毕业设计(论文)聚酰亚胺膜的制备.doc
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1、学 士 学 位 论 文论文题目:聚酰亚胺膜的制备作 者: 指导教师姓名: 专 业 名 称 : 化学工程与工艺摘 要 本实验以6FAPB与通过用不同次数重结晶的CBDA及不同回流次数的CBDA作原料,DMAC为原料在机械搅拌,冷水浴保护条件下合成聚酰胺酸(PAA)溶液,涂膜后通过热酰亚胺化方法得到聚酰亚胺(PI)薄膜。然后,利用紫外-可见光谱(UV)、红外光谱等方法对PI膜材料的结构与性能进行表征,实验结果表明,经过重结晶的CBDA透明性更好,聚合度更加,性能更加优异。关键词:CBDA;聚酰亚胺; 结构与性能;薄膜AbstractIn this paper, under the conditio
2、n of mechanical agitation and the cold bath, we synthesized polyamide acid (PAA) solution with p-6FAPB and CBDA as raw material and DMAC as solvent, in which CBDA(cyclobutane dianhydride) was producedby photo-dimerization reaction, after coating we obtained polyimide(PI) film by thermal Imidization
3、method. Then, we used ultraviolet-visible spectroscopy (UV), infrared spectrum method to characterize structures and properties of PI film. the experimental results show that PI film prepared by the CBDA from recrystallization have high transparency, more polymerization degree, and more excellent pe
4、rformance.Keywords: CBDA; Polyimide; Structure and performance; film 目 录摘 要2ABSTRACT21. 绪 论511 聚酰亚胺简介51.2 含氟聚酰亚胺的研究进展61.3 提高聚酰亚胺透明性的方法101.4聚酰亚胺的合成方法.121.5 论文研究内容152实验部分162.1 试剂与药品162.2 装置仪器162.2.1 实验所用仪器和设备162.2.2 实验中药品的处理172.2.3 反应原理182.3制备聚酰亚胺薄膜182.3.1实验过程:182.4红外光谱分析192.5紫外可见光谱分析193 结果与讨论203.1聚酰亚
5、胺的性能203.1.1聚酰亚胺的红外光谱图203.1.2聚酰亚胺的紫外-可见光谱21结论24致 谢25参考文献26附录321. 绪 论1.1聚酰亚胺材料概述1.1.1 聚酰亚胺简介聚酰亚胺是一类重要的高性能聚合物,由于其具有优异的热性能、力学性能、机械性能和介电性能而广泛应用在航空航天、石油化工、现代微电子和光电子等领域1,2。然而已商品化的聚酰亚胺大多难溶难熔、加工性能差;而且制品颜色深,光学透明性差(在接近500 nm时便有大量吸收),从而限制了这类高性能聚合物的进一步应用.因此设计合成具有良好溶解性能和光学透明性的聚酰亚胺是一件十分有意义的研究工作37。基于分子设计出发,近年来报道比较多
6、的可溶性聚酰亚胺是含氟聚醚酰亚胺,尤其是含有三氟甲基取代结构的聚醚酰亚胺811。它们通常是由含氟二胺单体和常见二酐单体缩聚得到。由于聚合物分子主链中含有大的三氟甲基和柔性的醚键,使得这类聚酰亚胺通常表现出较好的溶解性能;同时由于氟原子独特的物理化学性质,如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等,使得这类聚酰亚胺还表现出较传统聚酰亚胺更好的光学性能、介电性能和低的吸湿率。 1908年,Bogert和Renshaw通过4-氨基邻苯二甲酸酐的熔融自缩聚,在实验室中首次合成出了芳香型聚酰亚胺12。由于当时高分子学科处于发展初期尚未从有机化学中分离出来,对于聚合物的本质及其性能还没得到全面的认
7、知。所以,该发现并未受到应有的重视。二十世纪五十年代末期至六十年代中期,聚酰亚胺发展的第一个高峰出现了。1955年,美国Du Pont公司的科学家Edwards与Robison在世界上首次申请了有关聚酰亚胺应用于材料方面的专利13,从此以后具有高分子量聚酰亚胺的合成大量出现14,并迅速被商品化,聚酰亚胺从此驶上了发展的高速路。经过几十年的发展,聚酰亚胺已经发展成为门类齐全、制品繁多的一种应用最为广泛的功能性耐热材料,其在薄膜、涂料、模塑料、电缆瓷漆、电磁线、层压、泡沫、胶粘剂、光波导及光通讯等方向已成为一种不可替代的材料。因此,聚酰亚胺也成为美国化学文摘所单独列题的六种聚合物之一。近年来,聚酰
8、亚胺的文献报道,每年都在3000条以上,而其最显著的特点是,所报道的文献半数以上为专利文献,仅此一点,就足以显示聚酰亚胺巨大的实际应用价值和商业价值。尽管人们已经发现了许多类耐高温聚合物,但是聚酰亚胺类聚合物仍继续受到人们的重视,是因为它独一无二的综合性能。不像其它的耐高温聚合物,聚酰亚胺类聚合物可以通过几种路径由一些价格低廉的单体来合成。通过选择初始合成原料,人们可以得到特定性能要求的聚酰亚胺类化合物。1.1.2聚酰亚胺的应用由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点,在众多的聚合物中,很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面,而且在每一个应用方面都显示了极为突出的性能。聚酰亚胺材料最主要
9、的应用领域和应用形式概括如下3-4。(1)薄膜:是聚酰亚胺最早的商品之一,用于电机的绝缘槽、电缆绕包材料和挠性印制电路板的基材。其作为挠性印制电路板基材使用时优良的介电性能、耐高温性能及乃挠曲性能是其突出的优势。主要产品由杜邦的Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。(2)涂料:作为绝缘漆用于电磁线,或作为耐高温涂料使用。主要生产厂家有:法国赛莫坦公司,美国Ciba-Gaigy有限公司,美国GE。(3)先进复合材料:用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。碳纤维/PI复合材料在飞机制造工业中的应用相当广泛。例如
10、美国的超音速客机,据报道已确定50%的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料,每架飞机的用量约为30t。1.1.3研究背景及意义目前已进行商品生产的PI薄膜除美国杜邦公司最早生产的均苯型PI薄膜Kapton外,1982年美国GE公司开发了聚酰亚胺薄膜(Ultem),80年代后期和 90年代初期日本字部兴产化学工业公司及三井东压化学公司则分别推出了联苯型PI薄膜(Upilex)和全新结构的热塑性PI薄膜(Regulus)。 PI薄膜最主要生产厂家是美国杜邦公司, 其生产能力约占世界PI薄膜生产能力的70%,其余几家仅占30%。1982年前,杜邦公司几乎占有全世界的PI薄膜市场,
11、1982年至1990年间,日本宇部工业有限公司和钟渊化学工业公司逐步进入美国市场推销其薄膜产品,1992年钟渊化学工业公司在美国成立分公司,正式生产销售其产品。目前杜邦公司仍占有美国PI薄膜市场的90%,钟渊化学工业公司等仅占10% 。杜邦公司生产PI薄膜的历史最长、产量最大且技术先进,其系列专利权在 1985年到期之前一直处于垄断地位。近十多年来虽然有一些新品种PI薄膜问世,但杜邦公司的 Kapton薄膜仍然占据主导地位。除通用的 Kapton薄膜外,杜邦公司又开发了半导体型、导热型、热收缩型、电荷转移型、耐电晕型、高粘型和自粘型等多种牌号约 30余种规格的 Kapton薄膜产品。 我国对P
12、I的开发研究始于1962年,1963年漆包线问世,1966年后薄膜、模塑料以及粘合剂相继问世。到80年代后,PI薄膜得到了较大发展。进入90年代,PI几个大品种如均苯型、联苯型、单醚配型、酮配型、BMI型和PMR型在我国均已研究开发出来,并且得到了初步应用。1.2 含氟聚酰亚胺的研究进展聚酰亚胺(PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的一类聚合物15。聚酰亚胺作为一种聚合物最早出现在1955年Edwards和Robison的一篇专利中。PI由于其优异的热稳定性、机械及电性能而受到高度重视。可以作为特种材料用于波导材料、绝缘材料、高模量纤维、选择性透过膜以及高温复合材料等领域。但是PI最大的缺点是难熔
13、,难溶,不易成型加工且生产成本高。这就给工业生产带来了巨大困难,从而限制了PI的应用。含氟聚酰亚胺可以显著地弥补这一缺陷。含氟聚酰亚胺最早出现于本世纪六十年代,含氟基团不仅太大改善了PI的溶解性,而且赋予PI更优异的物理化学性质及光、电及气体分离等功能性。使其在电子工业、光波通讯、航空航天以及气体分离等领域具有独特优势和广阔开发前景。 在现有的不饱和聚酯亚胺的分子链段中引入新的功能基团是改善不饱和聚酯亚胺性能的重要方法。将含氟基团引入到不饱和聚酯亚胺的分子链段中,提高不饱和聚酯亚胺中亚胺结构的含量,可以显著改善不饱和聚酯亚胺的热性能、机械性能、电性能,同时引入的大量含氟基团可使材料的介电性能与
14、吸湿性得到改善。含氟基团的引入方法是利用含氟的二胺单体。仅以含氟二胺(6FAPB)为例,首先制备中间体亚胺醇与亚胺酸,再进一步合成不饱和聚酯亚胺。大量的实验研究表明,将氟元素引入聚酰亚胺的分子结构中可以显著地改善材料的各项性能,同时可以在很大程度上保持材料固有的优良特性。这是因为氟原子具有一系列独特的物理化学性质。氟是所有元素中除氢原子以外最小的原子,其2s和2d电子很靠近原子核,所以其电子极化度很小,氟又是所有元素中电负性最高的元素,FC键的键能很高,这些结构上和性质上的特点决定了含氟聚酰亚胺许多突出的性能,而这些性能对于某些材料是十分宝贵的,此外由于氟的引入也给聚合反应及聚合物带来一些不利
15、的影响。如表1.1所示:表1.1 氟元素对聚酰亚胺性能影响结构因素性能效果高的电负性,高的C-F键能高热和热氧化稳定性含氟基团的高拉电子作用在二胺上,尤其是在氨基邻、对位上氟的取代会降低二胺的亲核反应活性CF3和C(CF3)2基团的大体积,造成大分子的低堆砌密度结晶性低,透气性高,透气选择性低低的介电常数和折射率提高了溶解性有高的热膨胀系数C(CF3)2基团对辐照敏感降低分子内外的传荷作用电子极化度低颜色浅,透明低的介电常数和折射率低的内聚能和表面自由能,使其有低的吸水性,即疏水又疏油与其他材料黏结性较差 这些优良的特性赋予了含氟PI材料优良的综合性能,如分子间凝聚力变小,结晶性降低,溶解性提
16、高;再如对电磁波的阻抗变小,介电常数降低等。但由于含氟取代基通常具有较强的吸电子能力,因此将其引入到二胺单体的分子结构中,特别是引入到氨基的邻位时,会对氨基的活性产生显著影响,进而影响到PI的性能。费斐16等以盐酸苯胺为催化剂对羟基苯甲醛与苯胺通过缩合反应合成4,4-二氨基-4-羟基三苯基甲烷(DAHTM)单体。DAHTM单体与均苯四甲酸二酐(PMDA)聚合反应,得到含羟基的聚酰胺酸(DAHTM/PM-DA-PAA)溶液。经涂膜,热亚胺化后制成相应的聚酰亚胺薄膜并对其表面性能进行了研究。李寒等 17采用硝基取代反应制备了一种新型含氟二胺4,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-3,3,5,5
17、-四甲基联苯(TFMDA)。以TFMDA为二胺单体与芳香族二酐2,3,3,4-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)通过高温一步法制备了一种新型聚酰亚胺PI-F。研究结果表明,PI-F在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环戊酮以及四氢呋喃等有机溶剂中具有优良的溶解性能。PI-F薄膜具有优良的耐热稳定性,氮气中的起始热分解温度为474。此外,PI-F薄膜在可见光范围内具有优良的透明性,450nm处的透光率超过80%。姜峰等18通过两步法实现了1,4-双(1,4-二氨基)苯氧基苯(TPEQ),4,4-二氨基二苯醚(ODA)和4,4-六氟亚异丙基,邻苯二甲酸酐(6FDA)的
18、三元共聚,所得共聚物(PAA)经高温法或化学法脱水环化得对应的可溶性含氟聚酰亚胺(PI)。通过粘度,DSC,TG和HNMR等分析数据比较了其综合性能。对PI的研究结果表明,化学法的粘度一般高于高温法,所有的PI均具有良好的溶解性和耐热性;不仅溶于DMF,还能很好的溶于CHCl,和THF,有效地改善了其加工性能;Tg227,热损失5的温度多在488以上,m.p.550。其中Pr具有最好的综合性能,粘度1.065dL/g,Tg241.7 ,热失重5的温度488,拉伸强度108.81MPa。刘金刚等 19采用不对称联苯二酐单体2,3,3,4-联苯四甲酸二酐(a2BPDA) 与3-氨基-2,4,5-三
19、氟苯甲酸(3FAB) 反应制备了一种新型不对称二酸化合物2,3,3,4-联苯四甲酸-N,N-双(3-羧基-2,5,6-三氟苯基)二酰亚胺(a2BPFDI)。以此两种酸为原料、N2甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶为缩合剂、氯化钙为催化剂,通过Yamazaki2Higashi反应,直接与3种芳香族二胺单体反应制得一系列聚酰胺酰亚胺(PAI)。研究表明:PAI材料在极性非质子性溶剂中具有优良的溶解性能,其薄膜的玻璃化转变温度超过250,氮气中起始热分解温度超过410。此外,PAI薄膜还具有良好的力学性能以及介电性能。厚度为10m左右的PAI薄膜在可见光区(400700
20、nm)的透光率达到或超过80%。邱凤仙等20用1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-BPA)、4,4-(六氟异丙基)-苯二酸酐(6FDA)和分散红(DR1)合成了含氟聚酰亚胺,采用示差扫描量热(DSC)、热失重分析( TGA)和紫外、红外吸收光谱等测试技术对该聚酰亚胺的热稳定性和结构进行了表征。结果显示,该聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)和在5%的质量损失温度分别为238和287,表明具有较好的热稳定性。不同浓度的材料在自然光下的热光系数(dn/dT)值为(-2131-3104)10-4/,体积热膨胀系数变化率(d/dT)为(21564132)10-7/;一定浓度的材料在436nm单波长光照
21、射下的热光系数(dn/dT)值为-310810-4/,体热膨胀系数变化率(d/dT)为417210-7/,表明该聚合物在低驱动功率的新型数字热光开关、光通信器件等领域具有潜在的应用前景。刘金刚等21分别将脂环族二酐单体1,2,3,4一环丁烷四酸二酐(CBDA), 1,2,4,5-环戊烷四酸二酐(CPDA,)和1,2,4,5-环己烷四酸二酐(CHDA,)与芳香族含氟二胺,1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBDA,b),反应制备两个系列的含氟半脂环族聚酰亚胺(PI),研究了PI薄膜的热性能和光学性能结果表明,制备出的PI薄膜具有良好的热稳定性,在氮气中起始热分解温度超过450、玻
22、璃化转变温度超过250,在可见光范围内(400-700nm)具有优良的透明性,450nm处的透过率超过88%。两类PI薄膜在光通讯波段(1.30m与1.55m)均没有显著的吸收。含氟PI能溶于多种有机溶剂,具有较好的可加工性,介电常数和吸水性均较低,并且制品呈浅色或无色。但与通常的PI相比,含氟PI的耐热性有所下降,热膨胀系数(CTE)偏高,对溶剂也更加敏感。含氟异丙叉基的引入,增大了分子链的柔顺性,CF3侧基增加大分子链间距离,减少了分子间作用力,从而使其能溶于多种有机溶剂。在所有高分子材料中,聚四氟乙烯的介电常数(2.0)是最低的。经GHoughan等人的研究也表明,在Pl中引入氟原子,可
23、降低电子极化效应。随着氟含量的增加,产生更多的自由体积,含氟PI的介电常数随自由体积分数的增加呈线性下降。另外,CF3为疏水基团,降低材料的吸水性,也减少电子极化效应和偶极取向极化,对提高介电性能有利含氟Pl的介电常数般小于3.0。由于氟原子具有强的电负性,可以分割Pl大分子链中具有发色功能的共轭结构,或破坏共轭结构的共平面性,从而减少分子内或分子间电荷转移络合物的形成,使PI对可见光的吸收波长兰移,因此含氟PI透光性好,一般呈浅色或无色。具有刚性分子链的PI,在成膜过程中,分子链一旦取向,在加热等后处理时,这种取向不易发生变化,薄膜的取向度高,因此CTE值低。而在含氟PI中,分子链柔性增加,
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