毕业设计（论文）含苯巯基分子电子输运性质的研究.doc

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1、含苯巯基分子电子输运性质的研究摘 要密度泛函理论(DFT)给多电子体系电子结构的理论研究提供了一种有效的方法，它在物理和化学等领域都有广泛的应用，特别是成功用于研究分子和团簇的性质，20世纪90年代，交换关联能的引入使密度泛函理论的计算结果更加趋近于实验结果，密度泛函理论是目前多种领域中较成功的电子结构计算方法。随着计算机性能的快速提高，由于密度泛函理论计算量适中、计算精度较高，目前已开发出ATK、ADF等多种DFT计算软件。团簇由于尺寸在原子和宏观体系之间，属于微纳尺度或介观物理范畴，其性质具有多样性和奇异性，因此成为研究的重点和热点。本论文研究的对象是几种含有苯环的巯基分子，由分子中两个对

2、称的H原子被S原子替换形成。我们用ATK和VNL软件对各分子进行了模拟。之后，将分子置于一对Au(111)电极之间，形成两电极系统，结合分子电子学，用密度泛函理论和非平衡态格林函数相结合的第一性原理计算方法，对该系统的输运性质进行了详细研究。论文的工作主要包括以下几方面：在考察各分子的S原子连接到Au电极(111)面的位置中，分别对空位和顶位进行了计算，发现在Au电极(111)面的空位处连接能量最低，结构最稳定。计算了非极化情况下两电极系统的态密度和透射系数，根据计算结果，态密度有变化，这说明能级的变化；对透射系数的研究表明，两电极系统存在不同程度的谐振隧穿现象，其中Au-SC6H4S-Au的

3、电子透射性最强。选取了含有苯环的三种巯基分子作为分子桥，利用第一性原理计算方法和非平衡格林函数理论，研究了含不同苯环数目的巯基分子的电子输运性质.计算结果表明：随着外加偏压的增加，电导出现台阶状变化，即呈量子化特性；随着巯基分子所含苯环数的增加, 电导变化规律相似，但其值随苯环数增加而减小，并且能量较低的电子与能量较高的电子相比更难通过含有苯环的巯基分子桥.关键词: 含苯巯基分子；电子输运；第一性原理；透射率；电流-电压曲线First Principles Investigations of The Transport Properties of XC6H4X MolecularAbstrac

4、tDensity Functional Theory(DFT)is an effective method of studying the electron structure of many-electron system.With this theory,the properties of a many-electron system can be determined by using functionals,which in this case is spatially dependent on electron density.Since the 1990s,when the exc

5、hange and correlation interactions were used in the approximation,the results of DFT calculations for solid-state systems agreed more satisfactorily with experimental data. DFT is now a successful method for electronic structure calculations in chemistry and solid-state physics.With the rapid develo

6、pment of computer hardware and software,a variety of DFT calculation software has been developed,such as ATK,ADF etc.Clusters,because of the size,which is between atomic and macro system, with its own diversity and singular nature,become the important research object. We have performed first-princip

7、les calculations on the reconstructed molecule of benzene.We made up a new molecule of XC6H4X by replacing two symmetrical H atoms in the benzene molecule by S,Se and Te.We have built the simulation of XC6H4X by ATK and VNL,and we have optimized the structure of XC6H4X.Then we have built two Co(001)

8、electrodes beside the XC6H4X,which constructed a kind of two probe system.Finally,we have studied the DOS and transmission spectrum of the two probe system.Our work is concluded in three aspects. We have optimized the structures of XC6H4X by the mathematical method of quasi-Newton.The result of calc

9、ulation shows that the structures of XC6H4X are different from the original structure of benzene.We have calculated total energy of XC6H4X and our interest is the lowest energy which is most stable.We have considered different adsorption sites for the X atom linked to the Co(001)electrode.Three mode

10、s have been considered,the hollow site,the bridge site and the top site.We have found that the hollow site is most stable.Further more,we have compared the result of LDA and GGA.We have also studiedthe situation of spin polarized electrode ion at the hollow site,and the discovery is that the spin po

11、larization causes the increasing distance of X atom to Co(001) electrode.Finally，we have calculated the DOS and transmission spectrum of the non-spin polarized two probe system Co-XC6H4X-Co.The DOS shows that Co-SC6H4S-Co,Co-SeC6H4Se-Co and Co-TeC6H4Te-Co has minor changes.The results show that the

12、different atom has different bonding orbital energy.Studying from the transmission coefficient,we have found that there exist resonance tunneling in the two probe system and the resonance tunneling capability of Co-SC6H4S-Co is more than Co-SeC6H4Se-Co and Co-TeC6H4Te-Co.Keywords：First-principle,DFT

13、,LDA,GGA,DOS,transmission coefficient,resonance tunneling致谢在论文完成之时，首先要感谢我的导师童国平教授。童老师渊博的学术知识、敏锐的物理直觉、严谨的治学态度、广泛的科研兴趣和潇洒的处世风格都给我以极大的影响和鼓舞，使自己对科研工作具有越来越强的兴趣和更多的信心。感谢这三年中所有在学习上给予我指导和帮助的老师们，感谢数信学院李盛教授、蒋苏云教授、邱宇副教授、蒋永进教授。在此，还要向我的同事王锦宝、吴婷婷、刘华、黄瑞等表示衷心的感谢，感谢他们在学习上对我的帮助。最后，感谢我的父母和女朋友，在我工作和学习的这几年中，是你们的勤劳给了我充足的

14、学习时间，是你们无私的爱鼓励着我继续前进！感谢理论物理研究所提供的环境支持。作者：黄埔2010年5月3日第一章 绪论分子电子学和分子器件的研究已成为目前最为活跃的科学前沿之一。分子电子学的概念来源于Feynman在美国物理学年会上的一个著名幻想演讲：“我不打算讨论我们如何使计算机小规模化，但计算机太过于庞大了。我们为什么不使它变得非常小，使导线变得非常小，使元件变得非常小？我指的是非常非常小，如导线直径只有10或100个原子的级别，而电路则只有几千埃，这样就使得它变得足够的小。在我看来，物理学的规律不排除做成如此小规模的计算机，事实上，这样做却还存在某些优点”。1他的这一幻想，从上世纪70年代

15、以来逐步走向现实2。众所周知，信息技术革命的大潮正席卷全球。从上世纪四十年代计算机诞生以来，已经经历了以电子管为基本电子器件的第一代、以晶体管为主要电子器件的第二代和利用集成电路、大规模集成电路的第三、第四代计算机，计算机的处理运算速度平均每十八个月增长一倍。在走向高速化的同时，计算机也日趋小型、微型化。上世纪七十年代初，单个芯片上的晶体管数目仅为2,300个左右，而Pentum4处理器上单个芯片上的晶体管数目已达到42,000,000个，而且按照著名的Moore定律，即每单位平方英寸上的晶体管数目每1824个月就增加一倍的速度发展。毫无疑问，电子器件的日益小型化、微型化成为必然，并正在逼近纳

16、米的数量级。传统的以硅、锗等半导体材料为基础的电子器件受到了严峻的挑战。正如2000年度诺贝尔化学奖得主之一Alan Heeger教授所说：“20世纪是无机半导体的世纪，21世纪将是有机半导体/分子电子学的世纪”因为按照这样的发展速度，传统意义上的电子器件只能再维持15年左右的时间，也就是说在21世纪的20年代将走向它的极限。所以探索新型电子材料、电子器件，必将成为当前和今后一个异常活跃和不断创新的领域。而分子器件有可能取代现今以无机材料为主的微电子器件，甚至纳米电子器件3。分子器件的长处是尺寸极小，材料来源丰富，容易制备，成本低。某些碳基材料有可能直接组装成具有分子尺度信号加工功能器件的集成

17、电路。这种器件的元件具有极快的响应速度和极大的运算处理能力，具有自修复特性和显著的量子效应和统计效应，因而发展前景十分广阔。1.1分子电子学与分子器件的实验进展分子电子学属于单分子科学的范畴以单个分子为研究对象，研究其物理化学行为、分子间的作用、转化以及进行单个分子的操纵、加工等的一门科学。1982年，国际商业机器公司（IBM）的两位科学家G.Binning和H.Rohrer首创扫瞄隧道显微术（STM，Scanning Tunneling Microscopy）4。这是完全建立在量子力学原理之上的一种微观技术。量子力学指出，只要面对的势垒不是无限高，微观粒子总有一定的几率穿越势垒，这也就是所谓

18、的隧道效应。STM正是利用这种效应，把非常微小的针尖和被研究的物质表面作为两个电极，当样品和针尖距离非常近（1nm）时，在外电场的作用下，电子就会穿过两极间的绝缘层，从一个电极跃向另一个电极，从而产生隧道电流。由于隧道电流与针尖、样品的间距、外电场电压以及样品的物理性质密切相关，使人们能够在三维实空间观察到单个原子在物质表面的排列状态以及与表面电子行为有关的物理、化学性质。两位科学家也因此双双荣获1986年诺贝尔物理学奖。目前探针扫描体系获得了极大的丰富，比如原子力显微镜（AFM）就可以利用针尖对样品表面原子微弱斥力的感应所引起的一种悬臂起伏运动，通过光学或隧道电流检测这种起伏，起到收集样品信

19、息的作用。此外静电力显微镜、扫描粒子电子显微镜等的应运而生，使表面单分子研究的实验手段取得了明显的进展。单分子科学的一个重要分支分子电子学，它研究的是分子水平上的电子学，主要任务是在分子的层次上研究、合成具有等同于传统晶体管、导体、微电子学元件功能的分子。目前分子电子学所研发的产品分子器件，主要包括分子导线、分子开关、分子整流器、分子晶体管等。这些分子器件能够通过物理和化学作用完成信息的传输、监测、处理、和存储的功能，进而达到组装完整的计算机的目的。20世纪70年代初，国际上首先明确提出了分子电子学的概念，1974年Avitam和Ratner提出了一个让有机分子作为二极管工作的理论，在此之后开

20、始出现将分子作为电子元器件，实现电子设备的飞跃性小型化的提案4。在最近的20年里，分子电子学取得了许多实质性的快速进步，美国、欧洲、日本等许多发达国家为了争夺这一新科技的领先地位，投入了巨大的人力和物力，取得了一定的突破。2001年12月21日，美国Science杂志将分子电子学所取得的一系列成就评为当年度十大科技进步之首5。分子电子学在实验上的重大突破是分子导线的测试成功。分子导线是连接其他分子器件构成分子电路的关键器件，目前科学家们已在实验中发现了巯基通过所谓的自组装（分子等结构在平衡条件下通过氢键、范德瓦尔斯力或静电力等，自发合成的稳定的、结构完美的低维结构的过程）能够和Au原子团簇以化

21、学键的方式相联接，从而为测量分子电导率提供了方法。Bumm利用STM测量了一个化学吸附于金表面上的硫醇类有机分子的电导6，结果表明该有机分子具有良好的电导特性，从而首次揭示了电流可以在分子层次上实现并加以控制，即实现了可以导电的分子分子导线。Reed等人采用两电极法，直接测量了1,4苯二硫酚分子（C6H4S2）的电流电压曲线，达到了测量单分子伏安特性的目的。Cui等人重复测量了单分子的电导。试验表明当电压很小时无电流通过分子，即存在一个电流禁区，而当电压增加时，电导增加并呈现出平台特征7。在这之后，科学家们又先后发现了1,4-二硫酚，1,8-辛二硫醇等有机分子都具有良好的电导特性8-9。试验结

22、果表明，当电极与分子形成化学键接触时其电导至少比非化学键接触时大4个数量级，也正是由于这一发现，解决了分子电子学研究中的一个关键问题，即如何将分子材料与分子器件很好的结合与协调一致。在分子电子学的试验早期，人们曾对DNA分子的导电性能有过大相径庭的报道，有报道认为是绝缘体7，有报道认为是半导体，有报道认为是导体，甚至还有报道认为是近超导体8-11。究其原因，就是在于分子与电极的接触方式。那种简单的机械接触的方式，由于对器件的功能构成了严重的影响，所以才导致了试验结果的较大差异。因此人们发展起来的所谓自组装方法，即用具有自组装功能的基团，与电极通过化学键结合的方法，极大地克服了机械接触的缺陷。早

23、在1974年，Ariram和Ratner就提出了分子整流器的设想2，Dhirani和Zehner等人使用STM实现了整流作用12-13，1993年Ashwell等人利用LB膜技术在只有几个分子厚度的有机薄膜上实现了电流的单方向流动，证实了这种整流器的本质源于分子的作用14；Reed等人利用自组装技术，用聚苯乙炔齐聚分子组装成功了可擦写分子储存器15-16；Chen等人发展了具有开关性能的分子器件17-18。1.2分子器件的理论研究理论工作的开展归功于量子化学理论及其计算方法日新月异的进步。早在1966年，Mulliken因“分子轨道(MO)理论”获诺贝尔化学奖；1981年福井谦一与Hoffma

24、n分别因“前线轨道（FMO）理论”，和“分子轨道对称守恒原理”共同获得诺贝尔奖；Pople与Kohn分别因“从头计算法（ab initio）”和“密度泛函理论（DFT）”共同获得1998年诺贝尔化学奖19，这些理论不但极大地丰富了量子化学的理论体系，同时也为单分子科学的理论研究奠定了坚实的基础并提供了行之有效的方法。在实验单分子科学取得重大进展的时候，理论工作者也努力地发展各种方法来理解分子器件的工作原理并对未来分子器件的建构作充分的预期20-26。众所周知，量子化学主要有三大理论支柱，即价键理论、分子轨道理论和配位场理论，而目前解决分子电子学问题主要依靠的是分子轨道理论。分子轨道理论假设分子

25、轨道是由原子轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动，而不是限定在特定的键上。电子所占据的这种离域轨道，从低能级到高能级逐次排列，且具有特征能量，数值与实验测定的电离势相当接近，但是分子轨道的计算无论是采用哈特利福克自洽场法还是密度泛函自洽场理论，都是非常复杂的19。进入上世纪80年代以来，随着计算机的普及，特别是以GAUSSIAN公司推出的以Gaussian98、Gaussian0327为代表的量子化学计算软件，使相关问题的计算实现了快捷、准确，研究对象也从中小分子向较大分子、重原子体系发展。我国也从80年代初开始了这一工作，唐敖庆先生举办了第一个量子化学研讨班，徐光宪先生率先用Gau

26、ssian程序开展了量子化学的从头算研究19，这些工作都为大规模展开量子化学的计算打下了坚实的基础，同时也为分子电子学的理论计算提供了可能。目前，人们通过计算有机分子的能级变化、分子与金属电极的相互作用以及分子内静电势的改变，来研究分子器件的电输运性质，取得了和实验相当吻合的结果28-29。人们认识到分子器件的V-A特性主要由以下两个因素决定：分子本身的电子结构和分子与金属表面的相互作用。从第一性原理出发，利用前线轨道理论和微扰理论能够很好地解决上述问题，并为今后分子器件的理论与实验的进一步发展开辟了方向30-41。第二章 理论计算方法密度泛函理论及VASP的介绍以计算机为手段，通过理论计算对

27、材料的固有性质、结构与组分、使用性能以及合成与加工进行综合研究的新兴学科方向称之为材料计算与设计(Materials Computation Design)。通过对材料的计算，尤其是电子结构的计算，可以预测材料的性质、验证理论的猜想并且能够帮助我们理解实验观测到的现象，使人们能够主动地控制材料的结构与功能，以便按需要制备新材料。现如今，计算机模拟已经与理论与实验并列，成为三种基本的科学研究手段之一。本研究中的计算，使用软件Materials Studio(Accelrys公司出品)中Castep模块和VASP（Vienna ab-initio Simulation Package）软件完成。下

28、面对计算中所涉及的相关理论和模拟软件作以简单论述。2.1多体系统电子结构通常多粒子系统的非相对论形式的哈密顿量通常可写为以下形式： (2-1）式中、为原子核的位矢；、为电子的位矢；而、分别为原子核和电子的质量。该式中包含体系中所有的相互作用，目前能够准确求解的体系是无相互作用的多粒子体系，一般的体系都需要通过近似简化上式来求解。原子核的质量大约是电子质量的一千倍，而速度比电子小的多，因此可以看成电子是在瞬时静态的原子核场中运动，原子核的运动可以认为是与电子原子核相互作用无关的。根据Born-Oppenheimer近似(绝热近似)，可以将电子原子核的位置作为参数引入薛定谔方程电子部分的势中。在大

29、多数情况下，这一近似的精度是非常高的。经过上述简化，式(2-1)中前两项可以舍去，式中最后一项，即电子与离子相互作用项，可以用晶格势场来代替。于是得到多体电子系统的哈密顿量简化形式（采用Hartree原子单位）： (2-2)注意到式中仍存在电子与电子和电子与原子核(离子)之间的库仑相互作用项，式(2-2)所对应的薛定谔方程仍然很难求解。传统的固体物理学可以通过哈特利福克(Hartree-Fock)自洽场近似将多电子的薛定谔方程简化为近似单电子的有效势方程： (2-3)其中代表单电子感受到的体系中所有电子产生的平均库仑势场，是由与所有电子状态有关的非定域交换密度的平均密度决定的一个定域交换势。哈

30、特利福克方程被长期采用，但是由于其忽略了多体系统中的相关能修正，不能作为单电子近似理论的基础53。2.2密度泛函理论单电子近似的近代理论是在密度泛函理论(DFTdensity function theory)的基础上发展起来的。密度泛函理论的基本思想是：有相互作用的多体系统的任何性质可以表示为基态粒子态密度的函数。这一思想起源于1927年Thomas和Femi的工作；1964年，P. Hohenberg和W. Kohn提出了Hohenberg-Kohn定理，该定理是密度泛函理论的基础；1965年，Kohn和Sham(沈吕九)提出了用附加的无相互作用的粒子处理多体问题的假设。密度泛函理论不但建立

31、了将多电子问题化为单电子方程的理论基础，同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据，成为了目前计算分子、固体的电子结构和总能量的有效方法，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。Thomas和Femi将系统中电子的动能项写为电子与电子之间没有相互作用的均匀电子体系的电荷密度的函数，该密度等于任何一点的局域密度。1930年，Dirac在他们的基础上把电子间的交换和关联考虑进去，修正后的模型得到改进，但是精度仍然不高。 2.2.1Hohenberg-Kohn定理密度泛函理论建立在两个基本定理基础之上。定理一：体系的基态电荷密度决定体系的外势场，如果两个体系具有相同的基态电荷密度分布，则

32、它们的势场只相差一个常数。当势场确立下来，体系的Schrodinger方程和物理性质也将确立；定理二：能量泛函在粒子数不变的条件下对正确的粒子数密度函数 取极小值，并等于基态能量54。定理二说明在多电子体系中基态总能量具有密度泛函极小值的性质。Hohenberg-Kohn定理说明电子密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本参量，能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径。这里基态是非简并的，系统的哈密顿量为： (2-4)其中动能项为： (2-5)库伦排斥项为： (2-6)局域势表示的外场的影响： (2-7)这里和分别表示在r处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。Kohn和Sham在Ho

33、henberg-Kohn定理的基础上，引入无相互作用参考系统的概念表示出粒子数密度函数、动能泛函，得到了Kohn-Sham方程。Kohn等人提出了局域密度近似等多种交换相关能来表示相互作用项。2.2.2Kohn-Sham方程根据P. Hohenberg-W. Kohn定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛函对密度函数的变分得到，即： (2-8)加上粒子数不变的条件：，得到： (2-9)这里的拉格朗日乘子有化学势的意义。在此定义一个有效势场： (2-10)其中交换关联势为： (2-11)由于表达不出有相互作用粒子的动能项，W. Kohn和L. J. Sham提出用一个已知的无相互作用粒子的

34、动能泛函来代替的假定，它具有与有相互作用系统同样的密度函数。只需把T和Ts的差别中无法转换的复杂部分归入，而仍是未知的。用无相互作用的电子波函数i(r)构成密度函数： (2-12)动能就可以写为： (2-13)结果得到本征方程： (2-14)其中的有效势场为(2-10)式。这些方程被称为Kohn-Sham (KS)方程，需要通过自洽方法求解，即首先猜想(r)，根据式（2-10）就得有效势，然后从（2-14）获得新的(r)，如此循环，直到两次结果的误差范围在设定值之内即可。这样得到的粒子密度函数就可以比较精确地确定系统的基态能量等性质。其中基态能的表达式为： (2-15)2.2.3局域密度近似(

35、Local-Density Approximation, LDA)1965年，Kohn和Sham为了解决项，提出了局域密度近似，简称LDA (Local Density Approximation)。LDA的基本思想是，利用均匀电子气的密度函数得到非均匀电子气的交换关联泛函。Kohn和Sham提出的近似，具有以下的形式： (2-16)其中是具有密度的均匀电子气体的交换相关能。KohnSham方程为： （2-17）其中交换相关势为： (2-18）在局域密度近似下，可从求解一组单粒子在有效势场中运动的方程而得到此电子密度分布，在此基础上研究材料的有关特性。它比哈特利福克自洽场近似更为严格、更为精确

36、，是研究固体能带、表面、界面、超晶格材料和低维材料的强有力工具，LDA比较适合于密度变化平缓的体系。2.2.4广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation ,GGA)通常LDA计算分子时会高估分子间的键能，一般需要引入电荷梯度的相关性对LDA进行修正，它可以大大地修正在低电荷密度区域的指数公式形式，这一类新的交换相干泛函修正被称为是梯度修正或是广义梯度近似 (GGA)65。梯度的修正可以使整体能量差异的改进，例如当两个原子形成一个分子或一个分子吸附到表面的计算结果。在外加场的作用下，多电子系统的能量是由密度泛函的最小化所获得的。此时薛定谔方程为： (2-1

37、9) (2-20)其中是对应于的库仑位势； （2-21）输出密度由方程式(2-12)得到的，方程(2-19)和 (2-20)通常是采用迭代来求解，从一个初始位势开始，求解方程 (2-20)，结果由密度以方程式(2-12)的形式由轨道算出，然后新的密度被用来算出方程式(2-20)新的位势，这个自洽循环持续执行直到输入的位势和输出密度满足方程式(2-21)到某种预设的精确度。因为自洽的过程本质上是不稳定的，为了预防振荡，必须采用很精确的回归技术。以上仅仅介绍了LDA和GGA两种常见的、比较成功的交换关联。一般而言，近似方法是一定要用的。寻找合适的交换相关能量泛函是密度泛函理论发展的一个重要方向。最

38、近几年，对于交换相关能量泛函的研究十分活跃，不同的体系有相应的不同交换关联，使得密度泛函的计算精度越来越高，这为较为准确的认识、控制及预测材料的性能提供了很大帮助。2.3软件介绍目前，基于密度泛函理论的软件包有很多，例如Gaussian、DMol3、SIESTA、VASP,、CASTEP、ABINIT、PWSCF等。这些软件各有所长，各有不足，适合于不同的问题研究，这为研究材料的性质提供了方便的途径，为实验和设计器件提供支持。本课题的研究主要使用atk第三章 密度泛函计算软件随着计算机技术的发展和量子化学等理论研究的不断深入，通过大型计算机用软件对泛函方程的迭代计算已经成为一种普遍的研究方式。

39、本章重点介绍了Atomistix Toolkit（ATK）和Virtual NanoLab（VNL），并简要介绍了目前流行的计算软件。3.1 ATK的发展3.1.1 SIESTASIESTA(Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)是一个可以免费索取许可的学术计算软件，用于分子和固体的电子结构计算和分子动力学模拟。SIESTA使用标准的Kohn-Sham自恰密度泛函方法，计算使用完全非局域形式(Kleinman-Bylander)的标准守恒赝势。基组是数值原子轨道的线性组合(LCAO)。它允许任

40、意个角动量，多个zeta，极化和截断轨道。计算中把电子波函和密度投影到实空间网格中，以计算Hartree和XC势，及其矩阵元素。除了标准的Rayleigh-Ritz本征态方法以外，程序还允许使用占据轨道的局域化线性组合。使得计算时间和内存随原子数线性标度，因而可以在一般的工作站上模拟几百个原子的体系。3.1.2 TranSIESTA这是Brandbyge等人在著名的电子结构计算程序SIESTA的基础上开发的一个非商业程序，其将输运性质计算的非平衡态格林函数(nonequilibrium Green function,NEGF)和SIESTA的密度泛函电子结构相结合，程序采用fortran语言编

41、写。在TranSIESTA中，采用的轨道是SIESTA程序中的局域赝原子轨道，轨道的类型有SZ、SZP、DZ、DZP和DZDP等等。静电势是在K空间求解Possion方程得到，而表面格林函数是利用直接积分的方法求解。3.1.3 TranSIESTAC这个程序当初是由HongGuo学生JeremyTalor等人采用C(C+)语言对TranSIESTA重新改写而成，现在已经演化为一个用于量子输运计算的商业程序。目前，JeremyTalor等人利用新的算法，再对TranSIESTA进行了改写，并将名字改为ATK。ATK不但可以进行LDA还可以进行GGA计算，同时还可以进行自旋极化计算。ATK不但可以

42、用于孤立体系（如分子、团簇）和周期体系（晶体）的电子结构的计算，而且可以处理Two-probe开放体系（即中间为一分子，两边为无限长的导线的分子导体）。特别的一点是，它还可以在电极以及电压存在的情况下对分子的结构进行优化。3.2 ATK和VNLATK(Atomistix ToolKit)是一个能模拟纳米结构体系和纳米器件的电学性质和量子输运性质的第一性原理电子结构计算程序。对于所模拟的纳米器件的电极，它可以是纳米管或金属。对于所模拟的纳米结构体系，它可以是两种不同材料形成的界面区，或界于两个金属表面之间的分子。ATK是由Atomistix公司（现为QuantumWise公司）在McDCal、S

43、IESTA和TranSIESTA等电子结构计算程序包的基础上根据现代软件工程原理开发出来的第一个商用的模拟电子输运性质的大型计算软件，它的前身是TranSIESTA-C。目前最新版本2008.10，采用Python脚本语言编写各种函数接口，用户可以利用所提供的函数接口用Python脚本语言来编写和实现特定的计算功能和数据处理。3.2.1 ATK的理论计算功能基于密度泛函理论，ATK实现了赝势法和原子轨道线性组合方法等现代电子结构计算方法。在此基础上，它利用非平衡格林函数方法来处理纳米器件在外置偏压下的电子输运性质。因此它能处理纳米器件中的两个电极具有不同化学势时的情况，能计算纳米器件在外置偏压

44、下的电流、穿过接触结的电压降、电子透射波和电子的透射系数等等。ATK也实现了自旋极化的电子结构计算方法，因此它也可以处理纳米器件中相关的磁性和自旋输运问题。除此之外，ATK也能进行传统的电子结构计算，处理孤立的分子体系和具有周期性的体系。另外ATK也采用非常有效和稳定的算法来精确地计算原子所受的力并优化体系的几何结构。3.2.2 VNL功能VNL(Visual NanoLab)是ATK对应的图形界面软件，它具有友好的图形界面操作环境，以轻松进行纳米器件在原子尺度模拟的建模、计算和数据分析等可视化操作。其中VNL的计算引擎是内嵌的ATK。VNL中的操作流程与真实实验中的情况类似，它为用户提供了多

45、种工具并通过原子尺度模拟来轻松建立“虚拟的实验平台”：构造纳米器件的原子几何结构、模拟器件的电子结构和电学性质。目前发行的稳定版本是VNL2008.10，包括了晶体结构库模块(Crystal Cupboard)、磁性隧道结构造模块(Magnetic Tunnel Junction Builder)、纳米管构造模块(Nanotube Grower)、原子操作模块(Atomic Manipulator)、分子构造模块(Molecular Builder)、团簇构造模块(Bulk Builder)、Python代码自动生成模块(NanoLanguage Scripter)、Python教本编辑模块(

46、Script Editor)、计算方法修改模块(Method Editor)、用户任务管理模块(Job Manager)、纳米结构3D透视模块(Nanoscope)和Python脚本管理模块(Result Brouser)。VNL的程序界面，如图图3-1 VNL程序界面3.3其他计算软件3.3.1 ADFADF(Amsterdam Density Functional)即“阿姆斯特丹密度泛函”，是一个历史悠久的密度泛函软件包。它可以比较好地处理重元素的相对论效应；含有包括最新的meta-GGA在内的多种交换相关泛函形式；它的片断分析法直观方便。ADF软件可计算气相、液相和蛋白质体系，并附带独立

47、程序BAND用于处理周期性体系，如晶体、聚合物以及固体表面。ADF软件被广泛应用于许多研究领域，如催化作用、光谱性质、(生物)无机化学、重元素化学、表面性质、纳米技术和材料科学等。目前最新版本为ADF2008。3.3.2 MolproMolpro是一套完整而全面的量子化学计算软件，包括各种进行分子体系电子结构的从头算方法。与其他常用的量化软件有所不同，Molpro注重电子结构的高精度计算，所使用的方法包括多参考态的组态相互作用方法(MRCI)、耦合簇方法(CC)以及其他相关方法。借助于最新发展的密度拟合技术(Density Fitting)，再结合局域相关方法(Local correlationmethods)，Molpro可以明显改善计算量对于分子尺度的标度(scaling)，显著地降低随着分子尺度的增大而增加的计算量。因此，与其他软件相比，Molpro能够对更大的分子体系进行精确的量子化学从头计算。此外，利用最近发展的直接相关MP2和直接相关耦合簇方法，Molpro可以得到非常接近基组极限(basis set limit)的结果。目前最新版本为Molpro2008。3.3.3 VASPVASP的全称是“维