化学定量分析基本知识课件.ppt

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1、第7章 化学定量分析基本知识,1.了解化学定量分析的一般过程和方法。2.掌握基准物质、滴定分析常用标准溶液的配制与浓度的标定方法，以及滴定结果的计算。熟悉滴定分析中几种滴定方式的实际应用。3.掌握有效数字的概念及运算规则。4.了解在滴定分析过程中产生误差的原因和对测定结果的影响，掌握测定结果相对误差的计算。,教学要求：,一、分析化学概论 二、有效数字及运算规则三、误差与分析数据的处理,该章内容涉及教材第14章14.4.1节、第14章14.4.2节、第10章10.2.110.2.7节、第2章2.3节和2.4节的相关内容,教学内容：,第7章 化学定量分析基本知识,一、分析化学概论,1.分析化学的任

2、务2.分析方法分类 3.分析化学的发展4.定量分析的一般过程5.定量分析结果的表示6.滴定分析法,1.分析化学的任务,分析化学是研究物质的组成、含量、结构、新的测定方法及有关理论的一门学科。,任务：,确定物质的组成 定性分析,分析化学是一门实验学科，重视实验基本操作的训练，树立准确的量的概念。,测定物质中有关组分的含量 定量分析,确定物质的结构 结构分析,研究新的测定方法及相关理论,2.分析方法分类,根据分析对象,无机分析（定性，定量）,有机分析（官能团，结构）,根据分析方法,化学分析 Chemical analysis,仪器分析 Instrumental analysis,根据组分含量,常量

3、分析,微量分析,痕量分析,含量1%,含量0.01%1%,含量0.01%,2.分析方法分类,化学分析,重量分析,滴定分析,仪器分析,(依据物质的化学反应),(依据物质的物理和化学性质),酸碱滴定沉淀滴定氧化还原滴定配位滴定,光化学分析,电化学分析,色谱分析,质谱分析,核磁共振,原子光谱分子光谱,电导分析电势分析,气相色谱液相色谱,3.分析化学的发展,3.分析化学的发展,20世纪以来分析化学的主要变革,北大分析化学精品课,4.定量分析的一般过程,采样sampling,试样制备sample preparation,消除干扰eliminating interference,试样测定sample ana

4、lysis,数据处理和结果评价data analysis and result reports,5.定量分析结果的表示,质量分数：,质量分数可以用小数、百分数或千分数表示，既能用于固体试样，也能用于液体试样。,物质B的质量在混合物的质量中所占的分数,5.定量分析结果的表示,体积百分数：,100ml试液中，待测组分所占的体积（ml），主要用于液体试样（溶质、溶剂均为液体）。,100ml 60%（体积百分数）的乙醇溶液中含乙醇多少ml？,5.定量分析结果的表示,质量体积百分数：,100ml试样中，待测组分的克数。主要用于液体试样（溶质固体，溶剂液体）。,100ml 50%（质量体积百分数）的NaC

5、l溶液中含NaCl多少g？,6.滴定分析法,容量分析法,适于常量组分（含量1%）准确度较高（相对误差0.2%左右）设备简单，操作简便、快速,1.酸碱滴定 Neutralization,按化学反应的类型分类：,H+OH-H2O,2.络合滴定 Complex-Formation,M+L ML,3.氧化还原滴定 Redox,O1+R2 R1+O2,4.沉淀滴定 Precipitation,Ag+X-AgX,6.滴定分析法,化学计量点 sp(理论终点，Stoichiometric Point),滴定终点 ep(Titration End Point),终点误差 Et(滴定误差，Titration er

6、ror),指示剂 In(Indicator),6.滴定分析法,6.滴定分析法,（2）滴定方式,直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式，不仅简便、快速，而且引入的误差也较小。,直接滴定法,HCl+NaOH NaCl+H2O,按一定的反应式定量进行（99.9%）反应速率快，或有简单方法使之加快（如加热、催化剂等）有合适的指示剂确定终点共存物质不干扰测定或有消除办法,适用条件：,（2）滴定方式,返滴定法,Al3+与EDTA配位缓慢，需要过量的EDTA加热煮沸，配位才比较完全。在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核羟基配合物，如Al2(H2O)6(OH)33+。多核配合物与EDTA反应缓慢，配位比不恒

7、定，对滴定不利。Al3+对二甲酚橙指示剂有封闭作用。,存在问题：,例：,（2）滴定方式,返滴定法,滴定反应速率很慢或被测离子发生水解等副反应；反应无合适的指示剂，或被测离子对指示剂有封闭作用；用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。,先加入过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再对剩余的标准溶液进行滴定，从而计算出被测物质的量。,适用情况：,处理办法：,（2）滴定方式,返滴定法,例：,（2）滴定方式,返滴定法,二甲酚橙作指示剂常配成0.2%的水溶液使用,?,?,例：,（2）滴定方式,返滴定法,Al3+,Zn2+,EDTA,二甲酚橙,通常选择在滴定终点时使溶液颜色由浅变深的指示剂。,p

8、H 6,例：,（2）滴定方式,返滴定法,用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。,？,？,？,例：,（2）滴定方式,返滴定法,用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。,例：,（2）滴定方式,返滴定法,用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。,例：,（2）滴定方式,返滴定法,用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。,例：,（2）滴定方式,先将一定量的标准溶液或待测物转化成另一种物质，再用待测物或标准溶液滴定此物质。,置换滴定法,被测物质与滴定剂的反应没有确定的计量关系。,适用情况：,处理办法：,例如用K2Cr2O7标准溶液标定Na2S2O3的准确浓度，K2Cr2O7 可能

9、会把S2O32-氧化成S4O62-或SO42-，该滴定反应没有确定的计量关系。,置换滴定法,用K2Cr2O7标准溶液标定Na2S2O3的准确浓度。,2Na2S2O3+I2 Na2S4O6+2NaI,小提示：用Na2S2O3滴定I2溶液，因淀粉易吸附I2，因而应滴定至I2溶液呈浅黄色时再加入淀粉指示剂；而如果用I2滴定Na2S2O3溶液时，则应提前加入淀粉。,Na2S2O3,KI,I2,H+,（2）滴定方式,例：,不能与滴定剂直接反应的物质。,间接滴定法,适用情况：,处理办法：,先将待测物定量转化成可以滴定的另一物质，再对该物质进行测定，从而间接测定待测物的量。,例如Ca2+在溶液中没有可变的价

10、态，不能直接用氧化还原方法滴定，但把Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤洗净后溶解在硫酸中，就可以用KMnO4标准溶液滴定草酸，从而间接测定了Ca2+的含量。,（2）滴定方式,间接滴定法,（2）滴定方式,（3）基准物质和标准溶液,化学试剂的分类 基准物质 标准溶液的配制,化学试剂的分类,表7.1 实验室常用试剂分类,化学试剂的分类,优级纯,GR(Guaranteed Reagent),绿色标签,应用于精密分析和科学研究,应用于一般分析和科学研究,分析纯,AR(Analytical Reagent),红色标签,化学试剂的分类,化学纯CP(Chemically Pure)蓝色标签应用于一般化学实验,化

11、学试剂的分类,实验试剂（工业纯）LR(Laboratory Reagent)棕色标签生化试剂BR(Biochemical Reagent)黄色标签纯度较低，应用于工业或生化制备,化学试剂的分类,基准物质,称量后可以直接标定溶液浓度或配制标准溶液的物质称为基准物质，PT(Primary reagenT)。,需符合的五项原则：,纯度足够高（质量分数 99.98%）；物质的组成与化学式完全相符；试剂稳定，不易失水、吸湿，或风化；摩尔质量较大，以减少称量的相对误差；溶解度较大，没有副反应；,定义：,邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4,硼砂 Na2B4O710H2O,无水 Na2CO3,基准物质,2703

12、00，保存干燥器中，标定HCl。,保存于相对湿度60%的恒湿器中（NaCl和蔗糖饱和溶液），标定HCl。,110120，保存于密闭容器中，标定碱，如:NaOH。,常用基准物质的保存方法及标定对象,邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4,基准物质,110120，保存于密闭容器中，标定碱，如:NaOH。,(2013年期末考题)用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液浓度时不会造成系统误差的是(C)用甲基橙作指示剂 NaOH溶液吸收了空气中的CO2(C)每份邻苯二甲酸氢钾质量不同(D)每份加入的指示剂量不同解答：滴定产物是强碱弱酸盐，滴定终点pH=9.1，甲基橙变色范围3.14.4，酚酞变色范围8.09.8。正确

13、应该使用酚酞为指示剂。,二水合草酸 H2C2O42H2O,基准物质,室温空气干燥，不能保存于干燥器中，既能标定NaOH又能标定KMnO4。,常用基准物质的保存方法及标定对象,草酸钠 Na2C2O4,130，保存于密闭容器或干燥器中，标定氧化剂KMnO4。,纯锌粒 Zn,碳酸钙CaCO3,基准物质,110，在碱性溶液中标定EDTA。,室温干燥器中保存，在酸性溶液中标定EDTA。,常用基准物质保存方法及标定对象,重铬酸钾 K2Cr2O7,氯化钠 NaCl,三氧化二砷 As2O3,基准物质,室温干燥器中保存，标定氧化剂I2。,500600，标定AgNO3。,140150，标定还原剂硫代硫酸钠 Na2

14、S2O3。,常用基准物质保存方法及标定对象,例：（2006年南开大学考研题）在列物质中不能做基准物的是：,KHC8H4O4(B)Na2C2O4(C)ZnO(D)MgSO47H2O,基准物的五项原则：纯度高、组成与化学式一致、稳定、相对分子质量大、溶解度大。MgSO47H2O因含结晶水不稳定，故不适宜作为基准物质。,基准物质,光谱纯试剂 符号SP(Spectrum Pure)，光谱法测不出杂质含量，用于光谱分析的基准物质。,色谱纯试剂 在最高灵敏度下1010g 无杂质峰为标准。,高纯试剂 vs 基准物质,化学试剂中有一类纯度高于优级纯的试剂，统称为高纯试剂。高纯物质是为了专门的使用目的（如光谱实

15、验，色谱实验等）而用特殊方法生产的纯度最高的试剂。它的杂质含量要比优级纯低几个数量级。,什么是高纯试剂？,基准物质,基准物质,高纯物质可不可以作为基准物质？,高纯物质控制的是杂质项的含量；基准物质控制的是主项的含量；,主要区别：,高纯试剂通常应用于专业领域，但一般不使用在分析纯试剂使用的领域，如配制标准溶液、滴定剂等。,基准物质,高纯物质的纯度很高，只说明其杂质含量很低。高纯物质的组成不一定与化学式完全相符（主要是指结晶水），因而不能用作化学分析的基准物质。,高纯物质可不可以作为基准物质？,标准溶液的配制,已知准确浓度的溶液，在滴定分析中常作滴定剂。,标准溶液的配制：,标准溶液的配制,分析天平

16、 准确称取 适量水溶解 定量转入容量瓶 计算,直接法,解：需要准确称取基准物质K2Cr2O7的质量数为：m(K2Cr2O7)=c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)M(K2Cr2O7)=0.02000 molL10.25000 L294.18 gmol1=1.4710 g,例：欲配制 0.02000 molL-1 的K2Cr2O7标准溶液250.00 mL，问应该称取K2Cr2O7多少克？,标准溶液的配制,精确称取1.4710 g 试样是不容易做到的，通常只需准确称取大致量的试样，称准至0.1 mg，如称取了1.4913 g，然后溶解并定容于250.00 mL容量瓶中，再根据所称取试样的量和

17、容量瓶的体积计算出K2Cr2O7的准确浓度。,直接法,标准溶液的配制,NaOH、HCl、KMnO4、Na2S2O3等,显然，间接法的准确度不如用直接法的好。,间接法（标定法）,粗配（台秤、量筒）近似浓度 用标准溶液标定 计算,标准溶液的配制,36%1.2V浓=m,MHCl=36.5,V浓 4.2 mL,例：若配制0.1molL1的HCl溶液500 mL，问需要取质量分数为36、相对密度为1.2的浓HCl多少毫升？,间接法（标定法）,解：,（4）滴定结果的计算,tT+bB=dD+eE,被测物质的量n(B)与滴定剂物质的量n(T)的关系,1mol（tT）和1mol（bB）反应，生成1mol（dD）

18、和1mol（eE）,任何化学反应，在任何时刻都有如下关系：,化学计量数v为无量纲物理量，的量纲为mol，且始终为正值。,（4）滴定结果的计算,（4）滴定结果的计算,例：称取基准物质草酸（H2C2O42H2O）0.2002 g溶于水中，用NaOH溶液滴定，消耗了NaOH溶液28.52 mL，计算NaOH溶液的标准浓度。,H2C2O4+2OH-C2O42-+2H2O,解：,（4）滴定结果的计算,在置换滴定法或间接滴定法分析中，一般要通过多步反应才能完成，被测物A与滴定剂B之间物质的量的关系需通过总反应来确定。,例：为标定Na2S2O3 溶液，称取基准物质K2Cr2O7 0.1260g，用稀HCl溶

19、解后，加入过量的KI，置于暗处5 min，待反应完毕后加蒸馏水80 mL，用待标定的Na2S2O3溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3溶液的体积为19.47 mL，计算Na2S2O3溶液的标准浓度。,（4）滴定结果的计算,总计量关系为：,Cr2O72 6I 3I2 6S2O32,Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2O2Na2S2O3+I2 Na2S4O6+2NaI,例：,有没有简便一些的方法，可以不用配平反应方程式？,（4）滴定结果的计算,电子法：,其中ZT 和ZB 分别为滴定剂T和待测物B在反应中得失质子或电子的个数。,tT bB,（7-5）,（4）滴定结果的计算,例：为标

20、定Na2S2O3 溶液，称取基准物质K2Cr2O7 0.1260g，用稀HCl溶解后，加入过量的KI，置于暗处5 min，待反应完毕后加蒸馏水80 mL，用待标定的Na2S2O3溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3溶液的体积为19.47 mL，计算Na2S2O3溶液的标准浓度。,Cr2O72-2Cr3+23=6e S2O32-S4O6 2-20.5=1e,（7-5）,（4）滴定结果的计算,mol L-1,例：为标定Na2S2O3 溶液，称取基准物质K2Cr2O7 0.1260g，用稀HCl溶解后，加入过量的KI，置于暗处5 min，待反应完毕后加蒸馏水80 mL，用待标定的Na2S2O3溶液滴定

21、，终点时消耗Na2S2O3溶液的体积为19.47 mL，计算Na2S2O3溶液的标准浓度。,（4）滴定结果的计算,例：称取不纯的Sb2S3 0.3000g，将其在氧气流中灼烧产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原成Fe2+，然后用0.02000 molL-1的K2Cr2O7标准溶液滴定成Fe2+，终点消耗V(K2Cr2O7)=25.20 mL。计算试样中Sb2S3和Sb的含量。,（4）滴定结果的计算,例：称取不纯的Sb2S3 0.3000g，将其在氧气流中灼烧产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原成Fe2+，然后用0.02000 molL-1的K2Cr2O7标准溶液滴定成F

22、e2+，终点消耗V(K2Cr2O7)=25.20 mL。计算试样中Sb2S3和Sb的含量。,Cr2O72-2Cr3+23=6eSO2 H2SO4 2e,（7-5）,6 n(K2Cr2O7)=2 n(SO2),（4）滴定结果的计算,例：称取不纯的Sb2S3 0.3000g，将其在氧气流中灼烧产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原成Fe2+，然后用0.02000 molL-1的K2Cr2O7标准溶液滴定成Fe2+，终点消耗V(K2Cr2O7)=25.20 mL。计算试样中Sb2S3和Sb的含量。,Sb2S3 3SO2,n(K2Cr2O7)=n(Sb2S3),n(Sb2S3)=n(SO2)

23、,（4）滴定结果的计算,例：称取0.3000g 软锰矿(MnO2)，加入0.5000g Na2C2O4和硫酸，加热使反应完全，然后用0.01964 molL-1的KMnO4标准溶液回滴，终点消耗V(KMnO4)=16.50 mL。计算矿样中MnO2的含量。,（4）滴定结果的计算,例：称取0.3000g 软锰矿(MnO2)，加入0.5000g Na2C2O4和硫酸，加热使反应完全，然后用0.01964 molL-1的KMnO4标准溶液回滴，终点消耗V(KMnO4)=16.50 mL。计算矿样中MnO2的含量。,2KMnO4 5Na2C2O4Na2C2O4 MnO2,n(KMnO4)=n(Na2C

24、2O4),滴定度T(标准溶液/被测物)或 T(s/x)：1mL标准溶液相当于被测组分的质量,（4）滴定结果的计算,被测物质的质量m(B)与滴定剂体积V(T)的关系,在工厂化验室，常常要对多批同类试样进行测定，这时为了方便常用滴定度T 来表示标准溶液的浓度。,TK2Cr2O7/Fe2+=0.01670 g/mL，表示每1mL K2Cr2O7标准溶液可以滴定0.01670 g Fe2+。若消耗10.00 mL标准溶液，则试样中含Fe2+=0.01670 g/mL10.00 mL=0.1670 g。,滴定度T 与标准溶液浓度cT的关系：,（4）滴定结果的计算,tT bB,（4）滴定结果的计算,为了提

25、高标定的准确度，需要注意几点问题：,标定时要求平行测定34次，并要求测定结果的相对偏差0.2%；（这是指测定的精密度）,为减少测量误差，称取基准物质的量不能太少，一般以滴定时消耗标准溶液的体积在20mL左右为宜；,配制和标定溶液时使用的量器(滴定管、容量瓶、移液管等)要校正；,标准溶液要妥善保存(KMnO4保存在棕色瓶中，NaOH保存在塑料瓶中等)。,二、有效数字及运算规则,1.有效数字的定义,2.有效数字的计位规则,3.有效数字的修约规则,4.有效数字的运算规则,5.分析数据的记录和结果有效数字的规定,1.有效数字的定义,实际能够测量得到的数字就是有效数字(significant figur

26、e)，它包括全部准确值和最后一位估计值。估计值在有效数字中所处的位置反映了测量的准确度。,常量滴定管读数的最大不确定性为0.01 mL,最后的“4”是毫无根据的；,18.234 mL,测量不准确，没有正确运用滴定管应有的精度，这像是用量筒测定的值。,18.2 mL,4 位有效数字,1.有效数字的定义,万分之一的分析天平 读数的最大不确定性为0.0001 g,最后的“2”是毫无根据的；,5.12342 g,称量不准确，分析天平能精确到万分之一，这像是用台秤测定的值。,5.1 g,5 位有效数字,1.有效数字的定义,(1)非“0”数字都计位。,“0”在非零数字之前不计位，仅起定位作“0”在非零数字

27、之间要计位“0”在非零数字之后要计位,(2)数字“0”可以是有效数字，也可以不是有效数字：,如：23.67 4 位有效数字,如：0.0001 1 位有效数字 1.006 4 位有效数字 0.1000 4 位有效数字,2.有效数字的计位规则,要想表达出有效数字的概念，整数需要写成科学记数法的形式，即：a10n的形式，其中1|a|10，n为整数。,整数的有效数字位数是不明确的!,如：2300？位有效数字 2.300104 4 位有效数字 2.30103 3 位有效数字 2.3102 2 位有效数字,2.有效数字的计位规则,(3)pH、pK等有效数字的位数取决于小数部分数值的位数，其整数部分只表示1

28、0的多少次方。,如：pH=10.00 计2位，因为H+=1.010-10 molL-1,(4)有效数字位数不能因为变换单位而发生变化。,如：22.4 L，可写成0.224102 L或2.24104 mL，仍保留3位有效数字，不能写成22400 mL。,注：有效数字位数与小数点位置无关，保留几位有效数字与保留小数点后几位是完全不同的两个概念。,2.有效数字的计位规则,自然数，是非测量数据，如倍数或分数等，其有效数字位数可视为无限的。,如：H2O的相对分子量=21.008+16.00=18.02 在这里 的“2”就是自然数，其位数不用考虑。,2.有效数字的计位规则,当计算涉及的几个测量值的有效数字

29、位数不同时，便要舍去多余的有效数字，这就是数的修约。,我国科学技术委员会正式颁布的数字修约规则，采用“四舍六入五成双”的修约规则，亦称“偶数规则”。,如：1.2345+0.7896+0.343=结果数据保留几位？,3.有效数字的修约规则,(1)拟舍弃数字的第一位数 4 时，则都舍去。,(2)拟舍弃数字的第一位数 6 时，则进1。,偶数规则：,如：1.2542修约成3位有效数字 1.25。,如：1.2562修约成3位有效数字 1.26。,注：数字的修约只能一次完成，不能进行连续修约。,3.有效数字的修约规则,(3)拟舍弃数字的第一位数=5时，有两种情况：,偶数规则：,5后面有非“0”数字时，则进

30、1。5后面的数字全是0或没有数时，则5前面若是偶数(包括0)则舍，若是奇数则进1；,如：将下列数字修约为3位有效数字 1.2552 1.26（有非“0”数字，进1）1.3550 1.36（前面为奇数，进1）1.2650 1.26（前面为偶数，舍去）1.0050 1.00（前面为“0”，舍去）,3.有效数字的修约规则,3.有效数字的修约规则,注：一个数据只能修约一次！,15.4546 15.455 15.46 15.5 1.6101,在进行加减计算时，数据的和或差所保留小数点后的位数，以各数据中小数点后位数最少的那个数为准：（绝对误差最大的数）,4.有效数字的运算规则,（1）加减法,4.0010

31、-2+5.5510-3+0.110-5=？,先将各个数据按指数数字最小的数，化成相同的指数后再相加：,例：,4.有效数字的运算规则,在进行乘除计算时，数据的积或商所保留的位数，以各数据中有效数字位数最少的那个数为准：（相对误差最大的数）,4.有效数字的运算规则,（2）乘除法,3.26110-51.78=？,注：10的幂不影响有效数字位数。,3.26110-51.78=5.8010-5,例：,4.有效数字的运算规则,25.4508有 位有效数字，若要求保留3位有效数字，保留后的数是。这个式子的计算结果应该保留 0.047626883 位有效数字。,例：,4.有效数字的运算规则,在运算过程中，有效

32、数字位数可暂时多保留一位，以免多次修约造成误差的累积，最后再将计算结果按修约规则修约。,对第一位数值等于或大于8的数，在运算过程中有效数字的总位数可多保留一位。,有效数字运算，一般是先修约，再运算；在用计算器连续运算过程中可暂时不修约，但会保留了过多的位数，在最后的计算结果中再修约保留适当的位数。,4.有效数字的运算规则,任何一个包含多个测定步骤的分析过程，最终结果的准确性取决于准确度最低的那项测定。,（3）平方、开方、对数运算,H+=6.610-11 molL-1的溶液，pH=10.18,测量值的平方、开方、对数，与测量值有效数字位数相同。,4.有效数字的运算规则,正确记录实验数据,（1）万

33、分之一天平：小数点后4位，准确至0.0001 g；（2）台秤：准确至0.1 g；（3）滴定管、容量瓶、移液管：准确至0.01 mL；（4）pH：准确至0.01 pH；（5）标准溶液浓度：4位有效数字，如0.1000 molL-1；（6）常数不修约，如8.314 Jmol-1K-1。,5.分析数据的记录和结果有效数字的规定,分析结果有效数字的规定,（1）高含量组分的测定：10%，保留4位有效数字，如10.25%；（2）中含量组分测定：1%10%，保留3位有效数字，如5.26%；（3）微量组分测定：1%，保留2位有效数字，如0.25%；（4）化学平衡的计算：保留23位有效数字。,5.分析数据的记录

34、和结果有效数字的规定,误差是客观存在的，研究误差产生的原因和误差出现的规律，尽量减少误差对分析结果的影响，学会科学地处理、评价和正确地表征分析的结果，牢固地建立“量”的概念。,误差的基本概念随机误差的统计规律有限数据的统计处理,三、误差与分析数据的处理,误差的定义 误差的分类 误差的表征 误差的表示,1.误差的基本概念,真实值是某个物理量客观存在的真实数值，一般是不知道的，在实际工作中，真实值可以是：,理论真值：纯物质中各元素的理论含量；计量学约定的真值：如由国际计量大会确定的相对原子质量、物理学常数等；标准试样的标准值：由技术权威机构发售的“标准试样”（简称“标样”或“标准物质”）；测量数据

35、的平均值：可靠方法得到的大量测量数据的平均值；,(1)误差的定义,（1）系统误差（2）随机误差（3）过失,(2)误差的分类,在分析过程中，受到各种不可控制的主客观因素的影响，测定结果与真实值之间存在数值差，即误差。误差按性质可分为三类：,方法误差：分析方法本身的局限性引起,如：重量分析中沉淀的溶解、滴定分析中的终点误差等,可用其他方法校正,仪器误差：仪器本身不够准确,如：天平砝码质量不准、玻璃容器体积不准确,可对仪器进行校准,(2)误差的分类,系统误差 Systematic Errors,试剂误差：化学试剂或蒸馏水不纯引起,可用空白试验校正,操作误差：由操作人员的主观原因造成,如：终点颜色突变

36、的判断、估读刻度的习惯,可加强训练，尽量减小此类误差,(2)误差的分类,系统误差 Systematic Errors,由某些固定原因造成的，具有单向性和重现性；可以测定和校正，也称为可测误差；增加平行测定次数、采取数理统计的方法不能消除；,(2)误差的分类,系统误差 Systematic Errors,特点：,随机误差 Random Errors,由某些难以控制的、无法避免的偶然因素造成，也称为偶然误差或不定误差。,如：温度、湿度、风速、灰尘、震动、电压等引起的测量数据的波动。,不可避免、不可测量、不可校正；其值不确定，随机；多次测量结果服从统计规律；增加平行实验的次数可使之减小；,(2)误差

37、的分类,特点：,(2)误差的分类,系统误差 vs 随机误差,过失,由分析人员的失误造成的，不同于前两种误差，过失是完全可以避免的。由过失引起的误差，应把该次测量结果弃去不用。,如：加错试剂、溶液溅失、沉淀穿滤、记错读数等。,(2)误差的分类,系统误差和随机误差的划分可能不同,例：下列各种情况各造成何种误差？（中山大学2003）,称量过程中天平零点略有变动(随机误差)砝码腐蚀(过失)读取滴定管读数时，最后一位数值估计不准(操作误差)重量分析中，沉淀溶解损失(方法误差),例：以下情况不属于系统误差的是：（南开大学2006）,读取滴定管读数时，最后一位数值估计不准(过失)砝码腐蚀(仪器误差)指示剂的

38、变色点与化学计量点不一致(方法误差)试剂中含有少量被测组分(试剂误差),(2)误差的分类,准确度 Accuracy,测量值与真实值接近的程度，综合了系统误差和随机误差两方面的影响。,精密度 Precision,平行实验中，各测量值彼此接近的程度，反映了随机误差的大小。,(3)误差的表征,例：,精密度是保证准确度的先决条件。,精密度好，不一定准确度就高。,(3)误差的表征,准确度高，一定要精密度好。精密度是保证准确度高的前提。只有消除了系统误差后的高精密度的分析结果，才是既精密又准确的结果。,(3)误差的表征,误差 测量结果的准确度用误差来衡量。,相对误差（relative error）:,绝对

39、误差（absolute error）:,(4)误差的表示,例：,滴定的体积误差滴定剂的用量通常在2030ml为宜,台秤的称量误差称样的质量通常应大于2.0 g,(4)误差的表示,解：,Pb的绝对误差 2.02%2.00%=+0.02%,Pb的相对误差,例：某黄铜试样中Pb和Zn的含量分别为2.00%和20.00%，实验测得结果分别为2.02%和20.02%，试比较两组分测定的准确度。,(4)误差的表示,Pb的绝对误差 2.02%2.00%=+0.02%,Pb的相对误差,Pb和Zn测定的绝对误差相同，但相对误差相差10倍，说明Zn测定的准确度比Pb高。由此可见，当含量不同时只能用相对误差衡量和比

40、较准确度的高低。,(4)误差的表示,误差有正、负区别：测量值 真实值，误差为正值，测量结果偏高；测量值 真实值，误差为负值，测量结果偏低。,相对误差 反映出误差在测定结果中所占的分数，更具有实际意义，因此最常用。一般分析结果的准确度常以相对误差表示。,(4)误差的表示,偏差,测量结果的精密度用偏差来衡量。,样本均值（sample mean）：,(7.9),绝对偏差（deviation）：,(7.10),(4)误差的表示,偏差,测量结果的精密度用偏差来衡量。,绝对偏差（deviation）：,(7.10),(4)误差的表示,可正可负,绝对偏差衡量的是单个测定值与平均值之间的偏差，不能体现一组测量

41、值之间的分散度，不能表示精密度。,单次测量的绝对偏差的代数和可能为0，不能用来表示一组测量值的精密度。通常使用绝对平均偏差来表示一组测量的精密度。,能否用绝对偏差之和来表示一组测量值的精密度？,(4)误差的表示,绝对平均偏差（absolute average deviation）：,相对平均偏差（relative average deviation）：,(4)误差的表示,偏差,测量结果的精密度用偏差来衡量。,当测量次数n时，测量值将服从正态分布：,小偏差的测定占绝大多数，大偏差的测定总是很少量的。,normal distribution,(4)误差的表示,平均偏差虽然以算术平均值的方式“统计”

42、了各单次测量值的偏差，在一定程度上可以反映一组测量值的精密度。但按总的测量次数平均，大偏差被平均，平均偏差结果偏小。因此，在数理统计中，常用标准偏差和相对标准偏差来表示精密度，以更灵敏地反应出大偏差的存在。,(4)误差的表示,f(x)：概率密度x：测量值：总体平均值x-：随机误差：总体标准偏差,正态分布的概率密度函数式为：,(7.13),2.随机误差的统计规律,(7.13),2.随机误差的统计规律,当系统误差消除后：,总体平均值（population mean）：,=T,(7.13),2.随机误差的统计规律,总体方差（population variance）：,总体标准偏差（populatio

43、n standard deviation）：,(7.14),(7.15),若以测量值x为横坐标，f(x)表示测量值的正态分布；若以x-为横坐标，则f(x)表示随机误差的正态分布。曲线表示的是概率密度，而不是概率，曲线覆盖的面积，f(x)dx才表示概率。,正态分布曲线的特点：,2.随机误差的统计规律,小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。绝对值相同而符号相反的误差出现的概率相等，即曲线以x=值对称。对称性,2.随机误差的统计规律,正态分布曲线的特点：,曲线在 x=处存在拐点。曲线的形状随而异。越小，曲线越尖锐，测量值分布越集中，测量精密度越高；越大，曲线越平坦，测量值分布越分散，测量精密度越低

44、。,2.随机误差的统计规律,正态分布曲线的特点：,正态分布曲线可以归结为与无关的一条曲线：,若x将横坐标用u表示：,2.随机误差的统计规律,(7.13),标准正态分布,(7.16),研究误差正态分布的目的是求出误差在某区域内出现的概率是多少。,2.随机误差的统计规律,2.随机误差的统计规律,正态分布概率积分表,2.随机误差的统计规律,例：求测量值x出现在，2和3范围内的概率。,解：,x=2，|u|=2，查表得0.4473，P=20.4473=95.46%,x=，|u|=1，查表得0.3413，P=20.3413=68.26%,x=3，|u|=3，查表得0.4987，P=20.4987=99.7

45、4%,3规则：x出现在3范围以外的概率不到0.3%,(7.16),2.随机误差的统计规律,例：某钢样中含锰的标准值为1.85%，=0.10%，求分析结果在1.70%1.90%范围内出现的概率。,解：,x=1.70%，u1=(1.70-1.85)/0.10=-1.5，查表得0.4332,x=1.90%，u2=(1.90-1.85)/0.10=0.5，查表得0.1915,P=0.4332+0.1915=0.6247,(7.16),2.随机误差的统计规律,例：求分析结果x+的概率。,解：,u=1，查表得0.3413,P=0.3413+0.5000=0.8413,准确数字,3.有限数据的统计处理,标准

46、正态分布规律是建立在无限次测量基础上的，而实际测量次数是不可能无穷多的。如何通过有限次的测量数据，对总体的和作出合理估计？,(7.13),f=n-1称为自由度，n 20,3.有限数据的统计处理,(7.14),(7.15),3.有限数据的统计处理,f=n-1称为自由度，n 20,自由度f 表示一组数据的独立偏差个数，其值比测定次数n少1。,3.有限数据的统计处理,当n=1时，测量数据无“分散度”可言，独立偏差数为零，即f=0；当n=2时，尽管有两个偏差，但偏差和为零，独立偏差数只有1个，即f=1；,3.有限数据的统计处理,(7.20),相对标准偏差，RSD(relative standard d

47、iviation)变异系数，CV(coefficient of variance):,样本平均值的标准偏差：,(7.21),(7.18),3.有限数据的统计处理,样本平均值的标准偏差：,(7.21),增加测量次数可以降低样本平均值的标准偏差；增加测量次数是需要代价的；测量次数过多不会显著提高精密度；实际工作中测量46次；,当测量次数有限时，用s代替必然引起误差。英国化学家和统计学家Gosset提出用t 代替u，以补偿这一误差：,3.有限数据的统计处理,3.有限数据的统计处理,(7.22),这时随机误差不再是正态分布，而是t 分布。t 分布曲线的纵坐标依然是概率密度，而横坐标为t。,(7.23)

48、,t 分布曲线,3.有限数据的统计处理,(7.22),t 分布曲线随自由度f 变化，是自由度f 的隐函数。,当测量次数n时，t分布曲线即标准正态分布曲线。当n 20时，t分布曲线已经很接近标准正态分布曲线了。,t 分布曲线,3.有限数据的统计处理,f=n-1称为自由度，n 20,对于某一自由度f，t 出现在区间-ta(f),ta(f)（置信区间）内的概率（对应的面积），叫做t 的置信度，用P表示。而t 出现在该区间以外（图中阴影部分）的概率称为显著性水平，用表示。,置信度 P、置信区间、显著性水平,3.有限数据的统计处理,不同显著性水平与f 值所对应的t(f)值是可以计算出来的，能通过查表获得

49、。,ta(f),f,表7.3 显著性水平、自由度f 的 t(f)值表,3.有限数据的统计处理,3.有限数据的统计处理,总体平均值出现在以 为中心的 置信区间内的置信度为P。,置信度 P、置信区间、显著性水平,3.有限数据的统计处理,例：测定铁矿石中Fe的质量百分含量，得到数据如下：,解：,置信度 P、置信区间、显著性水平,f=5-1=4，=1-P=0.50，查表得ta(f)=0.74,试计算置信度P分别为50%，95%和99%时，总体平均值的置信区间，并简要说明这一区间的含义。,置信区间：(35.21-0.02)(%)，(35.21+0.02)(%),总体平均值出现在35.210.02区间内的

50、概率为50%,3.有限数据的统计处理,例：测定铁矿石中Fe的质量百分含量，得到数据如下：,解：,置信度 P、置信区间、显著性水平,f=5-1=4，=1-P=0.05，查表得ta(f)=2.78,试计算置信度P分别为50%，95%和99%时，总体平均值的置信区间，并简要说明这一区间的含义。,置信区间：(35.21-0.07)(%)，(35.21+0.07)(%),总体平均值出现在35.210.07区间内的概率为95%,3.有限数据的统计处理,例：测定铁矿石中Fe的质量百分含量，得到数据如下：,解：,置信度 P、置信区间、显著性水平,f=5-1=4，=1-P=0.01，查表得ta(f)=4.60,