煤气净化技术与发展毕业设计.doc
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1、XXX 职 业 技 术 学 院毕 业 设 计2009级应用化工生产技术专业题 目:煤 气 净 化 与 发 展 时 间:2012 年 6 月 学 生 姓 名:XXX 指 导 教 师:XXX 班 级:2009级应用化工生产技术(4)班 2011年1月29日 XX职业技术学院 2012 届各专业 毕业论文(设计)成绩评定表姓名XXX班级09应化(4)班专业应用化工生产技术指导教师第一次指导意见指导教师第二次指导意见指导教师第三次指导意见指导教师评语及评分 成绩: 签字(盖章) 年 月 日答辩小组评价意见及评分成绩: 签字(盖章) 年 月 日教学系毕业实践环节指导小组意见签字(盖章) 年 月 日学院毕
2、业实践环节指导委员会审核意见签字(盖章) 年 月 日说明:1、以上各栏必须按要求逐项填写。2、此表附于毕业论文 (设计)封面之后。煤气净化技术与发展 摘要:洁净煤技术是指煤炭在开发和利用过程中旨在减少污染与提高利用效率的运输、加工、转化及污染控制等技术,是使煤作为一种能源达到最大限度潜能的利用,而释放的污染物控制在最低水平,达到煤的高效、清洁利用的技术,其开发应用的宗旨是“提高效率、控制污染、促进发展”。煤炭气化作为重要的煤炭洁净转化技术,在生产化工合成气(合成氨、甲醇)、工业燃料气、城市煤气等领域发挥着重要作用。从气化炉出来的煤气往往夹带粉尘、硫化物等,这些物质不仅对下游设备产生损坏,影响工
3、艺的正常操作,而且如排放到大气中,会对环境产生严重污染,因此煤气的净化及脱硫是煤炭气化技术得以顺利利用的关键技术之一。低温甲醇洗工艺(Rectisol Process)是德国林德(Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司共同开发的采用物理收法的一种酸性气体净化工艺,该工艺使用冷甲醇为酸性气体吸收液,利用甲醇在-60左右的低温对酸性气体溶解度极大的物理特性,同时分段选择地吸收原料气中的H2S、CO2及各种有机硫等杂质。关键词:低温甲醇洗;NHD技术;煤气净化;脱硫脱碳目 录1 煤气净化技术11.1国外概况11.2国内进展22 净化工艺42.1 低温甲醇洗工艺42.1.1 甲醇的物理性能42.1.
4、2 采用低温甲醇洗的优越性及不足52.2 NHD工艺62.2.1 NHD溶剂的物理性能62.2.2 NHD工艺特点62.3 两种工艺特点比较72.4 低温甲醇洗技术优势72.4.1吸收能力大72.4.2选择性好82.4.3净化度高82.4.4操作费用低83 城市煤气净化93.1影响净煤气总硫含量的因素93.1.1温度103.1.2压力103.1.3甲醇的循环量和气液比103.1.4甲醇的质量103.1.5粗煤气中的氨含量103.1.6粗煤气中有机硫偏高103.2操作参数优化113.2.1温度的控制113.2.2压力的选择113.2.3合理调整甲醇循环量和气液比113.2.4严格保证甲醇质量11
5、3.2.5严格控制粗煤气的杂质含量113.3 低温甲醇洗系统腐蚀问题和解决123.4 结语134 低温甲醇洗工艺的技术特点135 低温甲醇洗工艺的发展和改进145.1 林德低温甲醇洗和鲁奇低温甲醇洗145.2 低温甲醇洗装置建设145.3 技术发展和改进145.3.1 流程不断优化,能量利用更加合理145.3.2 提高操作灵活性,降低装置投资155.3.3 针对生产中存在问题,采取相应改进措施155.3.4 设备方面的改进155.5国内对低温甲醇洗工艺的消化和技术开发155.5.1 低温甲醇洗装置的建设155.5.2国产化进程165.5.3 装置的技术改造175.6 存在问题及国产化建议176
6、煤气净化过程脱硫和脱碳工艺186.1 煤气脱硫与TGF高效脱硫剂196.1.1 TGF煤气脱硫剂和TGF干法脱硫技术196.1.2 TGF与国内外氧化铁脱硫剂综合比较206.1.3 TGF煤气高效脱硫剂应用实例21参考文献22致 谢231 煤气净化技术 煤炭气化作为重要的煤炭洁净转化技术,在生产化工合成气(合成氨、甲醇)、工业燃料气、城市煤气等领域发挥着重要作用。从气化炉出来的煤气往往夹带粉尘、硫化物等,这些物质不仅对下游设备产生损坏,影响工艺的正常操作,而且如排放到大气中,会对环境产生严重污染,因此煤气的净化及脱硫是煤炭气化技术得以顺利利用的关键技术之一。对整体煤炭气化联合循环发电技术(IG
7、CC)和煤炭气化燃料电池(IGFC)等高新技术,前者工业示范已达到43%发电效率,在发电高效率的同时,电厂的排放污染物被降低到极低的水平。在现在的示范发电循环中,一般采用煤气冷却、湿法净化脱硫的工艺路线,若采用高温煤气净化和脱硫技术,可提高发电效率1%-2%,而且可能使流程简化,降低成本。因此世界上许多国家都在积极开展热煤气净化与脱硫技术的研究开发工作。1991年北京煤化所开展高温煤气净化和脱硫技术研究。1993年得到联合国开发计划署(UNDP)及中国政府的资助,北京煤化所开展了热煤气除尘、热煤气脱硫剂及热煤气工艺的研究开发工作。 低温甲醇洗工艺(Rectisol Process)是德国林德(
8、Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司共同开发的采用物理收法的一种酸性气体净化工艺,该工艺使用冷甲醇为酸性气体吸收液,利用甲醇在-60左右的低温对酸性气体溶解度极大的物理特性,同时分段选择地吸收原料气中的H2S、CO2及各种有机硫等杂质。以渣油和煤为原料的大型合成氨装置上,大多采用种净化工艺。此外,该工艺还广泛应用于甲醇合成、基合成、工业制氢、城市煤气和天然气脱硫等生产装的净化工艺中。目前,国内外已有百余套大中型工化装置的酸性气体脱除采用了该净化工艺。1.1国外概况国外自1954年德国鲁奇公司在南非Sasol公司的合成燃料厂建成世界第一套工业化的低温甲醇洗示范装置以来,目前在国外已有近百套低
9、温甲醇洗净化装置投入生产运行,特别是20世纪70年代开始,国外所建的以煤和重油为原料的大型合成氨装置大多采用该净化工艺脱除酸性气体。鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为气化脱硫变换脱碳,变换在脱硫和脱碳之间,而林德公司的低温甲醇洗工艺则是变换后选择性的一步法脱硫脱碳。随着低温甲醇洗工艺的在工业化装置的广泛应用,针对不同的原料和气化方法,鲁奇公司和林德公司又开发出了多种工艺流程,通过不断的对原有流程的优化和设备的改进,使整个低温甲醇洗流程的效率更高,能量利用更为充分和合理。鲁奇低温甲醇洗工艺由于没有中间循环甲醇提供系统所需冷量,而全部需要外部提供。甲醇溶液由于吸收温度低,其循环量相对较大,与林德工艺相
10、比,能耗稍高,吸收塔的体积也较大。但系统冷量由外部供给,也使操作调节相对灵活,并通过新型塔板的设计,提高了塔的操作弹性。近期鲁奇公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一体,依靠液位和重力输送液体,减少了机泵和管道的数量和装置投资费用。林德低温甲醇洗采用林德专利设备高效绕管式换热器,提高换热效率,特别是多股物流的组合换热,节省占地,设备布置更为紧凑,能耗更省。近期还对其结构进行了改进,分为两部分组合,分别用不同的材料制造,更加便于维修和清洗。原料气进入低温甲醇洗装置后,喷入少量循环甲醇,以防止气体在低温下结冰,避免系统发生堵塞。在甲醇溶液循环回路中设置甲醇过滤器,除去FeS、NiS等固体杂质
11、,防止其在系统中积累而堵塞设备。此外,针对生产中出现的问题,也采取了一些相应的改进措施,主要有以下几个:设置系统预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质;增大原料气分离器的容积来降低其进入系统的温度;在甲醇再生塔中增设水提浓段,以增强系统除水能力;在半贫液中注入原料气以抑制FeS和NiS的生成,通过提压的措施使其在特定部位生成并及时除去。1.2国内进展我国对低温甲醇洗工艺的研究始于20世纪70年代,中石化兰州设计院、南化集团研究院、浙江大学、上海化工研究院、大连理工大学等单位在该工艺的基础理论研究方面都取得了一定的成果。上海化工研究院和浙江大学在工艺计算方面,南化研究院在热力学和基础数据测定
12、方面,兰州设计院在气液平衡计算数学模型及北京化工大学在气液相平衡方面都做了大量的工作,大连理工大学在化工工艺模拟计算方面取得了较大的进展。目前国内已有多套大型酸性气体净化装置采用了低温甲醇洗工艺,有的装置已运行近20年,在设计、施工、安装、操作等方面都积累了丰富的经验。大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程研究,在中石化公司和浙江大学的协助下, 1999年该项研究通过了中石化公司的鉴定,并且获得了国内两项专利申请。改进后的工艺采用6塔流程,与林德工艺相似,据介绍,该工艺的冷负荷和设备投资比林德工艺要低10%左右。兰州设计院在参与鲁奇和林德两个不同的低温甲醇洗工艺流程的设计中积累了一
13、定的设计经验。在中石化湖北化肥分公司的低温甲醇洗设计中,鲁奇公司仅提供了工艺软件包,由兰州设计院自行完成了基础设计和详细设计。该工艺的热交换器均采用标准的TEMA型换热器,所有塔盘采用普通标准设计,提高了低温甲醇洗装置的国产化率,降低了投资费用。近年来,在低温甲醇洗设备制造方面,国内也取得了可喜的进展。大连冰山集团金州重型机器有限公司为上海焦化有限公司引进的林德公司低温甲醇洗装置制造了特大型成套设备,包括塔器、换热器和罐类等共23台23个种类,其中包括H2S浓缩塔、变换气吸收塔、煤气甲醇吸收塔等关键设备。这些设备不仅使用了国内目前难以掌握的3.5Ni低温钢材料的加工技术,而且体积庞大,单台设备
14、最大直径为2300 mm,长55000 mm,质量为近百吨。此外,河南开封空分集团有限公司制造的低温甲醇洗关键设备高压绕管式换热器,工作压力为16. 5 MPa,可成功替代林德公司的进口设备。山东德州华鲁恒升化工股份有限公司近期投产的国产化大型化肥装置中采用了具有自主知识产权的低温甲醇洗工艺技术。该工艺软件包由中国寰球工程公司提供,在完成了5.5 MPa工作压力下低温甲醇洗工艺的计算机计算程序的开发后,为工艺包设计、初步设计和详细设计提供了物料和热量衡算的数据,利用该软件包建成的大化肥低温甲醇洗装置已成功投运。该装置采用3台并联操作的吸收塔,共用1套再生系统,可同时生产氨合成气、甲醇合成气和羰
15、基合成气,属国内外首创,达到国际先进水平。目前在国内中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集团有限责任公司、浙江镇海炼油化工股份有限公司、陕西渭河煤化工集团有限责任公司、中石化安庆分公司、中石化岳阳壳牌煤气化有限公司等大型合成氨净化装置中均采用了低温甲醇洗工艺。国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产装置见表1-1。表1-1国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产装置2 净化工艺2.1 低温甲醇洗工艺低温甲醇洗是由德国林德和鲁奇两家公司共同开发的,采用冷甲醇作为吸收溶剂。世界上第一套低温甲醇洗工业化装置于1954年建于南非萨索尔。1964年林德公司又设计了低温甲醇洗串
16、液氮洗的联合装置。70年代后,国外所建以煤和重油为原料的大型氨厂,大部分采用该法。低温甲醇洗工艺技术成熟、工业应用成功的例子较多,我国已有15套大型合成氨装置采用这一技术。2.1.1 甲醇的物理性能密 度: 810 kg/m3(0)蒸汽压: 12.92 kPa (20)粘 度: 0.8210-3Pas (0)溶解性: 在水、乙醇、乙醚中无限溶解比 热: 2.5 J/(gK)熔 点: -97.8沸 点: 64.565.5毒 性: 有毒,空气中允许浓度为50 mg/m3以下图2-1 低温甲醇洗工艺流程框图2.1.2 采用低温甲醇洗的优越性及不足(1) 优越性(a) 甲醇在低温高压下,对CO2、H2
17、S、COS有极大的溶解度,而对H2、CO、CH4溶解度小,这样既保证吸收效果而有效气H2损失又小。(b) 对H2S的吸收速度和吸收能力比CO2大得多,利用这一特性可在同一设备中吸收H2S和CO2,而在再生时分开,并可保证CO2纯度。(c) 甲醇的化学稳定性、热稳定性好,粘度小,腐蚀性小。(d) 甲醇价廉易得,消耗指标低,运行费用较低。(e) 采用耐硫变换流程,变换后CO2和H2S含量均较高;而采用低温甲醇洗,脱硫和脱碳效果好,变换出口H2S含量可控制到0.110-6以下, CO2控制到20106以内。(2) 不足之处(a) 低温甲醇洗在低温(-50-60)下操作,因而对设备和管道的材质及制造要
18、求较高,部分换热器(主要是挠管式换热器)成本非常高,技术依赖于进口。(b) 为降低能耗、回收冷量,换热设备特别多(约30台),流程复杂,投资费用较大。(c) 尽管甲醇是一种低价、易得溶剂,但它有毒,给操作和维修带来了一系列困难。2.2 NHD工艺南化研究院开发的以聚乙二醇二甲醚为溶剂的NHD净化技术自1993年首次在鲁南化肥厂实现工业化以来,已成功运用到国内40多家中小化肥厂的脱硫脱碳,比较大的如黑化、淮化的“1830”工程、长山的15万t/a合成氨工程都采用了NHD脱硫或脱碳,取得了丰富的实践经验。该技术以能耗低、净化度高等特点,受到了使用厂家的普遍好评,目前,国内还有许多厂家正准备采用NH
19、D脱硫脱碳技术。2.2.1 NHD溶剂的物理性能NHD溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物,分子式为CH3O(C2H4O)nCH3,式中n=28,其主要物理性能(25时)如下。密 度: 1027 kg/m3蒸 汽 压: 0.093 Pa表面张力: 0.034 N/m比 热: 2.1 J/ (gK)冰 点: -22-29燃 点: 157粘 度: 4.3 mPas分 子 量: 250270毒 性: 无2.2.2 NHD工艺特点(1) 优点(a) 具有选择吸收H2S和CO2的能力,在常温下采用较低的循环量实现对H2S的选择性吸收,然后再在较低温度下实现对CO2的吸收。(b) 溶剂损耗低,工厂实际吨
20、氨消耗一般为0.2kg。NHD溶剂无腐蚀性,因而设备可采用碳钢制作,填料可采用塑料环,投资省。(c) NHD溶液不起泡(使用过程中,不需加消泡剂),化学稳定性和热稳定性好,溶剂可长期保持良好的吸收能力。(d) 采用NHD脱硫脱碳流程短,操作方便。(2) 不足之处(a) CO2回收率比低温甲醇洗低,约为85%。(b) 解析出来的H2S浓度相对较低,回收处理困难。(c) 脱硫后的NHD溶液再生需消耗热量。2.3 两种工艺特点比较(1) 总体说来,两者吸收能力均较大,但低温甲醇洗吸收能力更大。以吸收CO2作为比较,在3.0MPa压力下,甲醇吸收CO2能力约为NHD的4倍,因而低温甲醇洗的溶液循环量比
21、NHD明显减少。(2) 低温甲醇洗选择吸收性较好。两种工艺对H2S和CO2的吸收能力均较强,但低温甲醇洗能选择吸收这两种物质,因而使脱硫、脱碳能在同一个塔内分段、选择吸收。另外,低温甲醇洗对气体中的有机硫等杂质吸收能力也很强,而NHD对COS的吸收能力较差,脱硫前需设置有机硫水解工序。(3) 低温甲醇洗的气体净化度更高。低温甲醇洗的净化气中总硫0.110-6, CO22010-6, CO2产品纯度大于99%,有利于后工序的生产。而NHD工艺的净化气中H2S0.110-6,CO240010-6。(4) 低温甲醇洗的的溶剂价廉、易得但有毒。甲醇为基本化工原料,国内产量丰富,价格较低,溶剂消耗量小;
22、但甲醇为有毒物质,对生产操作与管理有较严格的要求,而NHD溶剂无毒,但价格较贵,且一次性投入较大。(5) NHD工艺流程相对简单,装置投资较低。低温甲醇洗工艺在低温下操作,对设备材质有较高要求,且为了有效回收冷量,工艺流程较为复杂。而NHD工艺流程相对简单,其操作温度在-5-150之间,普通碳钢即可满足要求。另外,NHD为国内技术,软硬件费用均较低,而低温甲醇洗为国外技术,需要购买国外专利技术。经初步估算,对于年产30万t合成氨的粗煤气净化工艺,NHD总投资比低温甲醇洗约低2000万元。(6) 由于溶剂吸收能力的差别,NHD工艺的溶剂循环量较大,导致NHD工艺的动力消耗和再生能耗增加;同时NH
23、D溶剂比甲醇溶剂价格高,消耗也大。经估算,对于年产合成氨30万t的粗煤气净化工艺,NHD与低温甲醇洗工艺相比,年操作费用约高700万元。(7) 近几年我国NHD脱硫、脱碳技术发展较快,已相继有20多个国内厂家采用该技术;同时,随着NHD溶剂生产厂家和规模的不断扩大,其原料成本将会进一步降低,这些都将会使NHD技术更具优势。2.4 低温甲醇洗技术优势 2.4.1吸收能力大甲醇在低温下,对CO2、H2S、COS的溶解度较大,据计算,在3.1MPa的压力下,1m3甲醇溶液能吸收CO2160-180m3,而1m3NHD溶液仅能吸收CO2 40-55m3,甲醇对CO2的吸收能力是NHD溶液的4倍左右,在
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