电传感器、光传感器等。利用分子自组装技术已经制备了很好的双疏性单分子膜，具有很好的摩擦学性能35;将TiO2纳米线与聚合物单体在玻璃片上用浸涂法成膜，再用紫外光照射引发原位聚合，得到TiO2纳米线弥散在高聚物的纳米复合膜36，这种纳米复合膜具有良好的减摩功能37丁;同时，还利用原位复合技术制备了含氟聚合物一纳米TiO2/聚丙烯酸丁醋纳米复合膜及摩擦性能复合涂层，涂层具有很好的疏水效果38。纳米复合涂层的研究还处于刚刚起步阶段，有很多问题有待于进一步研究，如纳米微粒表面修饰和包覆、纳米功

27、能涂层的制备、纳米微粒与表面涂层技术的结合等方面。在纳米材料的制备合成技术不断取得进展和基础理论研究日益深人的基础上，纳米涂层将会有更快、更全面的发展，制备方法也在不断得到创新和完善，其应用将遍及多个领域。1.2 Cu，AL2O3的基本情况及其复合电镀时所面临的团聚问题1.2.1 Cu的基本特性铜39-46不活泼，在干燥空气和水中无反应；与含有二氧化碳湿空气接触是表面逐渐形成绿色的铜锈；在空气中加热时表面形成黑色氧化铜；铜在常温下与卤族元素有反应；铜与盐酸和稀硫酸不反应，与氧化性强的硝酸或热浓硫酸有反应。 铜主要用于电气工业中；铜具有耐腐蚀性，可用于电镀；不同的铜合金具有不同的机械性能；碱式碳

28、酸铜和氧化铜可作颜料，前者还有杀虫灭菌性能；氯化亚铜和氯化铜是化学工业和石油工业常用的催化剂铜为紫红色金属，质地坚韧、有延展性；热导率和电导率都很高；熔点1083.40.2，沸点2567，密度8.92g/cm3。在20时，铜的热导率是397w/mk；电阻率是1.673010-6cm，其电导率是银的94；有顺磁性。铜的机械性能与物理状态有关，也受温度和晶粒大小的影响。热轧铜抗拉强度为220.5N/mm2，屈服强度为69N/mm2，伸长率是45；冷轧铜的断面减缩70后抗拉强度增加到约393N/mm2，伸长率降至4。 铜能与锌、锡、铅、锰、钴、镍、铝、铁等金属形成合金。主要分成三类：黄铜是铜锌合金，

29、青铜是铜锡合金和铜铝合金，白铜是铜钴镍合金。铜是可再生资源，它可以被重复利用，从资源节约的方面考虑，它是良好的选择。1.2.2 Al2O3 的基本特征 Al2O3 47-50呈白色蓬松粉末状，根据晶型主要分为Al01，Al2O3nm；粒径80nm,比表面积10m2/g；Al02，nm Al2O3；粒径20nm，比表面积200 m2/g，粒度分布均匀，纯度高。 纳米氧化铝由于粒径细小，可用来造人造宝石、分析试剂以及纳米级催化剂和载体，用于发光材料可大大提高其发光强度，对陶瓷、橡胶增韧、要比普通氧化铝高出数倍，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳等。纳米氧化铝主要用于YGA激光晶的主要配件和集

30、成电路基板，并用在涂料中来提高耐磨性。纳米颗粒具有很高的硬度和极强的化学稳定性，将其加入到镀液中，可以使镀层位错密度提高，从而显著增强镀层的机械性能，而且对于稳定镀层结构非常有效1.2.3 它们复合所面临的问题我所研究的课题是Cu-纳米AL2O3复合镀层的性能。所面临的主要问题是纳米的团聚问题，纳米颗粒属于高度分散体系 ,具有很大的比表面积和较高的比表面能,很不稳定。纳米微粒在混合镀液中如何较长时间地保持稳定和分散均匀是纳米复合电镀工艺的关键技术之一,但至今还没有很成熟的方法。通常是通过添加合适的分散剂51和选择适当的搅拌方式来实现。采使用的添加剂是聚乙二醇，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺

31、酸钠和机械搅拌方式。 我们的实验方案是通过正交实验，选出一组最优化工艺条件,然后对在最优化工艺条件下制备出的试样进行一些性能分析。1.3 试验方法的基本原理 1.3.1 直流电镀直流电镀指的是借助外界直流电的作用，在溶液中进行电解反应，使金属的表面沉积合金层。电镀液主要成分有五水合硫酸铜、硫酸和水，-Al2O3，及适量添加剂。硫酸铜是铜离子(Cu2+)的来源，当溶解于水中会离解出铜离子，铜离子会在阴极(工件)还原(得到电子)沉积成金属铜。这个沉积过程会受镀液的状况如铜离子浓度、酸碱度(pH)、温度、搅拌速度、电流密度、添加剂等影响。对于电镀单质铜的基本原理是： 阴极主要反应 : Cu2+(aq

32、) + 2e- Cu (s) 电镀过程渡液中的铜离子浓度因消耗而下降，影响沉积过程。面对这个问题，我们的解决方法是用铜作阳极，阳极的作用主要是是氧化(失去电子)溶解成铜离子，补充铜离子的消耗，但铜作阳极还有另一功能，是将电路回路接通。 阳极主要反应 : Cu (s) Cu2+(aq) + 2e- 由于镀液中有水，也会发生水电解产生氢气(在阴极)和氧气(在阳极)的副反应 阴极副反应 : 2H3O+(aq) + 2e- H2(g) + 2H2O(l) 阳极副反应 : 6H2O(l) O2(g) + 4H3O+(aq) + 4e- 而我们的试验研究的是复合镀层的性能除了镀铜的问题，我们还必需考虑Al

33、2O3扩散问题，我们采用加入分散剂，物理搅拌的方法来解决这一难题。 最终，工件的表面上覆盖了一层三氧化二铝和铜的复合镀层。1.3.2 复合镀层的沉积机理 目前对纳米复合镀层的形成机理，公认有三大步骤: (1)悬浮于镀液中的微粒由镀液深处向阴极表面附近输送。这个过程主要取决于对镀液的搅拌方式和强度，以及阴极的形状和排布情况。 (2)微粒粘附于电极上。凡是影响微粒与电极间作用力的各种因素，均对这种粘附有影响。它不仅与微粒和电极的特性有关，也与镀液成分、性能及电镀操作条件有关。 (3)微粒被阴极上析出的基质金属嵌人。粘附于电极上的微粒，必须延续到超过一定时间，才有可能被电沉积的金属捕获。因此，这个步

34、骤除了与微粒的粘着力有关外，还与流动溶液对粘附于阴极上的微粒的冲击作用以及金属电沉积的速度等因素有关。1.3.3 酸性镀铜 酸性硫酸盐镀铜是目前使用最广泛的镀铜工艺之一,其基础成分是硫酸铜和硫酸。酸性硫酸盐镀铜成分简单,溶液稳定,工作时无刺激性气体逸出,电流效率高,沉积速度快,废水处理简单。酸性硫酸盐镀铜的最大缺点是钢铁件不能直接镀铜,需要预处理或预镀52。1.4纳米复合镀层团聚现象的分散稳定机理及其解决方案 纳米微粒在混合镀液中如何较长时间地保持稳定和分散均匀是纳米复合电镀工艺的关键技术之一，但至今还没有很成熟的方法。通常是通过添加合适的分散剂和选择适当的搅拌方式来实现。复合电镀中常用的分散

35、剂主要有表面活性剂、络合剂和聚电解质.常用的搅拌方式有机械搅拌、空气搅拌和超声搅拌等。1.4.1分散稳定机理对于不同种类的分散剂,杨静漪53等提出了3种稳定机制。(1)双电层稳定机制:调节溶液的pH值,在微粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层而降低微粒间的团聚力,实现纳米微粒的分散; (2)空间位阻稳定机制:在悬浮液中加入一定量不带电的高分子化合物,这些高分子化合物吸附在微粒周围形成微胞状态,使微粒之间产生斥力而分散; (3)电空间稳定机制:在悬浮液中加入一定量的聚电解质并同时调节pH值,使微粒表面吸附聚电解质并达到饱和吸附,从而达到使纳米微粒均匀分散的目的。上述第3种稳定机制属于静电位阻效应

36、和空间位阻效应的协同作用。在水溶液中,静电位阻效应和空间位阻效应是同时存在的,只是在不同的条件下,哪一种起决定作用而已。如果把两种效应都增强,将对纳米悬浮体系的分散稳定性起到重大作用。在实际中可以从以下两方面考虑 : (1)分散剂的协同作用。把低分子离子型表面活性剂或电解质同中高聚合物结合使用,前者是荷电载体,分子量小,它通过电荷吸附、氢键及范德华力等作用吸附在颗粒表面,使颗粒表面产生化学特性吸附,主要起静电位阻作用;后者是长链结构,它与前者通过氢键作用使高聚物更易有效地吸附在颗粒表面,同时小分子的表面活性剂还可钻入高分子占据不下或不能钻入的小空间,从而在颗粒表面形成一层更完整的保护膜,提高空

37、间排斥能,增加空间位阻效应。(2)选择超分散剂。超分散剂本身的结构(极性较强的锚固基团和溶剂化长链)使它被颗粒表面吸附后,能同时起到静电位阻效应和空间位阻效应。纳米复合镀层有很多的优点，但纳米微粒在镀液中的稳定与分散是这一技术的前提。如何选择合适的分散剂及其最佳用量;如何选择合适的超声方式和超声时间,以及如何控制pH值范围,使微粒表面具有较高的电位,微粒处于单分散状态或高分散状态等,这些问题现在在实践中一般是通过反复的试验来完成的,还缺乏一较为完善的理论指导。因此,有关纳米复合电镀技术方面的研究具有十分重要的科学意义,也同时充满了机遇和挑战。实验方案的设定为正交实验，提供了三种分散剂,超声波震

38、荡，搅拌棒物理搅拌。我们依次按下面的理论来解决团聚现象。1.4.2 团聚解决方案选择合适的分散剂纳米颗粒可以通过自动吸附其他物质分子来降低本身的能量。吸附通常有物理吸附和化学吸附两种方式。不同的分散剂分子由于各自所带基团不同,对纳米微粒的吸附包覆效果差别很大。有的分散剂可以有效地对分散在介质中的粒子起到分散稳定的作用,而有的则起到加速沉降的作用。不同的纳米颗粒及不同的悬浮液浓度,分散剂所带的电荷种类和数目、分散剂浓度、分子结构、分子量的大小都会影响粒子的稳定性,同时还受到分散介质的影响。离子型表面活性剂通过对纳米微粒的吸附包覆,增加了溶胶粒子所带电荷,而根据DLVO双电层稳定理论,主要是增加粒

39、子间的静电斥力势能,而对引力势能影响不大;同时由于表面活性剂具有较大的体积,与小分子的电解质相比,又产生了一种新的斥力势能空间位阻能。对于非离子型表面活性剂,其作用主要是后者。黄新民54等从阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂对TiO2纳米微粒在镀液中的分散性研究表明:表面活性剂的种类不同,镀液中纳米微粒的分散性相差很大,同样也显著影响镀层中纳米微粒的分散状况。添加非离子型表面活性剂的镀液,纳米微粒的分散性最佳。pH值对表面活性剂的作用也有很大影响,酸性溶液宜用非极性和阴离子型表面活性剂,而碱性溶液则宜用阳离子型表面活性剂。周艺55等研究了聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂(Tween - 80)和

40、十二烷基苯磺酸钠( SDBS)对纳米TiO2在水溶液中分散稳定性的影响。结果表明:表面活性剂的加入减弱了微粒表面的再团聚,能大大提高分散系的稳定性;表面活性剂的浓度、pH值对分散系的稳定性有很大影响,且存在一个最佳值;在酸性条件下,不适于作为TiO2纳米颗粒的水基分散体系的添加剂,而非离子表面活性剂Tween - 80的加入可提高悬浮体的稳定性;在碱性介质条件下加入SDBS效果明显优于加入Tween -80。韩延水56比较了3种典型表面活性剂对Si3N4微粒在镀液中悬浮性的影响,结果表明,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵可提高复合镀层中Si3N4微粒含量和镀层硬度。非离子表面活性剂甲酰胺对

41、镀层的影响不显著。选择适当的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合比例,可以得到较好的Ni2Si3N4镀层。宋晓岚57等研究了不同分散剂对纳米Al2O3水悬浮液体系的Zeta电位的影响。结果表明,以异丙醇胺作为分散剂时,对纳米Al2O3水悬浮液体系的Zeta电位的影响很小,即仍能保持悬浮液体系有较高的Zeta电位,而异丙醇、CMC、PEG600等分散剂均很大程度地降低了体系的Zeta电位,因而降低了纳米Al2O3的分散稳定性。异丙醇胺作为分散剂时,并未增加体系的Zeta电位,但明显改善了体系的稳定性,这主要是由于异丙醇胺分子具有立体构型,吸附在颗粒的表面,从而增加了空间位阻,起到稳定作用。(

42、1)搅拌方式合适的搅拌方式能破坏团聚体中小微粒之间的库仑力或范德华力,有利于纳米微粒在镀液中保持稳定和分散均匀。常用的搅拌方式有机械搅拌、空气搅拌和超声搅拌等。黄新民等研究了多种分散方法对纳米微粒在镀液中的分散作用,并探讨了力学的、化学的及物理的方法对复合镀层中纳米微粒共析量的影响以及对镀层显微硬度的影响。结果表明,超声波分散方法效果较好。(2)合适的pH值pH值通常通过改变粒子所带电荷来影响纳米微粒的水悬浮液体系的稳定性,同时影响粒子的饱和吸附量和一些分散剂的电离程度。(3)温度控制及表面修饰任何憎液溶胶从本质上来看都是不稳定的,所谓的稳定只是暂时的。加热会增加粒子本身的能量、加剧粒子间的碰

43、撞频率,破坏粒子周围的溶剂化层,不利于溶胶的稳定。因此在复合电镀时应注意控制温度尽可能低一些。另外通过适当的表面修饰,在纳米粒子表面引入一些亲水基团,可以改变粒子的憎液程度和带电状况,有利于纳米粒子水悬浮液的分散稳定。1.5镀液成分和工艺规范的影响（1）硫酸铜根据生产条件和不同的要求，硫酸铜含量可采150g/L220g/L范围内。铜含量低，允许工作电流密度低，阴极电流效率低。硫酸铜含量的提高受到其溶解度的限制，并且镀液中随硫酸含量的增高而硫酸铜的溶解度相应的降低。所以硫酸铜含量必须低于其溶解度才能防止硫酸铜析出。（2）硫酸硫酸在镀液中能显著降低镀液电阻，能防止硫酸铜水解沉淀。硫酸含量低时镀层粗

44、糙，阳极钝化。（3）温度操作温度通常在2040之间，如果镀液温度过低，不但允许工作电流密度低，而且硫酸铜容易结晶析出，提高镀液温度，能增加镀液的导电度，但会使镀层结晶粗糙。整平性下降。（4）电流密度电流密度能否提高，取决于镀液成分和其他条件。提高镀液温度，增加搅拌速度镀液温度高等，都能提高允许工作电流密度。电流密度低镀件深凹处不亮，沉积速度慢。（5）搅拌搅拌可以增加允许工作电流密度，以加快沉积速度。（6）阳极电解铜极在硫酸盐中往往会产生铜粉，导致镀层产生毛刺，粗糙。为了防止铜阳极中的不溶性杂质落入镀液内而影响镀铜层质量，必须用阳极保护框或阳极袋（两层以上的涤纶布）。杂质的影响一般来说，硫酸盐镀

45、铜镀液中，金属杂质含量允许比其他电镀镀液高一些，因为铜的电极电位较正而在强酸性溶液中，如镍，锌，铁之类金属杂质不属于造成共沉积的条件，因此影响小一些。但砷和锑杂质会使镀层粗糙变脆，某些有机物杂质也会影响镀层发脆。1.6前言总结 本课题的目的是对Cu-纳米Al2O3复合镀层的性能研究。铜资源的可再生性，其很高的热导性与电导性，及AL2O3的高硬度，耐磨性等很好的相结合，从而研究出更能服务与人类的材料。根据参考的文献资料，及相关的理论知识，我们选择比较适当的温度范围，搅拌速度范围，分散剂的添加量范围，直流电流的范围而确定正交实验的水平与因素条件，找出在各种范围情况下的最优值。并在最优值的条件下，做

46、出标准样，并对样品进行性能测试。从而得出相关的结论。愿我们课题组可以实验成功，为人类的生活做出贡献。第二章 实验部分2.1 复合电沉积镀液选择及钢件镀前处理在金属离子和固体微粒相同的情况下，如果选用的镀液体系不同，复合镀层中的微粒含量也可能不同。研究表明，对于同种金属基复合电镀，硫酸盐体系比氯化物体系较容易实现复合共沉积，实验基于酸性硫酸盐镀铜，酸性硫酸盐镀铜是目前使用最广泛的镀铜工艺之一,其基础成分是硫酸铜和硫酸。酸性硫酸盐镀铜成分简单,溶液稳定,工作时无刺激性气体逸出,电流效率高,沉积速度快,废水处理简单。酸性硫酸盐镀铜的最大缺点是钢铁件不能直接镀铜,需要预处理或预镀。流程如下：试片打磨水

47、洗化学除油水洗酸洗水洗活化水洗预浸浸铜水洗电镀。预镀解决了镀铜时结合里不好的问题。本实验将采用酸性镀铜预镀原理，因为镀层为中含有铜将结合酸性镀铜原理选用合适的电镀液，在酸性硫酸盐镀液成分进行电沉积。加入适当硫酸作为导电离子，加大镀液的导电性。2.2 实验仪器及材料（1）实验仪器 直流稳压输出电源，矩形槽，数显恒温水浴锅，JJ-6数显恒速搅拌器，78HW-1型恒温磁力搅拌器，YP102N电子天平， HX-1000TM型显微硬度计，MEF3大型金相显微仪，X射线衍射仪，XRD。（2）实验用品实验部分：铜片; CuSO45H2SO4 (200g/L)； H2SO4 (78 g/L); Al2O3 (305nm);表面活性剂（十六烷级三甲基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠，聚乙二醇）。 预处理部分：Na2PO412H2SO4(60g/L); Na2CO3(25g/L); NaOH (60g/L); Na2SiO3(7.5g/L); H2SO4;