毕业设计（论文）添加Bi4ZnB2O10的CLST陶瓷的低温烧结.doc

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1、添加Bi4ZnB2O10的CLST陶瓷的低温烧结摘 要摩尔比为16：12：9：63的CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2（简写为CLST）陶瓷是一种用于移动通讯介质谐振器的高介电常数微波介质陶瓷。为了实现电子元件和终端系统的小型化，需要CLST陶瓷与贱金属Ag、Cu实现低温共烧。本文优化了助烧剂Bi4ZnB2O10（简称BZB）的固相合成工艺，以Bi2O3、ZnO和H3BO3为原料，在750保温2h,制得了高纯度的BZB。同时，把含量不同的BCB加入到CLST陶瓷中，在不同温度下烧结，用X射线衍射仪（XRD），扫描电镜（SEM）和精密LCR测试仪研究了CLST微波介质陶瓷的晶相结构、晶粒形貌

2、和介电性能。结果表明：加入2%、4%、6%、8%的BZB后，通过液相烧结机制，可使烧结温度由1300降低到1050，致密化程度提高。其主晶相具有钙钛矿结构，含有第二相。当BZB含量为6%时得到良好的介电性能： r=69.53，tan=0.0259，f = 28ppm /。关键词: CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2，低温烧结，Bi4ZnB2O10，介电性能Low Temperature Sintering of CLST Ceramics with added Bi4ZnB2O10ABSTRACT16:12:9:63 molar ratio of the CaO-Li2O-Sm2O3-Ti

3、O2 (referred as CLST) ceramics for mobile communications is a high permittivity microwave dielectric ceramics used as dielectric resonator. In order to achieve miniaturization of terminal systems, we need to co-fire CLST ceramics with base metals Ag, Cu at low temperature. This article helps to opti

4、mize the burning agent Bi4ZnB2O10 (referred to as BZB) of the solid-phase synthesis technology. We choosed Bi2O3, ZnO and H3BO3 as raw materal. At 750 insulation 2h, the system had high purity BZB. At the same time, different BZB added to the CLST ceramics, sintered at different temperatures, using

5、X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and Precision LCR Tester studied the microwave dielectric ceramics CLST crystalline structure, grain morphology and dielectric properties. The results showed that: by adding 2%, 4%, 6%, 8% of BZB, the mechanism through the liquid phase sint

6、ering, the sintering temperature can reduce from 1300 to 1050, the degree of densification to improve. Its main crystal phase with a perovskite structure, containing traces of the second phase. When the BZB content of 6% for the good dielectric properties: r = 69.53, tan = 0.0259, f = 28ppm /. KEY W

7、ORDS: CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2, low-temperature sintering, Bi4ZnB2O10, dielectric properties符号表r 介电常数 介电损耗 频率温度系数 SEM Scanning Electron Microscope 扫描电子显微镜XRD X ray diffraction X-射线衍射仪目 录第一章绪论11.1 微波介质陶瓷概述11.1.1 微波介质陶瓷11.1.2 微波介质陶瓷分类21.2.1 低温烧结的方法31.2.2 微波介质陶瓷的低温烧结机理31.2.3微波介质陶瓷进展41.2.4 低温烧结微波介质陶瓷的国内外研究动态

8、5第二章 实验方法和过程82.1实验原料和仪器82.1.1实验仪器82.2 实验工艺过程92.2.2 CLST陶瓷粉体的固相合成92.2.2 多元复合氧化物助烧剂Bi2ZnB2O10的固相合成102.2.3 xBZB+CLST陶瓷的低温烧结工艺112.3 性能测试和显微结构表征12第三章 实验结果与分析143.1 CLST陶瓷粉体的合成143.2 CLST+xBZB陶瓷的烧结行为143.3 CLST+6wt%BZB陶瓷1050烧结的XRD153.4 SEM分析163.5 介电性能17结 论20参考文献21致谢23第一章 绪论1.1 微波介质陶瓷概述1.1.1 微波介质陶瓷微波介电陶瓷是指应用于

9、微波频段（主要是300MHz-30GHz频段）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷1，是谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料，在现代通信、卫星广播、无线电遥控等领域发挥着重要作用。介质滤波器在光通信中也是必不可少的电子器件。此外，微波介质谐振器与金属空腔谐振器相比，具有体积小、质量轻、温度稳定性好、价格便宜等优点2。 由于移动通讯向着高可靠、小尺寸方向发展，这对微波介电材料提出了更高的要求，即在制作这些元件的过程中要求微波介质陶瓷有如下性能3：(1) 高的相对介电常数r，通常要求其在20110之间。在一定的频率下，谐振器的尺寸与介电常数的平方根成反比，因此为使介质器件与整

10、体小型化，必须使介电常数最大化。(2) 高的品质因数Q，从而有低的能量损耗(Q1/ tan)。使用低损耗的介质材料可以保证介质谐振器具有高的品质因数(通常Q3000较为实用)，从而减少功率损耗，提高频率稳定性。此外，介质损耗tan表征谐振峰的宽度：tan=f/f。由此表明，低的介质损耗可以改善频率传输质量、增加每个特定频率区间的频道数量。(3) 近零频率温度系数f（TCF），即谐振频率稳定性好。介质谐振器一般都是以介质陶瓷的某种振动模式的频率作为其中心频率，为了消除谐振器的谐振频率特性的温度漂移，必须使f0。(4) 具有良好的物理、化学稳定性能。(5) 在高功率使用场合，要求介质谐振器材料的三

11、次谐振系数系小。(6) 具有足够大的机械强度，良好的导热性及抗热震强度。目前已研制出多种优良的陶瓷体系。评价微波介质陶瓷材料，主要看它的介电常数r、品质因数Q和谐振频率温度系数f这三个参数的先进性和实用性。此外，还要考虑到材料的传热系数、绝缘电阻和相对密度等因素。1.1.2 微波介质陶瓷分类根据介电常数和使用频段的不同，可将微波介质陶瓷分为三类：一、低介电常数和高Q值类，主要是BaO-MgO-Ta2O5、BaO-ZnO-Ta2O5等，其r =2530，Q=(13)104(10GHz)，f0，主要用于f8GHz的卫星直播等微波通信机中作为介质谐振器件；二、中介电常数和中Q值类，主要以BaTi4O

12、9、Ba2Ti9O20和(Zr、Sn)TiO4等为基的微波介质材料，其r40，Q=(69)103(f=34GHz)，f510-6/C，主要用于48GHz频率范围的微波军用雷达及通信系统中作为介质谐振器件；三、高介电常数和Q值较低的微波介质陶瓷，主要有钨青铜BaO-Ln2O3-TiO2系列，复合钙钛矿CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系列，铅基钙钛矿系列，主要在移动通讯0.844GHz频率范围内应用。根据陶瓷烧结温度不同，可将微波介质陶瓷分为高温烧结(HTCC)和低温烧结(LTCC)两种，前者烧结温度高于1300，而后者在1000以下。1.2 微波介质陶瓷的助烧近年来随着移动通信、卫星通信、

13、全球卫星定位系统(GPS)以及无线局域网(WLA)等现代通信技术的飞速发展和日益普及，对微波介质陶瓷类微波元器件有着极大的需求，同时，也提出微型化、高频化、集成化和低成本化的要求，而大多数商业化的微波介质材料有较高的烧结温度，一般在12001500，例如BaTi4O9，Ba2Ti9O20，(Zn, Sn)TiO4，(Pb, Ca)(Fe, Nb, Zr)O3，BaO-Nd2O3-TiO2等，其烧结温度远远高于Cu和Ag的熔点。低温烧结不仅有利于元器件的多层化，亦有利于降低能耗及选择低价金属作电极材料从而可大幅度的降低生产成本。研究人员通常掺杂氧化物或玻璃料等烧结助剂来降低其烧结温度，但往往也同

14、时降低了其微波介电性能。因此，在保持微波介质陶瓷具有高介电性能的前提下实现其低温共烧，是目前研究的重要课题低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic，简称LTCC)技术，凭借其可实现高密度电路互连、内埋置无源元件、IC封装基扳，以及优良的高频特性与可靠性等优点，正成为目前宇航、军事、汽车、微波与射频通讯领域多芯片组件最常用的技术之一4。1.2.1 低温烧结的方法为降低微波介质陶瓷材料的烧结温度，传统的方法是掺加适当的氧化物或低熔点玻璃等烧结助剂、采用化学合成方法和使用超细粉体作起始原料。具体方法为：一、 选择固有烧结温度低的体系 。固有烧结温度低的体系主要集

15、中在Bi2O3-ZnO-Nb2O5系、ZnO-TiO2系、BiNbO4系，这三种是最有发展前途的低温烧结微波介质陶瓷；二、 添加烧结助剂 。利用掺加烧结助剂来实现微波介质陶瓷的低温烧结，是最常见和经济的一种方法。为了能在较低的温度下获得各项性能较佳的微波介质陶瓷，许多学者分别对不同的低熔点玻璃或氧化物对各种微波介质陶瓷进行掺加研究。通过掺入低熔点烧结助剂，烧结温度明显降低；三、湿化学合成法和选择超细粉原料合成 。采用化学方法合成时，制得的粉体粒度分布窄，形貌规整，具有高比表面的高活性。另外，通过强化细磨条件等工艺手段，也可以使粉体的活性增强，从而降低陶瓷材料的烧结温度。1.2.2 微波介质陶瓷

16、的低温烧结机理烧结过程是由颗粒重排，气孔填充和晶粒长大组成。普遍认为，在烧结过程中烧结助剂在颗粒之间形成液相，加速了传质，促进了烧成。液相参与的烧结中传质的方式有2种：一是粘性流动传质。由粘性传质动力学可知，决定烧结速率的主要参数是：颗粒的初始粒径、粘度和表面张力。如果坯体烧结速率太低可以加入液相粘度较低的烧结助剂来改善；二是溶解-沉淀传质。这种传质方式的条件是：(1)烧结体系中有适量的液相；(2)液相与粉末体之间有较好的润湿关系；(3)固相在液相中有一定的溶解度。在烧结进行中，液相中分布的固体颗粒在毛细管力作用下发生颗粒相对移动，重新排列，堆积更紧密。颗粒接触点之间的高局部应力促进其进一步重

17、排。颗粒接触点及小颗粒的溶解，通过液相传质，在大颗粒表面沉积，晶粒长大。由于液相的参与，流动传质比一般的固相扩散传质快，因而液相烧结的致密化速率高，而且可以在更低的温度下获得致密的烧结体。液相烧结的理论模型主要有3个：双球模型、Kingery模型和LSW(LifshitzSlyozowWagner)模型。液相烧结的控制因素为烧结助剂液相和粉体之间的润湿关系，其中包含：烧结温度、粉末的几何特征、液一固比率、润湿程度、液相流动性等。液相烧结理论可以指导我们进行烧结助剂的选用。在微波介质陶瓷烧结助剂的选择方面还应注意低熔点液相物质不能与陶瓷粉料发生降低性能的化学反应5。1.2.3微波介质陶瓷进展A.

18、Okaya和S.B.Cohns先后用TiO2单晶和陶瓷研制成小型的高Q值介质谐振器6。作为介质谐振器材料，他们具有Q值高（10000），r大（100）的优点，但其f值高达金属腔谐振器的20倍，由于谐振器频率的不稳定，达不到实际应用的要求。为此人们研究小f值的材料。早先，小f的微波介质材料是通过将具有正f值的材料与负f值的材料机械结合得到的。后来，通过进一步研究，发现了一系列具有优良温度系数的微波介电材料。正是在发现了微波介质陶瓷BaTi4O9和Ba2Ti9O20后，实现了实用化（1974年），微波介质陶瓷才得到真正的快速发展。按照陶瓷的特征，微波介质陶瓷可划分为高介电常数（r70）陶瓷，中介电

19、常数（30r70）陶瓷和高品质因子Q（QF80000GHz）陶瓷三个类别。到目前为止，中介电常数陶瓷已经发展的相当完备，高介电陶瓷(r70110)和高Q陶瓷（QF80000GHz）则仍在进一步发展之中，是目前微波介质陶瓷领域内研究的热点。在国际上，对微波介质陶瓷研究最早的是美国，其次是日本。俄罗斯、前南斯拉夫也开展了相当多的工作，英国、韩国近几年在该领域的发展引人注目，不断有新成果报道。日本特别重视微波介质陶瓷的产业化，尤其是近几年来，随着通讯业的迅猛发展，日本的许多公司，开发出了一系列实用化的微波陶瓷，取得了巨大的经济效益。在国内，该领域的研究工作始于70年代。研究主要在原上海科技大学(现上

20、海大学)，浙江大学、华南理工大学、中科院上海硅酸盐研究所和成都电子科技大学等科研单位开展。研究者克服原料，制备工艺和测试评估困难等因素的影响，到现在已经取得一系列的突破，并开发出了具有自主知识产权的材料体系。其中，原上海科技大学研制的A4, A5, A6, A7陶瓷体系，于70年代即被应用于航天技术项目，并于80年代开始了小批量化生产。通过九五“863”的科研项目的研究，上海大学和浙江大学等单位的材料性能已达到国外同类产品的水平。然而在微波通讯器件的研制和微波陶瓷材料的产业化方面，与发达国家相比，国内仍存在着较大的差距。1.2.4 低温烧结微波介质陶瓷的国内外研究动态微波介电陶瓷在实现液相烧结

21、时采用的烧结助剂有两种：低熔点金属氧化物（如Bi2O3、V2O5、PbO、CuO等）和低软化点玻璃7。按照陶瓷介电性能的不同可分为三类：一、对低介电常数微波介质陶瓷的影响。Bi2O3-V2O5添加剂能有效地将MgTiO3陶瓷的烧结温度由1400降低到875，其性能为r=20.6，Qf=10420GHz(6.3GHz)8。掺杂Bi2O3的Ca(Li1/3Nb2/3)1-xTixO3-陶瓷（简称CLNT）其致密度明显提高，烧结温度由1150降到900，随Bi2O3含量的增加，r和饱和致密度增加，品质因数Q略微下降，频率温度系数f变成一个定值。添加5 wt% Bi2O3的Ca(Li1/3Nb2/3)

22、0.95Ti0.05O3-和Ca(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3-在900烧结3h后，其r=20，Qf=6500GHz，f =-4ppm/；二、对中介电常数微波介质陶瓷的影响。(Zr，Sn)TiO4(简称ZST)陶瓷用传统的固相方法在1600的高温下也很难烧结致密。但掺加1wt%ZnO的ZST陶瓷，在1220烧成时，其体积密度为5.12g/cm3，r=38，Qf=50000GHz9。Min-Han Kim，Jong-Bong Lim等分别研究了BCB氧化物助烧剂对Ba(Zn1/3Nb2/3)O3（BZN），Ba(Zn1/3Ta2/3)O3以及BaTi4O9等陶瓷的烧结温度及性能的影

23、响。研究发现由于形成了BaCu(B2O5)第二相（BCB），加入上述氧化物的BZN陶瓷的烧结温度降到875，且烧结2h后获得了好的微波介电性能，如r=36，Qf=19,000GHz以及f =21ppm/10；三、对高介电常数微波介质陶瓷的影响。目前，主要是通过掺加烧结助剂或湿化学的方法来降低CLST的烧结温度，如Ki Hyun Yoon等11在(Ca0.275Sm0.4Li0.25)TiO3中掺加5%B2O3Li2O使烧结温度降低到了1200。孙道明12添加V2O5后使CLST陶瓷的烧结温度降至1200，同时保持了良好的介电性能。黄永峰13添加Bi2O3 后使CLST陶瓷的烧结温度降至1200

24、，同时保持了良好的介电性能。江小才等14人在CaO-SrO-Li2O-Sm2O3-Nd2O3-TiO2中掺杂BCB中发现，随BCB的添加,CSLLT陶瓷的烧结温度逐渐下降,并且具有高介电常数。其中,添加10%BCB后的CSLLT陶瓷其烧结温度从1 300显著下降到1 050,且在微波频率下具有如下介电性能:r=77.3、Qf=4 735 GHz、f =-48.110-6/(1 MHz)。Yue Z等人15用溶胶凝胶法合成了0.25CaTiO30.75(Li1/2Nd1/4Sm1/4)TiO3系陶瓷，900下煅烧后的粉体即形成钙钛矿结构，1100时开始烧结，在1200时达到最大密度，颗粒大小均匀

25、，同时具有很好的介电性能：r=123.8，Qf=5110GHz(在3.7GHz)，f =12.510ppm/。李飞龙等人16在研究Li2O-B2O3-SiO2掺杂CLST陶瓷的低温烧结中发现，通过掺杂LBS，时CLST陶瓷的烧结温度有1300降至1000，且无第二相生成，当w（LBS）为10%时，CLST陶瓷在1000烧结3小时获得最佳介电性能：tan=0.0045，f =4 ppm/，r虽然有105.0降至71.0，但仍属于高范围。1.4 课题目的CLST是一种较低损耗和小温度系数的高介电常数微波介质陶瓷材料。目前的研究使CLST陶瓷的烧结温度降低了100，离与贱金属电极低温共烧的要求还有一

26、定的差距，如何实现其与贱金属的低温共烧并同时保持微波介电性能，仍然是学者面临的一道难题。而在国内外的研究中添加Bi4ZnB2O10（BZB）的并不常见，选择(Zno5Mg05)Nb20体系作为基本体系，选择低熔点的B2O3作为烧结助剂，研究B203对(Zn0.5Mg0.5)Nb206体系烧结温度及微波介电性能的影响。添加B2O3降低了(Zn0.5Mg0.5)Nb206陶瓷的烧结温度，可以将(Zn0.5Mg0.5)Nb206陶瓷的烧结温度降低到950 ，并具有优良的微波介电性能，其中掺杂2B203的(Zn05M g05)Nb2O6陶瓷，在950烧结，陶瓷的相对密度达到95，介电常数为207，Qf

27、为60156 GHz17。ZnO掺杂能有效地降低CLST微波介质陶瓷的烧结温度，能从1300降到1l5O 。随着ZnO添加量的增加，CLST陶瓷的介电常数和介电损耗减小而频率温度系数升高。当ZnO添加量为1和5时，有第二相生成。ZnO掺杂量为2 的CLST陶瓷在1150烧结具有优异的综合介电性能：r=84，tan=0009，f = -15ppm/ 18。Bi2O3掺入降低了CLST陶瓷的烧结温度，从未掺入Bi203的CLST陶瓷的烧结温度l 300，降至1 200。同时tan 得到改善由0022变为0007 8)。但r减小(由103降至89)，频率温度系数向负向偏移(由8 ppm/降至-l13

28、 ppm/) 19。本实验以CaOLi2OSm2O3TiO2陶瓷为基础，以Bi4ZnB2O10（BZB）为助烧剂，研究其对CaOLi2OSm2O3TiO2陶瓷微观结构和介电性能的影响，探索其助烧机理，在降低CLST陶瓷的烧结温度的同时，获得优良的介电性能。具体研究内容如下：1. 采用固相法合成BZB助烧剂，并测定对CLST陶瓷性能的影响；2. 添加不同含量的BZB研究其对CLST陶瓷显微组织、晶相结构、烧结性能和介电性能的影响；3. 对制备出陶瓷样品进行表征，采用质量比体积的方法测定样品的致密度，XRD测定其相组成，SEM观察其微观形貌，LCR测定其的介电性能。第二章 实验方法和过程2.1实验

29、原料和仪器2.1.1实验仪器主要所用设备及仪器如表2-1所示。表2-1 实验仪器及生产厂家设备型号及名称生产厂家QMSB行星式球磨机南京大学仪器厂GJ1型红外线干燥箱上虞市道墟星峰仪器厂SX-8-16箱式电阻炉天津市兴水科学仪器厂SRJX-4-13箱式电阻炉沪南电炉烘箱厂SB手扳式制样机湘潭仪器仪表厂Y92型超声波细胞粉碎机宁波新芝生物科技股份有限公司电子分析天平梅特勒托利多仪器上海有限公司AV2782型精密LCR测试仪中国电子科技集团公司第41研究所DWB2-6高低温实验箱天津市中科电子制冷有限公司2.1.2实验原料主要所用原料如表2-2所示。表2-2 实验原料及生产厂家试剂名称分 子 式分

30、 子 量纯 度生 产 厂 家碳酸钙CaCO3100.999%莱阳化工实验厂碳酸锂Li2CO373.8999.99%中国医药（集团）上海化学试剂公司氧化钐Sm2O348.7099.9%中国医药（集团）上海化学试剂公司氧化钛TiO279.9099.0%天津市科密欧化学试剂开发中心氧化铋Bi2O3466.0099.0%中国医药（集团）上海化学试剂公司 硼酸H3BO361.83100%天津市科密欧化学试剂有限公司氧化锌ZnO81.2099.0%中国医药（集团）上海化学试剂公司2.2 实验工艺过程2.2.1 工艺流程本实验工艺流程如图2-1所示。第一次球磨并干燥加助烧剂及二次球磨细化并烘干配料检测烧结模

31、压造粒后过40目筛预 烧XRD衍射分析SEM扫描分析体积密度测量介电性能测量图2-1 CLST陶瓷试样的制备及检测流程图2.2.2 CLST陶瓷粉体的固相合成 (1)配料：按照CaCO3:Li2CO3:Sm2O3:TiO2=16:9:12:63的摩尔比例及选取的原料纯度，计算所需原料的质量，用分析天平称量。表2-3 CLST配料表名称摩尔质量纯度（%）摩尔比质量比（%）实际用量比（%）CaCO3100.09991613.9513.92Li2CO373.899895.795.84Sm2O3348.721001236.4436.03TiO279.88986343.8244.21(2)球磨：把称量好

32、的原料放入尼龙球磨罐中，以酒精及ZrO2球为研磨介质，料:球:酒精=1:1.5:1。然后放入行星式球磨机中湿磨12h，转速为320rad/min。球磨的目的是使原料充分混合。把湿磨后的料浆放入红外快速干燥箱内进行干燥，除去酒精介质，干燥温度为6080，干燥时间为10h以上。（3）预烧：将烘干后的料装入Al2O3坩祸，放入炉中与预烧。煅烧的目的是让配料中的原料进行预反应，预合成主晶相。经过煅烧的粉料一般有明显的体积收缩，这样可以防止在烧结过程中因收缩过大使瓷片变形甚至开裂。适当的煅烧温度可以使粉料保持良好的反应活性，对提高烧成瓷片的机械性能和介电性能有很大帮助。预烧温度为1150预烧2h，形成单

33、一的主晶相。2.2.2 多元复合氧化物助烧剂Bi4ZnB2O10的固相合成本实验根据Bi4ZnB2O10的元素组成，选择Bi2O3、ZnO和H3BO3作为前驱物，分别研磨，Bi2O3过100目的筛子，ZnO和H3BO3过200目的筛子，将三种分析纯的氧化物粉体按2:1:2的摩尔比混合，用蒸馏水作介质球磨12h，取出干燥研磨后，在750保温2h煅烧制得。其煅烧制度为从室温以2/min的速率升到750保温2h,然后以2 /min的速率降至400 ，随炉冷却。表2-4 BZB配料表名称摩尔质量摩尔量比质量比（%）纯度(%)实际质量比（%）Bi2O3466.00276.499977.26ZnO81.3

34、9113.369913.49H3BO361.83210.1510010.152.2.3 xBZB+CLST陶瓷的低温烧结工艺（1）配料：把过200目的CLST中加入不同含量的BZB，分别为0%、2%、4%、6%、8%。（2）球磨混合：把称量好的原料放入尼龙球磨罐中，方法如CLST陶瓷制备的球磨。（3）造粒：该工序是掺加有机物PVA(聚乙烯醇)作粘接剂，造粒在玛瑙研钵中加入质量比5%浓度10%的聚乙烯醇水溶液研磨成松散假颗粒，然后过60-80目筛。（4）成型：采用干压成型，所用压力大小为150Mpa。在实验室中用手动压片机将混有PVA的粉料(质量约为1g)压制成厚约2mm，直径10mm的圆片。（

35、5）烧结：烧结是陶瓷坯体在高温下的致密化过程和现象的总称20。在烧结炉温度控制台输入预先设计的烧结温度曲线，烧结炉即会自动完成整个烧结过程。烧结是陶瓷产品的一个关键工艺，经过烧结，坯体内部发生一系列物理、化学变化，转变成相互紧密生长在一起的多晶陶瓷体。试样在烧结过程中需进行排胶处理，将试样以2/min的速率加热至600，然后保温2h，以便把胶体排除。陶瓷材料的烧结过程一般分为以下三个阶段：升温阶段首先是从室温升至100，这一段时间主要用于排除陶瓷中的水份，升温不宜过快，一般选取1 /min，接着是从100升至600，这一阶段的升温也不宜过快，一般选取2/min，然后从600升至所需的烧结温度，

36、该段时间主要用于从低温向高温过渡，同时坯体内各组分发生初步反应。速度可稍快，但也不能过快，一般选取2.5 /min。保温阶段保温阶段的温度(也称烧结温度)和时间直接关系到烧成瓷体的机械性能和介电性能，因此必须严格控制。烧结温度过高或时间过长，会使一部分晶粒溶解，另一部分晶粒则过分生长，对介电性能会有不良影响。烧结温度过低或时间太短，则晶粒生长不充分，气孔比较多，因而成瓷不致密，其介电常数和损耗均不能达到要求。本实验分别在950、1000、1050、1100保温3h。冷却阶段瓷片烧好后，需要冷却至室温才能进入下一步工艺。在冷却过程中，液相凝固、析晶、相变都伴随发生。常根据实际需要采取不同的冷却方

37、式和冷却速度。我们在实验中采取先选取2 /min降温到400，然后随炉自然冷却的方式。2.3 性能测试和显微结构表征（1）体积密度因为烧结后样片的尺寸较均匀，所以本实验中采用质量比体积的计算方法测定试样的密度。根据公式（2-1）计算出试样的密度。用分析天平称量每个试样的质量；再用游标卡尺分别分别测量每个试样在三个不同点方向的厚度和直径，取平均值，得到公式中的h、D和m： （2-1）密度（g/cm3）；质量（g）；试样的厚度（mm）；试样的直径（mm）。(2)晶体结构：经过研磨煅烧粉末和烧结后表面经过600#的SiC砂纸磨光陶瓷，用XRD分析其晶体结构。使用的管电压为40Kv，电流为40mA，扫

38、描步长为0.01，扫描角度为10-80(3)表面形貌：先将试样在800#砂纸上磨光，用酒精清洗干净后在低于试样烧结温100的温度下热腐蚀30min,再将腐蚀后的试样放在盛有无水乙醇的KQ600DB型数控超声清洗器中进行清洗，由JFC-1600离子溅射仪表面镀金，用JSM-5610LV扫描电子显微镜进行晶粒形貌观察。（4）介电性能测试：将试样在砂纸上磨光，用酒精清洗干净后，在Y92型超声波细胞粉碎机中清洗。放入红外干燥箱中干燥后取出，将试样两面均匀涂上银浆，再经过600烧结，保温30min，让银浆中的水分、有机物等挥发完全，同时Ag2O全部还原成银并部分渗入陶瓷圆片，形成一个简单的圆片电容器。用

39、AV2782型精密LCR测试仪测量其在1MHz频率下的电容C和介电损耗。根据公式（2-2）计算出介电常数r。用DWB2-6高低温实验箱和AV2782型精密LCR测试仪测量20和80下的电容C，根据公式（2-3）计算出频率温度系数f。分别测量试样在三个不同方向的厚度和直径，再取平均值，得公式中的h和D。r =14.4C0h/D2 （2-2）C0试样在室温时的电容量（pF）；h试样厚度（cm）；D试样直径（cm）；（ppm） （2-3） （2-4）ro=r -r 0T=60r 0陶瓷在20的介电常数；r陶瓷在80的介电常数；陶瓷材料的热膨胀系数，本试验取=8.0 ppm/；介电常数温度系数(ppm

40、/)。第三章 实验结果与分析3.1 CLST陶瓷粉体的合成图3-1 不同温度煅烧3h的CLST陶瓷粉XRD图谱图3-1是不同煅烧温度的CLST陶瓷粉体XRD图谱。由图可以看出，在1150C煅烧3h后CLST陶瓷样品为单一的钙钛矿相，而低于此温度时陶瓷样品主要有Sm2Ti2O7立方结构相和少量的钙钛矿相。煅烧是固相反应法制备陶瓷的重要工序，其主要目的是进行碳酸盐原料的分解和合成主晶相。3.2 CLST+xBZB陶瓷的烧结行为图3-2是CLST+4wt%BCB+xZnO（X=2%、4%、6%、8%）在950到1100烧结3h所得到的密度曲线. 图3-2 CLST+xBZB经不同温度烧结后的体积密度

41、由图3-2可知，掺杂BZB的CLST陶瓷的体积密度随着烧结温度的升高而增大，其中只有添加6%BZB的CLST陶瓷的体积密度在1050达到最大值，到1100后体积密度反而降低，而其余添加BCB含量的CLST陶瓷的体积密度在1100达到最大值。说明添加6%BZB可使CLST陶瓷的烧结温度由1300降低到1050。3.3 CLST+6wt%BZB陶瓷1050烧结的XRD由图3-3可知，CLST+xBCB在1050低温烧结时，主晶相为钙钛矿结构出现了第二相（Sm2Ti2O7）。图3-3 CLST+6wt%BZB陶瓷在1050烧结后的XRD3.4 SEM分析 图3-4 CLST+xBZB陶瓷在不同温度烧

42、结下的显微结构（SEM）(a)x=6% 950烧结 (b)x=8% 1050烧结(c)x=6% 1050烧结 (d)x=2% 1050烧结由图3-4可知，在950烧结的样片气孔较多，晶粒间排列松散，且发育状况差，大部分晶粒细小，仅有少数晶粒呈立方等轴状晶。随着烧结温度的升高气孔明显减少。1050烧结的样片晶粒发育完全，排列紧密。x=6%在1050 烧结比x=2%在1050 烧结的致密度更好些。加入的BZB反应生成一种新的化合物，由于这种新的化合物的熔点较低，烧结过程中，能在较低的温度下形成液相。一方面，产生的液相润湿陶瓷颗粒，使陶瓷颗粒之间获得很强的相互吸引力（毛细管力），有利于液相在空隙之间

43、的流动，随着液相的流动，颗粒发生滑动、旋转、重排，促进了陶瓷的致密化；另一方面，液相所产生的毛细管力使固相溶解度增高，物质由高溶解度区迁至低溶解度区，从而使接触区的颗粒相互靠近，使胚体收缩而达致密化。在此过程中，产生的液相也加速了原子的扩散速率。随着BZB掺杂量的增加，烧结过程中产生的液相量增加，致密化温度逐渐降低。但是当液相量过多时，过多的液相会在烧结过程中挥发，增加样品的空隙率，因此BZB的掺杂量要适中。3.5 介电性能图3-5显示了在不同烧结温度的CLST+xBZB陶瓷材料的介电常数，由图可知，介电常数随烧结温度升高大致呈上升趋势。介电性能和密度有关系，陶瓷致密度越大单位体积极化质点数就

44、越多，介电性能越大。由图3-4可知，介电常数的变化趋势与体积密度相一致。在1050的烧结温度，x=6%时其介电常数达到最高值。图3-5 CLST+xBZB在不同温度烧结后的介电常数图3-6 CLST+xBZB经不同温度烧结后的介电损耗图3-6 为掺杂不同含量BZB的CLST试样在不同温度下烧结的介电损耗曲线。由图中可以看出，在1050下烧结的试样，其介电损耗达到最小，烧结温度继续增大时，介电损耗的值反而增大。随着BZB掺杂量的增大，试样的介电损耗没有什么明显的规律，不过BZB掺杂量为6wt%的试样在1050下烧结时其介电损耗值为tan0.0061。纯CLST陶瓷的介电损耗值为tan0.0093

45、，由此可见，掺杂BZB后在降低烧结温度的同时使CLST陶瓷的介电损耗得到了改善，这与试样的体密和玻璃相有关。图3-7 1050烧结的CLST+xBi4ZnB2O10的频率温度系数由图3-7可知，x=6%时的温度频率系数最小，对于微波介电陶瓷来说近零的频率温度系数是最好的，即谐振频率稳定性好。温度频率系数受两个因素影响：线热膨胀系数和介电常数随温度的改变量。在1050时，密度达到了最大值，其晶粒比较均匀、致密，因此它的膨胀系数和介电常数随温度的改变量都比较小，因此其谐振频率稳定性好。结 论1. 本试验优化了低熔点复合多元氧化物助烧剂Bi4ZnB2O10的固相反应合成工艺，得到了粉体。2. 加入6wt%BZB 烧结后CLST陶瓷主晶相为钙钛矿结构，含有微量第二相Sm2Ti2O7立方结构相。3. 加入6wt%BZB 后使烧结温度降至1050 ,并得到良好的介电性能： r=78.11，tan=0.006，f = 115ppm / 。参考文献1 陈湘明. 微波介电陶瓷. 材料导报, 2001, (2): 41432 黄永峰. CLST微波介电陶瓷节电性能研究硕士论文. 洛 阳:河南科技大学 ,2006:3438