烧结法制备结晶釉装饰墙砖毕业论文.doc

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1、材料科学与工程专业本科毕业论文烧结法制备结晶釉装饰墙砖摘 要结晶釉，是由基础釉经控制晶化而制得的，在玻璃相中分布着或大或小、或多或少的晶体 1。具有很好的装饰效果，一般用于艺术瓷的装饰。传统的结晶釉采用一次烧成工艺，烧成难度大，成瓷率低，限制了其大批量生产。本文研制的结晶釉装饰墙砖，采用陶瓷坯料作为基底材料，先将釉料熔制、水淬成玻璃块、粉碎，然后在陶瓷坯料上布料，这样既可以得到装饰效果很好的结晶釉，又使结晶釉的烧制易于工业化生产。因此，具有明显的经济效益和推广应用价值。本文以ZnO-Al2O3-SiO2系统玻璃为基础，用玻璃粉，氧化锌为主要原料配制在1250左右温度下成熟、析出大晶花的结晶釉，

2、并探讨了釉化学组成、颗料的粒度、晶化温度、升温速度和保温时间、釉层厚度等工艺条件对晶花的形态的影响。关键词：结晶釉； ZnO-Al2O3-SiO2系统；烧结法。目 录摘 要IAbstractII第一章 引 言11.1 研究背景及意义11.2 微晶玻璃陶瓷复合板的发展历程21.2.1 国内外微晶玻璃的发展21.2.2微晶玻璃陶瓷复合板的发展历程51.3 微晶玻璃陶瓷复合板的特点及应用71.3.1 微晶玻璃陶瓷复合板的特性81.3.2 微晶玻璃陶瓷复合板的应用81.4 微晶玻璃陶瓷复合板简介91.4.1 结晶釉101.4.2 陶瓷基体111.4.3 微晶玻璃陶瓷复合装饰板的研究现状121.4.4

3、微晶玻璃陶瓷复合材料的研发方向131.5 微晶玻璃陶瓷复合板的制备原理 141.5.1 制备工艺151.5.2 结晶釉的析晶原理16第二章 实 验212.1 微晶玻璃陶瓷板样品的制备212.1.1 实验所用仪器212.1.2结晶釉配方的选择222.1.3 结晶釉配方的设计292.1.4 陶瓷坯体配方的设计292.2微晶玻璃陶瓷复合板制备工艺302.2.1釉料的熔制302.2.2晶化热处理制度的确定312.2.3实验方案332.3 测试方法352.3.1 热稳定性的测定352.3.2 硬度与耐磨性的测定36第3章 结果与讨论373.1 实验三种方案结果与讨论373.1.1方案（1）结果与讨论37

4、3.1.2方案（2）结果与讨论383.1.3方案（3）结果与讨论383.2 试样性能测试443.3 晶化保温时间的比较44第4章 结论45致 谢46参考文献47第一章 引 言1.1 研究背景及意义结晶釉成因是产品烧成过程中釉内的结晶物质熔融后处于饱和状态，在缓冷过程中析出美丽的晶花。釉中的晶粒为0.40.75m的结晶釉称微晶釉，釉中的晶粒为310m的称为无光，一般所称的结晶釉6系指釉中晶粒大到肉眼可见的釉。釉中晶体有呈星形、冰花、晶簇、晶球、扇形、松针形、雪花形以及花条，花网或纤维状等。它们可以是TiO2，TiO2SiO2晶体，2ZnOTiO2晶体，ZnO- TiO2SiO2以及Pb- ZnO

5、SiO2晶体等。但最多使用的还是硅锌矿与硅钛矿。结晶釉的晶体还可以用着色剂染成有色结晶，具有非常好的装饰效果。最常见结晶釉是锌结晶釉，它的结晶呈大型扇状。其结晶体是硅锌矿（2ZnOTiO2结）。釉料中ZnO用量为8-60%。ZnO与碱的比例在下列范围内对结晶最有利：0.30.6ZnO，0.7 0.4KNaO碱金属氧化物中Na2O比K2O更有利。Al2O3通常含量很低。硅酸钛（TiO2SiO2）与锌钛矿（ZnO- TiO2SiO2）容易形成小针状晶体。但数量极大釉好像无光。这两种晶体虽不如硅锌矿那样美丽，但容易析出，而且在控制烧成制度时也不像硅锌矿那样严格。这两种晶体还可以与硅锌矿在同一釉中发育

6、。结晶釉装饰瓷作为一种高档的装饰品已广为国内外用户的青睐。但由于其生产时需要急冷，对窑炉损坏严重、产品也容易炸裂、成品合格率低等缺点，导致价格一直高居不下， 成为其进入普通百姓家庭的最大障碍。本实验借鉴近几年兴起的烧结法制备微晶玻璃陶瓷复合板的技术通过改进工艺，采用烧结法制备结晶釉，将结晶釉装饰在陶瓷砖上，使陶瓷砖不仅高的光泽度、耐污性， 高强度 、高耐磨性等优点 ，又具有很好的装饰性，且易于工业化生产。1.2结晶釉的发展历史及简介1.2.1国内外结晶釉的发展1.4 结晶釉装饰陶瓷板的特点及应用1.5结晶釉装饰陶瓷板制备原理生产结晶釉有许多因素要考虑，但釉料的成份与烧成制度是关键。釉的成份及结

7、晶釉的结晶种类与其成核速度和晶体增长速度，釉的高温粘度，结晶形状与大小；烧成制度则涉及能否析晶，析晶形状与大小。斯达尔（Stull）指出：釉成分的R2O与RO中的低原子量氧化物，如Na，K，Mg，Ca，Mn，Fe，Zn的氧化物，使釉具有最强力的结晶倾向。而原子量较高的Ba与Pb等氧化物对结晶不利；构成釉的酸性成份且原子量较高的氧化物，如硅，钛，磷等氧化物是最好的晶化剂，而原子量低的硼氧化物则阻碍结晶。引入R2O3，在某些情况下对结晶有利，例如Bi2O3在碱釉中具有良好效果。但同时又对结晶不利，例如Al2O3。当RO例如与R2O 如碱性氧化物只有少数几种成份对结晶有利。从理论上说，RO+ R2O

8、组分愈复杂时结晶愈不利，因为这时趋向于形成玻璃体。按热力学观点，釉玻璃内能高于同成分有部分结晶的结晶釉内能。因此，釉熔体冷却都必然导致析晶，熔体能量和晶体的能量差越大，则析晶倾向越大，但从动力学观点看，由于冷却时熔体粘度增加很快，析晶所受阻力甚大，故釉熔体也可能不析晶而形成过冷液体。当然，在常温时固态玻璃的粘度极大，也不能析晶。一般析晶约在相应于粘度为左右温度范围内进行。析晶在冷却过程中。它包括晶核形成与晶核长大两阶段。这两个阶段的速度都是温度与粘度的函数。通常结晶釉的烧成制度是在1000以上快速降温，而在1000以下的析晶温度范围内最高晶体长大速度所对应的温度下保温时间，最后又快速冷却。结晶

9、釉的烧成工艺是保证结晶良好的关键。要根据结晶釉的配方，晶体大小要求以及窑炉结构的不同，经过试验制定适当的烧成制度。1.5.1 制备工艺结晶釉可以施在釉烧后的釉面上，然后再烧一次。也可施在素坯上，然后与坯一起烧成，为了防止坯中SiO2 与Al2O3过量溶于结晶釉中，宜设计釉的成熟温态低于坯23个锥号。结晶釉的厚度一般较厚（152 mm）。薄釉层对结晶的成长不利。施釉方法可用喷釉，涂釉，浇釉或侵釉等方法。喷釉时宜喷23次，以防坯体侵湿或釉剥落。此外，施釉时，制品上部的釉层应较下部厚些，制品器形也不要过分垂直，以免高温粘度小的结晶釉熔体流动过大，造成产品粘足等缺陷。烧结法12是使玻璃粉末产生颗粒粘结

10、，然后经过物质迁移使粉末产生强度并导致致密化和再结晶的过程，烧结的推动力是粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。在这一过程中通常伴随着化学反应和相变的发生。烧结的目的是把粉状材料转变为块状材料，并赋予材料特有的性能。烧结得到的块体材料是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔大小形状和分布及晶界的体积分数等。在烧结过程中，粉末体经历了一系列的物理变化，主要可分为四个阶段，即粉粒间的初步粘结、烧结颈长大、孔隙通道闭合和孔隙球化。固相烧结分为烧结初期，烧结中期，烧结后期三个阶段，烧结初期，坯体间颗粒重排，接触处产生键合，大气孔消失，但固-气总表

11、面积变化不大；烧结中期传质开始，粒界增大，空隙进一步变形缩小，但仍然联通，形成隧道；烧结后期，传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，制品强度提高，密度达到理论值的95%以上。从材料动力学角度看，烧结过程的进行，依赖于基本动力学方程扩散，烧结中粉状物料间的种种变化，还会涉及到相变，固相反应等动力学过程，尽管烧结的进行在某些情况下并不依赖于相变和固相反应的进行。烧结是材料高温动力学中最复杂的动力学过程。传统的熔融法制备结晶釉存在一定的局限性，如玻璃熔制温度有限、热处理时间较长，而烧结法则有利于克服以上缺点。烧结法制备结晶釉的工艺流程如图1-1。 图1-1烧结法的优点首先在于不需要通过玻璃形成

12、阶段，对难形成玻璃系统和需高温熔炼的玻璃制品较为合适，而且它是通过表面或界面晶化而形成微晶玻璃，可不使用晶核剂。与相应的陶瓷材料相比，这类微晶玻璃具有气孔率低、强度高等优点。用该法制备的微晶玻璃中可存在含量较高的莫来石、氧化锆、尖晶石等耐高温晶相。将ZnO-A12O3-SiO2系统玻璃粉碎后混合烧结，形成微晶玻璃，耐高温达1250。此外，烧结法还有一个显著的特点，即玻璃经过水淬后，颗粒细小，表面积增加，比熔融法制得的玻璃更容易晶化，因而有时可以不使用晶核剂。所以，对于结晶困难的成份，可利用粉体的表面晶化倾向，通过烧结法提高烧结制品的晶化程度。此外，烧结工艺也常用来制备复相微晶玻璃。但相对熔融法

13、来说，烧结法制得的结晶釉易产生气孔，组织致密性较差。1.5.2 釉的析晶原理结晶釉中晶体是玻璃通过受控晶化而成的。玻璃的结晶过程一般包括两个步骤:晶核的形成和晶体的长大。因此，玻璃的结晶能力取决于晶核形成速率（单位体积内玻璃熔体在单位时间内形成的晶核数目）和晶核生长速率（单位时间内成长的晶体长度）13。1.5.2.1 晶核的形成 成核过程分为均匀成核和非均匀成核。所谓均匀成核是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处相同，而非均匀成核是借助于表面、截面、微裂纹等而形成晶核。在结晶釉的生产中，晶核形成过程一般属于非均匀成核14。当温度降低，分子运动减弱，能量低的质点逐渐增加，热运动最弱的那些质点碰

14、到一起就可能首先形成新晶相，导致体积自由焙Gv减少。但在新晶相产生的同时，新相与液相之间形成新的界面，引起了表面自由能Gs增加。系统总的自由焓G变化是两者之和: G = Gv + Gs如图1-3所示。设形成的晶核呈球形，其半径为r，则体系自由焓变化为: G =4/3r3gv + 4r3LS (1-1)式中 ，gv单位体积的自由焓变化LS新相与熔体之间的表面张力由式 (2-1)，可以求得临界半径为r， r = - 2LS / gv (1-2)将 (2-2)代入(2-1)，得临界半径晶核形成时体系的自由焓变化为: G =16LS3 /3(gv)2 (1-3)临界核半径r和熔体过冷度T有关。随着过冷

15、度T增大，r将变小。根据公式 gv=H(T熔 -T)/ T熔 =H.T/T熔 (1-4)从以上式中可以看出在T熔温度下是不能形成稳定晶核的，当T值加大时，gv绝对值加大，形成的临界半径r减小。另外，只有当rr时，晶核的长大使G降低，新相才有可能稳定成长；rr时，晶核可能长大也可能溶解；当rr时，晶粒长大的几率极小。所以，晶核形成稳定的条件为:rr；T晶核T熔 ；热起伏能量达到G值。 图1-2 晶体生长与含之间的关系 非均匀成核的理论是在微晶玻璃的研制过程中发展起来的，它反过来对微晶玻璃的发展起着指导作用。晶核在熔体和杂质(或二液相)界面上形成所增加的表面能比在熔体中形成时所增加的小。因此，非均

16、匀成核所需要克服的势垒比均匀成核要小。在微晶玻璃的生产中，为了使玻璃中产生数量巨大的晶核，常常需要加入晶核剂。而本次研究以烧结法为结晶釉的制备技术，可以不用添加晶核剂。1.5.2.2 晶核的生长 当稳定的晶核形成后，在一定过冷度的条件下，晶体要生长，其速率取决于原子从熔体中向晶核界面扩散和反方向扩散之差。由于晶体长大过程中要克服势垒，非均匀成核比均匀成核小得多，因此在较小的过冷度的情况下，就已经具备了晶体长大的必要条件。玻璃析晶机理15一般有两类：晶核剂诱导析晶，即在微晶玻璃中晶核剂自身成核作为结晶中心而诱导析晶；中间相诱导析晶，即晶核剂在玻璃核化与晶化部分过程中已经与其中的组分形成了中间相，

17、以此作为结晶中心而诱导析晶。晶体生长是界面移动的结果，生长速率与界面结构及原子的迁移密切相关。晶体中的界面有共格、半共格和非共格等形式，其原子排列界面能大小各不相同。当析出的晶体与母相组成相同时，界面附近的质点只需通过界面跃迁就可以附着在晶体表面，因此，晶体生长由界面控制。当析出的晶体与母相的组成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到达新相-母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，因此晶体生长由扩散控制。在实际结晶釉生产过程中，析出的晶体于母相组成都大不相同。结晶形成热量容易被导走，因而，随温度降低，结晶速率增加。但是随着温度的进一步降低，黏度却迅速增大，当温度降低到一定程度，结晶

18、速率又减慢。所以在某一温度下，结晶速率达到一个极大值。晶体生长的极大值所处的温度通常高于成核极大值所处的温度。所以，晶核只能在成核速率较低的温度下生长成核。当玻璃中有大量的晶核均匀的生成后，再升高温度至晶体生长速率极大值点附近温度进行保温处理，这样就可以在玻璃中生长出大量均匀的微小晶体。图1- 3结晶釉陶瓷板的理想热处理制度第二章 实 验2.1 结晶釉样品的制备 2.1.1 实验所用仪器本实验制备基础玻璃所用仪器和设备如下：(1) 熔化设备：全纤维快速升温电阻炉电炉主要技术参数：型号：SX-12-16 电压：380V 功率：12KW 炉膛尺寸：250450100mm 最高使用温度：1600温控

19、主要技术参数： 额定电压：380V 电源频率：50HZ控温范围：01600 (2) HV5小负荷维氏硬度计 (3)MP200A型电子天平主要技术参数： 最大称量：200g 精度：0.001g 电源电压：220V 电源频率：50HZ (4)其它 素坯体若干个 200目标准筛一个 研钵1个 烧杯200ml若干个 氧化铝球磨罐1个 2.1.2结晶釉配方的选择本实验采用的是硅酸锌以结晶釉，以氧化锌为结晶剂。硅酸锌结晶釉的特点硅酸锌结晶釉是一种以氧化锌为结晶剂，在一定的烧成制度下形成结晶的艺术釉 ，其结晶矿物是硅锌矿，具有结晶性能好、 有良好晶态、晶花呈大型扇形纹样等特点。硅酸锌结晶釉在高温下粘度较小，

20、流动性不太大，晶体成长速度快，晶形美观，有复杂的变化性。只须将配方、施釉方法、釉层厚度、烧成与保温等方面的工艺稍加调整，即可获得簇状、针状、放射状等变化万千的晶体形态。硅酸锌结晶釉还具有色彩丰富的特点，釉中配入适量的色剂，能生成各种不同色调的颜色结晶釉16。结晶釉中的晶核来源于两个方面： 一是釉熔体中残留的固态晶粒； 二是釉熔体中加入的晶核剂在冷却过程中处于过饱和条件下形成的晶核， 这些晶核就是晶体发育长大形成晶花的基础。结晶釉晶体的形成受釉内部结构的制约，晶体的成长又受外部各因素影响。釉的性状在很大程度上取决于Al2O3与SiO2含量的变化：高 Al2O3低SiO2区域， 釉形成ZnOAl2

21、O3尖晶石晶体，具有乳浊性质，没有出现硅锌结晶；在低Al2O3 高SiO2区域，由于过量的石英晶体，使釉形成硅酸质无光釉；在高Al2O3高SiO2 区域， 比值约为 1:81:10时，一般生成有光亮的透明釉；在低Al2O3低SiO2 区域，由于釉熔体中分布硅锌结晶体，这种釉的高温粘度小，硅锌晶体很容易长成大的晶体，形成为硅酸锌结晶釉。这种低Al2O3低SiO2 的硅锌矿结晶釉，其釉式组成大致在（mol ）：Al2O3 、SiO2 、ZnO 范围内17。影响结晶的外部条件最主要的是烧成温度。 结晶的产生与结晶物质在釉中熔融状态、过饱和程度有关，这些关系又随着温度变化而变化。 选择烧成析晶的温度范

22、围是制得结晶釉的关键。结晶釉的组成：锌结晶釉按烧成温度分类，有高温、中温、低温结晶釉；按晶花色彩分，有白色、颜色结晶釉；按结晶剂种类分，有单一锌结晶剂、多种结晶剂和促晶剂配合使用的结晶釉。各种锌结晶组成因形状因色彩、烧成制度的要求不同而变化。结晶釉的组成范围如下表2-1所示：表2-1 结晶釉的组成范围（质量%）成分玻璃粉石英氧化锌氧化铁其它含量456018203550582.1.3.1结晶釉的配方的确定坯釉适应性18是指熔融性能良好的釉溶液，冷却后与坯体紧密结合成完美的整体，不开裂不剥脱的能力。影响坯釉适应性因素是复杂的，主要有四方面：坯釉二者膨胀系数差、坯釉中间层、坯釉的弹性和抗张强度以及釉

23、层厚度。其中以釉的膨胀系数、抗张强度、弹性尤为重要。热膨胀系数19对坯、釉适应性的影响：如果釉坯，釉层开裂；坯釉，釉层呈片状剥落。中间层对坯、釉适应性的中间层可促使坯釉间的热应力均匀。发育良好的中间层填满坯体表面的细缝，有助于釉层的牢固熔着，可减弱坯釉间产生的机械应力，从而增大制品的机械强度。中间层如生长非常充分，则釉与坯体就很协调。釉料与坯料的化学组成要有适当的差别：瓷坯 C.A12瓷釉 C.A1.82.5，陶坯 C.A1.21.3 98氧化钛TiO98玻璃粉71.5 1.370.638.52.9 13.1除了上表所用矿物原料外，实验还选用有化学原料，即氧化锌（ZnO）、氧化铁，氧化铜等。本

24、实验所用结晶釉其组成成分为（wt%）：玻璃粉4560，石英1020，氧化锌3550，（氧化铁58% ）（1）二氧化硅SiO2，分子量60.06，密度2.42.65g/cm3。氧化硅是玻璃形化物，在绝大数釉组成中，SiO2含量占50%以上，在日用瓷釉中一般含有6075%；主要由石英、粘土和长石引入。在釉中，SiO2含量增加能够影响釉的主要物理-机械性能。提高熔融温度，使釉具有更高的耐火性质；提高釉的粘度，降低釉熔融时的流动性；增加釉对水溶性和化学侵蚀的抵抗能力；增加釉的机械强度和硬度；降低釉的膨胀系数。从釉的熔融性能来说，氧化硅与碱性氧化物的摩尔数比SiO2（R2ORO）决定了釉的熔融性质。Si

25、O2（R2ORO）2.54.5为易熔融釉，SiO2（R2ORO）4.56.5为难熔釉。微晶玻璃中二氧化硅含量太多或太少都不好，要有严格适当的比例。二氧化硅过多，提高原料的熔点，同时使熔融液的粘度增高，不宜进行浇注。二氧化硅含量过低时，熔融液的流动性很大，虽然便于浇注，但是析晶很快，并且生成的矿物和玻璃相之间的热膨胀系数差别很大，从而造成了很大的内应力，降低了玻璃的强度。微晶玻璃中的SiO2适当含量，在理论上讲要依照形成单一矿相辉石的需要而定。同时还需保证玻璃熔融液粘度不能太高，容易浇注成型，生产出来的制品具有较高的质量，强度和化学稳定性好。只有合理的进行配料才能生产出优质的微晶玻璃制品。（2）

26、Al2O3氧化铝，分子量101.94，密度3.84 g/cm3。Al2O3 是釉的重要组成之一，可由高岭土或其它粘土和长石引入。Al2O3的用量因所用碱性成分的种类和量的不同，而在较大的范围内变化。在低温釉中Al2O3量因含量可少到0.1，而在高温釉中含量高达0.9。Al2O3在釉中的作用提高釉的硬度和机械强度；提高釉的耐化学侵蚀的能力；降低釉的膨胀系数，用以解决熔块釉的釉面龟裂；增加釉的耐火度，提高它的熔融温度。Al2O3属于中间体氧化物，当玻璃中Na2O与Al2O3的分子比大于1时， 形成铝氧四面体并与硅氧四面体组成连续的结构网。当Na2O与Al2O3的分子比小于1时，则形成八面体，为网络

27、外体而处于硅氧结构网的空穴中。Al2O3能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，并有助于氟化物的乳浊。在本实验中引入Al2O3的原料是和玻璃。玻璃粉中含有71.5%的SiO2、1.37%的Al2O3和8.5%的K2O。用玻璃粉作为引入Al2O3的原料，原料易于获得，可以提高废物的利用率，降低生产成本。（3）氧化钠Na2O，分子量62.0，密度2.27 g/cm3。氧化钾K2O，分子量94.2，密度2. 32g/cm3Na2O是玻璃网络外体氧化物，钠离子（Na+）居于玻璃结构网络的空穴中。Na2O能提供游离氧是玻璃结构中的O/Si比

28、值增加，发生断键，因而可以降低玻璃的黏度，是玻璃易于熔融，是玻璃良好的助熔剂。Na2O碱金属是强助熔剂，它们能降低釉的熔融温度、粘度、能增大溶液的折射率从而提高光泽度，降低釉的化学稳定性，机械强度，所以所用的碱金属种类和釉面开裂有直接影响。Na2O在碱金属中膨胀系数最大，与常用的碱金属相比，有降低抗折强度和弹性模量作用，Na2O可由长石引入。K2O与Na2O不同，能降低釉的膨胀系数，提高釉的弹性，对热稳定性比较有利，可以提高釉的化学稳定性。可由钾长石引入。（4）氧化钙CaO，分子量56.08，密度3.23.4 g/cm3。CaO是釉的基本成分之一，可由是石灰石、方解石、大理石、白云石引入。其作

29、用：增加釉的硬度，也是增加釉的耐磨性；增加抗水、风、无机酸的抵抗能力；和碱类金属氧化物比较，能增加釉的抗折强度，降低釉的膨胀系数，从而增加坯釉适应能力。CaO是二价的网络外体氧化物，在玻璃中起稳定剂的作用，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但是含量较高的时，能使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆。在一般玻璃中，CaO含量不超过12.5%。CaO在高温时，能降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清，但温度降低时，黏度增加得很快，使成形困难。CaO含量较高的玻璃成形后退火要快，否则易爆裂。CaO是通过方解石引入的，方解石是自然界分布极广的一种沉积岩，外观呈白色或淡黄色，主要化学成分是碳酸钙。煅烧后含

30、CaO54.71%，杂质Fe2O3 0.02%,烧失量42.6。 （5）氧化镁MgO，分子量40.32。MgO在钠钙硅酸盐玻璃中是网络外体氧化物。玻璃中以3.5%以下的MgO代替部分CaO，可以使玻璃的硬化速度变慢，改善玻璃的成形性能。MgO还能降低结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温黏度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。引入MgO的原料是滑石（3MgO4SiO2H2O），其中含SiO257.32%、Al2O32.99%、MgO31.95%、杂质Fe2O30.62%、烧失量6.76。 （6）氧化锌ZnO，分子量81.4，密度5.6 g/cm3。ZnO为中间体氧化物，在一般情况下，以锌八面体ZnO

31、6作为网络外体氧化物，当玻璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体ZnO4而进入玻璃的结构网络，使含锌硼酸盐玻璃析晶倾向小，结构比较稳定。一般认为，形成ZnO4时结构比较疏松，形成ZnO6时结构比较致密，表现在前者的密度和折射率小于后者。ZnO易被极化，可以适当提高玻璃的耐碱性，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和折射率。ZnO主要用于改善玻璃料性，用量小时有助熔效果；但锌用量过多将增大玻璃的析晶倾向。在陶瓷釉中，ZnO具有助熔作用，增加釉的光泽，可提高釉面白度，釉中含ZnO达到饱和就会形成结晶釉。陶瓷釉中使用ZnO，对釉的机械性质，化学稳定性和耐热性能起积极作用，能使釉层增

32、加弹性，降低膨胀系数，减少釉的碎裂倾向，提高热稳定性和光泽及白度，并能扩大釉的熔融范围。引入氧化锌的原料是化学纯氧化锌，是白色粉末24-25。2.1.3结晶釉的配方的设计：根据基础玻璃的组成和原料的化学组成，进行配料计算。釉料配方中需有大量的主要结晶剂（如煅烧氧化锌、二氧化锰、二氧化钛）和辅助结晶剂 （如骨灰、滑石、碳酸钠、硼砂等）。用25%-35%的煅烧氧化锌作主结晶剂，同时引入大量玻璃粉和部分长石，引入部分滑石粉，以促进结晶。一般玻璃粉的引入量为45%-60%，长 石为2%-4%，滑石为2%-4%。如果要生产各种不同颜色的结晶釉，还须在釉料中加入部分着色金属氧化物和高温陶瓷颜料。如氧化铜，

33、氧化铁，加入量以2%-5%为宜。根据以上原则，设计出釉料配方。制造结晶釉所需各原料的用量配方见表2-3。表2-3 结晶釉料的组成百分含量(wt ) 1号玻璃粉50石英12氧化锌35氧化铁5济源矸3 2号玻璃粉46石英20氧化锌32氧化铁5济源矸33号玻璃粉60石英8氧化锌30氧化铜2长石 44号玻璃粉58石英6氧化锌28氧化铜2滑石22.1.4陶瓷坯体的配方设计及制备：坯体的参考化学组成（质量%）如下表2-4所示：表2-4 坯体化学组成（质量%）成分 SiO2Al2O3CaOMgOK2O+Na2OI.L含量 656721230 .81.54734配制在1200左右温度下烧成的坯料。要求收缩率8

34、%、 吸水率10%。根据实验现有原料的化学组成，设计出坯料的配方。坯料的配方为：钾长石：34.16% ，济源矸：35.11% ，滑石2.83% ，石英27.9% 坯料：将陶瓷原料经配料和一定的工艺加工，制得的符合生产工艺要求的多组分均匀的配合料，称之为坯料。普通造粒法该法又称干粉混合法，是将各种原料干粉加适量的水（有的在水中加入适量粘结剂），混合均匀（通过混料机）后过筛造粒。陶瓷坯料制备的工艺过程，包括原料的预处理、配料与细粉磨、除铁、过筛、搅拌以及泥浆脱水、练泥和陈腐等。本实验将原料混合均匀，在研磨机上研磨5分钟，取出坯料加入适量水，在模板上压制成大小均匀的若干坯片，自然干燥或在烘考室烘干，

35、就制成了陶瓷坯体样品。2.2结晶釉装饰陶瓷板制备工艺结晶釉装饰陶瓷的生产工艺过程，随着产品种类的不同而不同，平板产品可采用干粉布料的方法，花瓶之类的一般使用釉浆施釉的方法。在本实验中采用二次烧结法来制备。总体概括为两个步骤：基础玻璃的熔制核化、晶化处理成品。具体如下：首先按照釉料和坯料配方称料，将各组料混合研磨均匀。将坯料压制成陶瓷坯体。将釉料装入瓷皿放在电炉中熔制，熔制温度为1300左右，熔化好的釉料经水淬碎成粒度07mm的颗粒，烘干后研磨均匀，将熔好磨细的釉料布于所压制的坯体表面约35mm，放入电炉在1250对样品进行核化和晶化处理，最终得到结晶釉装饰陶瓷板样品。其过程如下图：图2-1 微

36、晶玻璃陶瓷复合板制作流程图2.2.1 釉料的熔制 玻璃的熔制是一个非常复杂的过程，它包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应，这些现象和反应的结果使各种原料的机械混合物变成了复杂的熔融物即玻璃液26。其熔制过程大致上可以分为五个阶段，即硅酸盐形成、玻璃形成、澄清、均化和冷却阶段。（1）硅酸盐形成阶段 硅酸盐生成反应在很大程度上在固体状态下进行的。料粉各组分发生一系列的物理变化和化学变化。粉料中的主要固相反应完成，大量气体物质溢出。这一阶段结束时，配合料变为由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。（2）玻璃形成阶段 由于继续加热，烧结物开始熔融，低熔混合物首先开始熔化。同时硅酸盐与剩余的二氧

37、化硅相互熔化，烧结物变成透明体，这时已没有未起反应的配合料，但在玻璃中还存在着大量的气泡和条纹，化学组成和性质尚未均匀一致。（3）澄清 随着温度的升高，黏度逐渐下降，玻璃液中的可见气泡慢慢跑出玻璃进入炉气，即进行去除可见气泡的所谓澄清过程。澄清时玻璃液的黏度维持在10Pas左右。（4）均化 玻璃液长时间处于高温下，由于玻璃液的热运动及相互扩散，条纹逐渐消失，玻璃液各处的化学组成与折射率逐渐趋向一致。（5）冷却 将玻璃液的温度冷却至200300，使黏度达到成形所需要的数值（一般为102103Pas）。观察釉料的熔制过程，其实质：一是把配合料熔制成玻璃液；二是将不均质的玻璃液进一步改善为均质的玻璃

38、液，并使之冷却至成形所需的黏度。因此也可将玻璃熔制的全过程分为两个阶段，即配合料的熔融阶段和玻璃液的精炼阶段。实验记录：按照基础玻璃釉料配方称料，将各组料研磨混合均匀后放入瓷皿内，然后在电炉中熔制，升温速度：5/min；最高温度：1320 ；保温时间：0.5h ；降温：随炉冷却。熔融的釉料经水淬碎成粒度07mm的玻璃颗粒，烘干后研磨备用。2.2.2 晶化热处理制度的确定 结晶釉的晶化处理制度主要依靠差热分析曲线来确定。差热分析是在程序控制温度下，样品和参比物在相同条件下加热或冷却，测量它们之间的温度差和温度关系，从而得到与材料结构变化相关的信息的一种技术27。当试样发生任何材理或化学变化时，经

39、常会产生吸热或放热效应。例如当非晶态物质转变为晶态时，就会出现放热效应，因为规则的晶体点阵的自由能比无规则的液态的要小。反之，晶体的熔化产生了吸热效应。玻璃是一种无规则结构的非晶态，它的微晶化需要核化和晶体生长两个阶段。核化是一个新相形成的过程，需要一定能量来建立新相与母相之间的表面，使体系的自由能上升，需要吸收一定的能量，而晶化是使处于不稳定状态的玻璃态转化为稳定的晶态，所以在其加热的过程中会放出能量。因此，研究表明：成核过程是吸热过程，晶化过程是放热过程，表现在差热曲线上为相应的吸热峰和放热峰。 根据吸热峰与放热峰的位置，可以从差热分析曲线上，看出玻璃核化和晶化的温度，再根据实验确定核化与晶化的保温时间。但由于实验条件所限，本实验参考前人的研究成果，先确定微晶化热处理制度，实验过程中再进行微调整。确定的微晶化热处理制度：以5min的升温速率升温至700保温30分钟。然后以2min的速率升温至900再保温1小时。然后继续以2min的速率升温至l250，保温20分钟后随炉冷却。4种不同组成的样品均以此为基础，并微调进行热处理。粒径分布及铺料质量的好坏将会影响到结晶釉陶瓷板的制备。在铺料的时候，面料铺在底料上24mm