毕业设计（论文）低分子量双酚A型环氧树脂的合成及表征.doc

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1、本科毕业论文（设计）题目：低分子量双酚A型环氧树脂的合成及表征 院（系）理学院专 业化 学年 级2007姓 名学 号指导教师职 称讲师2011年 6 月 13日目 录摘 要1Abstract2前 言3第一章 绪 论41.1 环氧树脂概述41.1.1 环氧树脂41.1.2 双酚A环氧树脂41.1.3 环氧树脂胶黏剂及发展状况51.2 双酚A环氧树脂的制备改进及研究进展61.2.1 双酚A环氧树脂的合成原理71.2.2 环氧树脂的固化8 1.3 本文的研究内容及意义10第二章 实验部分122.1 仪器与试剂122.1.1 仪器122.1.2 试剂122.2 实验装置132.3 实验过程132.3.

2、1 环氧树脂的制备132.3.2 环氧值得测定132.3.3 红外光谱142.3.4 双酚A环氧树脂的固化14第三章 结果与讨论153.1 双酚A环氧树脂的合成产率153.2 环氧值的测定及分析153.3 折光率的测定及分析163.4 温度与时间对环氧树脂固化的影响173.5 红外光谱的分析18结 论19参考文献20致 谢22摘 要双酚A环氧树脂是使用最普遍而广泛的环氧树脂。低分子量双酚A型环氧树脂既是绝缘材料、胶粘剂和涂料等的重要原料，又是制备中、高分子量环氧树脂的起始预聚物。本文研究的是以双酚A和环氧氯丙烷为原料用一步法合成环氧树脂。测试其产率、环氧值和折光率，并与商品环氧树脂进行对比。然

3、后选取室温脂肪胺类固化剂和中温咪唑类固化剂704进行交联固化得到不溶不熔的固化物。并用红外光谱测试表征固化物性能。研究结果表明：用一步法成功的合成双酚A型环氧树脂，环氧值和折光率接近商品环氧树脂。但收率较低。用咪唑类固化剂704固化效果比脂肪胺类更好。 关键词：低分子双酚A环氧树脂；制备；固化剂 AbstractBisphenol A epoxy resin is a kind of epoxy resin which is widely used. Low molecular weight of bisphenol A type epoxy resin is important raw ma

4、terials in insulation materials, adhesive and coating , it is also starting pre-polymer in preparation of medium,high molecular weight epoxy resin This paper investigated that using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials ,epoxy resin was synthesized by one-step method. The yield, epoxy val

5、ue and refractive index of epoxy resin were tested . The epoxy resin was compared with commercial epoxy resin.The paper crosslinked and cured room-temperature fat amine curing agent and medium-temperature imidazole curing agent to produce insoluble and infusible condensate , and tested its character

6、ization with FI-IR. The results indicated that using the one-step method bisphenol A type of epoxy resin was successful synthesized.Its epoxy value and refractive index was close to commercial epoxy resins , but its pructivity rate was low. Imidazole curing agent had better effect than amino as curi

7、ng agent.Key words: low molecular bisphenol A epoxy resin;preparation;curing agent前 言环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂的总称，加入固化剂后，树脂中的环氧基，羟基可以发生反应，形成三维网络状的固化物。双酚A型环氧树脂由于原料易得成本低，因而产量最大，在我国约占环氧树脂总产量的90%。根据其分子量的高低，可分为低分子量环氧树脂，中等分子量的高低环氧树脂，高分子量环氧树脂，超高分子量环氧树脂（聚酚氧树脂）。低分子量双酚A型环氧树脂亦称为环氧树脂低聚物，它的分子量小于900，平均聚合度为12，外观为

8、粘稠状液体或半导体。这种树脂在固化过程中收缩率小，固化物机械性能优良，电气绝缘材料性能好，吸水率低，可应用于绝缘材料，胶粘剂，涂料等方面，也可以用于中，高分子量环氧树脂的产生，因此这类树脂是最基础的化工产品之一。环氧树脂胶粘剂的力学性能、绝缘性和耐腐蚀性好，而且它还兼有易加工成型，成本低的优点，在航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到了广泛的应用。由于其性能优异，国内外对它的研究从未停止，并且对它的需求也在逐渐增加。现在国内研究的重点是刚性无机填料（颗粒）增韧环氧胶粘剂，橡胶类弹性体增韧环氧胶粘剂，热塑性树脂增韧环氧胶粘剂，液晶聚合物增韧环氧胶粘剂等。在国外环氧树

9、脂生产主要集中在美国、日本和西欧等国家和地区，其中日本对环氧树脂的研究有很大进展。近年来，由于人们环保意识的逐渐增强，不含或少含挥发性有机化合物（VOC），以及不含有害空气污染物（HAP）的体系已成为新型材料的研究方向。因此水性环氧树脂胶粘剂越来越受到重视。而具有很好的界面粘接力的光固化胶粘剂发展得也很快。本文介绍了环氧树脂的合成方法及环氧值的测定方法，并测试了固化后环氧体系的性能。第一章 绪论1.1环氧树脂概述1.1.1环氧树脂环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领

10、域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。环氧树脂是指含有二个以上环氧基的高聚物。环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有

11、活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧基能与含有活泼氢的金属表面起反应形成化学键，使它具有独特的粘合能力，能与大部分材料如金属、木材、陶瓷、玻璃和塑料等粘合，故称它为“万能胶”。1.1.2双酚A环氧树脂目前，世界上使用最广泛的品种是双酚A型环氧，其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧，其它品种生产使用量很小。双酚A型环氧树脂是世界上应用最普遍的一种环氧树脂。它可与胺、酸酐类化合物固化成不熔不溶的热固性聚合物。利用这一反应可以制成涂料、粘合剂、层压材料、灌铸料和密封材料等，固化物具有良好的耐热性、耐化学性和机械强度。双酚A型环氧树脂是由双酚

12、A与环氧氯丙烷缩合而成。这种环氧树脂可制成不同分子量的缩合物，成为液体、半固体、固体的树脂产品。低分子量双酚A型环氧树脂既是电器、电子的浇铸绝缘材料、胶粘剂、浸渍漆等的重要原料，又是采用链增长法（chain advanced process）制备中、高分子量环树脂的起始预聚物，因此这种树脂在发达国家中已作为最甚而的品种进行大规模的生产。由此可见，低分子量环氧树脂的质量和原料单耗对整个环氧树脂的应用和生产起着决定的作用。近十几年来低分子量环氧树脂的制造技术有了很大的进步，集中表现在：（1） 提高产品质量，提高环氧基含量，降低树脂粘度，减少氯含量；（2） 降低原料单耗，主要是环氧氯丙烷的单耗；（3

13、） 缩短生产周期；（4） 减少废水量1。1.1.3环氧树脂胶粘剂及发展状况环氧胶粘剂因其粘接强度高、固化收缩小、抗蠕变性好、电性能优良、耐腐蚀性强、耐久性优秀、用途广而多、能粘多种材料，多年来已在航空、航天、军工、汽车、机械、建筑、电子、电器、电力、交通、轻工等各行各业获得成功应用，深受青睐。由于科学技术的发展，高新技术产品的需求，环氧胶粘剂品种不断推陈出新，性能日益攀高。随着高性能环氧树脂、新型固化剂、优良增韧剂、纳米材料、无机晶须、环保阻燃剂等开发推出，致使环氧胶粘剂具有更高超的强度、更好的坚韧性、更佳的耐热性、更强的阻燃性、更优的耐久性、更良的环保性、更广的应用性，全面提升了环氧胶黏剂的

14、竞争能力和应用前景。从综合性能优异和应用领域宽广而言，环氧胶黏剂在现代胶黏剂中独占鳌头，很多地方无可替代，且有巨大的发展潜力。为满足高新技术不断擢升的要求，开发更多的环氧胶黏剂品种将是大势所趋。(1) 环氧树脂胶粘剂在国内的发展状况国内环氧树脂生产产量1997年为1.67万吨，2005年为32万吨、消费量62万吨。2008年生产能力42万吨。2010年环氧树脂产量达到60-70万吨。随着环氧树脂产量的快速增长，必将拉动环氧胶黏剂的强劲发展。2005年中国环氧胶粘剂的产量为5.6万吨， 2010年达到10万吨，年平均增长率为12%。伴随环保要求的日趋严格，低毒甚至无毒的环氧胶粘剂必是今后重点发展

15、方向，无溶剂型、光固化型、水基型环氧胶将面临全新的发展机遇。近年来，环氧胶粘剂正朝着高强度、高韧性、高耐热、高耐久、多功能、阻燃型、环保化方向发展。固化后的环氧树脂胶粘剂存在质脆、冲击性能差和容易开裂等缺点。这些缺点是由韧性不足引起的，这就在一定程度上限制了环氧胶粘剂的应用范围。所以环氧树脂的增韧改性是近年来的研究热点。主要的增韧方法有：刚性无机填料（颗粒）增韧，如姚金甫2等研究了不同无机填料对环氧树脂胶粘剂强度的影响。刘敬福等3和赵世琦4等分别研究了填料对环氧树脂胶粘剂机械性能的影响。以及纳米TiO2与环氧环状分子氧之间起键和作用，提高了纳米粒子与基体的界面粘接力5.6；橡胶类弹性体增韧，如

16、孔杰7等用侧链含环氧基团的丙烯酸酯液体橡胶为改性剂；热塑性树脂增韧，用于增韧环氧胶粘剂的热塑性树脂主要有聚砜、聚碳酸酯、尼龙、聚乙烯醇缩醛等8。如孙以实等人提出了桥联约束效应和裂纹钉锚效应9。葛青山等10以双氰胺为固化剂，用双酚 A 聚砜（PSF）来增韧环氧胶粘剂。亢雅君等11也对环氧/聚砜体系进行了研究。热塑性塑料由于玻璃化温度高，在固化温度下尚未流动，而固化初期阶段的环氧树脂却极易流动，并逐渐分离出来，在表面张力作用下，形成了以热塑性塑料为连续相，环氧树脂为分散体的蜂窝状结构形态。(2) 环氧树脂胶粘剂在国外的发展状况近年来，世界环氧树脂生产发展较快。1999年全球环氧树脂生产能力已达15

17、00kt，2010年超过3400 kt。目前，环氧树脂生产主要集中在美国、日本和西欧等国家和地区。其中三大著名跨国公司-汽巴精化公司、陶氏化学和壳牌公司的生产能力占全球的56%。在环氧树脂消费结构中，美国和西欧一些国家在涂料领域用量最大，都为50%；胶粘剂分别占6%和4%；日本则以电子、电气消费占首位，涂料占第二位。胶粘剂占总量的3%12.13。国际上环氧树脂的增韧的最佳方法是采用弹性体改性环氧预聚物。这种预聚物分三代，第一代是用HycarCTBN活性橡胶、CTB活性聚醚或其它活性弹性体合成；第二代用高官能团环氧树脂；第三代则是所谓先进型预聚物。这是采用新工艺合成的嵌段共聚物，用这种共聚物改性

18、环氧树脂具有独特的性质。例如，试验表明用5%的先进型预聚物改性环氧树脂在Tg无明显降低的情况下，可明显改善低温冲击强度和高温剪切强度，而且可以改善与油面钢板的粘接性能14。现在可以用端羟基聚酯二醇增韧。将柔性聚乙二醇引入脲中，可做成潜伏性环氧固化剂，也可大大改善环氧胶的韧性。光固化胶粘剂近几年来发展很快，具有代表性的生产厂家是美国的乐泰公司，最近其它国家也相继开发出自已的产品，例如紫外光固化环氧树脂组成物15。这种环氧组成物具有很好的界面粘接力，可用于光电子设备的气密性灌封。随着环保意识的加强和环保立法日趋严格，许多国家政府颁布法令限制挥发性有机物（VOC）的排放，因此，以水基胶代替溶剂型胶已

19、成必然趋势16。水基环氧分散体系不但性能优异，而且对环境友好，因此它们常用做层压胶粘剂、涂料、织物和玻璃胶粘剂、混凝土增粘剂等。日本横浜橡胶株式会社开发了环氧树脂基水稀释性双液型胶粘剂17.18，此类胶粘剂具有良好的耐水性能。另外，阻燃型胶粘剂也进一步发展氢氧化铝和氢氧化镁等非活性阻燃剂价格低廉，毒性低而广泛用于环氧树脂产品。由于含卤素阻燃剂在燃烧时会产生有毒气体，因此人们期望有一种活性无卤的阻燃剂。1.2双酚A环氧树脂胶的制备改进及研究进展1.2.1 双酚A环氧树脂的合成原理环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基团反应形成有用的热固性产

20、物的高分子低聚体。环氧树脂固化物的性能取决于固化物的分子结构。典型的双酚A缩水甘油醚环氧树脂简称双酚A型环氧树脂，它是以双酚A与环氧氯丙烷为原料，在碱的存在下逐步加聚而成，是应用最广泛的环氧树脂19。环氧树脂反应分子式： 低分子量环氧树脂的合成中，似乎欲制得n=0的理想中的最小分子量树脂只要用2mol的环氧氯丙烷和1mol的双酚A以及2mol的氢氧化钠就可以了，但是，事实并非如此，直到今天人们用尽各种方法也不能制得这一分子量为340，环氧基值0.588的树脂。这说明了环氧氯丙烷和双酚A两种单体的反应是十分复杂的，对于它的反应机理至今还属进行研究中的课题。各种理论众说纷纭莫衷一是，目前较为统一的

21、看法如下（它是由Lee and Neville、Wismer根据环氧树脂生产的实际情况和产品的组成作推导的）。其化学结构式如图1-1图1-1 双酚A型环氧树脂结构式环氧树脂具有优良的性质与环氧化学结构有关，如图1-2所示为双酚A型环氧树脂结构式与其性能之间关系。环氧树脂主链上具有反应能力很强的环氧基，分子中有许多醚键，以及大量的苯环、次甲基和异丙基。环氧基和羟基赋予树脂很高的反应性，醚键和羟基等极性基团有利于提高树脂的浸润性和粘附力，苯环和异丙基赋予树脂耐热性和刚性。因此，双酚A树脂能与固化剂形成性能优良的固化物，工艺性好，固化物具有很高的强度和粘结强度、较高的耐腐蚀性和电性能、很好的韧性和耐

22、热性。图1-2 双酚A型环氧树脂结构式与其性能之间关系1.2.2双酚A环氧树脂的制备及进展环氧树脂的制备有一步法、二步法、固碱法、溶剂法和共沸脱水法钠盐法。在环氧树脂生产中多采用一步法和二步法。低分子量树脂是由双酚A和环氧氯丙烷直接缩合而成，一般称为一步法。反应是在水中呈乳状液进行的，因此也被称为tabby法。这种方法在制备高分子量树脂时因后处理困难，一般只能制备分子量小于1500的树脂。Greenlee首先研究成功用低分子量树脂和双酚A制备高分子量树脂的方法。此法叫做二步法或Advanement法。VogelTomas20提出的二步法工艺是:将双酚A、环氧氯丙烷混合，同时加入催化剂, 体系升

23、温发生醚化反应,生成氯醇醚。再一次性加入NaOH水溶液,进行闭环反应。然后,在减压蒸馏掉环氧氯丙烷。加入有机溶剂,溶解粗产物,再加入水水洗至中性,静置分去水层,最后蒸馏除去苯,得到树脂产品。二步法催化剂可以选择铵盐、胆碱、无机盐、含硫有机化合物，国内企业选用铵盐的居多。与一步法比较,二步法反应时间短,操作稳定,温度波动小,易于控制,产生的三废少,质量稳定,产率高,是很经济的方法。该法最大的优点是将开环闭环分步进行,而且可以在无水条件下进行开环,尽可能的减少了副反应的发生。而且催化剂也有一定的选择性,可使产物量子多为线型结构,不易引起聚合反应。该法的缺点是从树脂中除去催化剂困难,而催化剂有一定的

24、乳化作用,还对树脂的固化过程有影响,能缩短树脂的使用寿命,加大固化反应的放热量,因此要严格控制它的用量,并设法减少在树脂中的残留。1.2.2环氧树脂的固化(1) 固化剂环氧树脂之所以能取得广泛的应用，是其中的各个成分多变配合的结果，尤其是固化剂，对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物（产品）的最终性能起决定性作用21。环氧类固化剂，从固化温度来分，可以分为常温固化剂和加热固化剂。固化剂的品种很多。胺类固化剂是常用的环氧树脂室温固化剂，主要有脂肪胺、脂环胺、芳香胺以及聚酰胺等。固化剂的种类很多，本实验使用的是胺类固化剂中的脂肪胺和咪唑类的脂环胺固化剂。室温胺类固化剂室温胺类固化剂是改性脂肪胺类，脂肪

25、族胺类固化剂是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快，使用期也较短。脂肪族胺类固化剂是各种固化剂中用量较广的品种，这是因为它们绝大多数为液体，与环氧树脂有很好的相容性，反应活性高，室温或低温下可以快速固化，所以施工方便。它们对湿度相对不敏感，具有一定的颜色稳定性；良好的耐化学腐蚀性，尤其是耐溶剂；用于热固化时，具有良好的高温表现；很好的耐化学腐蚀

26、性并具有良好的电性能和机械性能。脂肪胺对于缩水甘油醚型和缩水甘油酯型的环氧树脂的固化速度快，而对环氧化聚烯烃树脂的固化速度很慢，使用时需加热固化或加入适当的固化促进剂。咪唑类中温固化剂咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂，其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短，必须对其进行化学改性，在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物，或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物，才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。咪唑类固化剂是分子结构里含有咪唑结构的化合物。与其他固化剂相比，使用量小，使用期长，在中

27、温下短时间即可使环氧树脂固化，固化物的热变形温度较高。此外与其他胺类固化剂比较挥发性小，毒性低。其缺点是易吸湿和含高熔点的结晶物，与液态环氧树脂混合困难，操作不便，为此常进行化学改性、使之成液状。704固化剂是2-甲基咪唑与环氧丙烷丁基醚的加成物。外观为棕红色黏稠液体，低毒。固化条件70固化6h，或80固化或120 lh。固化产物性能与2-乙基-4甲基咪唑固化的产物相近。(2) 环氧树脂固化的三个阶段液体-操作时间操作时间（也是工作时间或使用期）是固化时间的一部份，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。凝胶-

28、进入固化混合物开始进入固化相（也称作熟化阶段），这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作可能，也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物，你用大拇指将能压得动它。因为这时混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小 。固体-最终固化环氧混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它，在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接，因此该环氧表面

29、必须适当地进行预处理如打磨，才能得到好的粘接机械强度。1.3本论文的研究内容及意义本文研究的内容是用于胶粘剂方面的低粘度双酚A型环氧树脂的合成和性能的表征。(1) 双酚A型低粘度环氧的合成用一步法工艺，探索工艺原材料的配比，工艺条件，萃取和减压蒸馏过程的控制方法。根据产品的收率和外观色泽评价树脂质量和工艺。(2) 环氧值的测定查看合成的环氧树脂的环氧值，固化剂的使用，固化工艺的确定。(3) 制备表征测试样品表征方法： 环氧树脂的收率、红外光谱测试、折光率、环氧值的测定。主要问题：合成工艺的确定 固化剂的使用量和固化工艺。解决方法：用产率和外观色泽做为树脂质量初级评价，用折光率和环氧值的测定作为

30、合成的环氧树脂最终评价。环氧树脂是工业中广泛应用的胶粘剂，使用时要加入固化剂才能交联成高分子网状结构的可使用的材料。通常环氧树脂都是分子量在3002000的高分子聚合物，其粘度较大，工艺性较差，影响和限制了环氧树脂的应用范围，制备分子量在1500以下的低分子量环氧树脂，并对其进行环氧值、折光率和红外光谱的表征是本课题研究的主要内容。第二章 实验部分2.1实验仪器及药品表2-1 实验设备及仪器仪器名称生产厂商WNDS一1型阿贝折射仪江苏金坛医疗仪器厂电热恒温干燥箱上海市跃进医疗器械一厂红外光谱仪 FTIR8400日本岛津JA2003电子天平上海精密科学仪器有限公司HJ-3型恒温磁力搅拌器江苏金坛

31、医疗仪器厂玻璃仪器上海精密科学仪器有限公司药品名称级别生产厂家双酚A分析纯天津市光复精细化工研究所环氧氯丙烷分析纯天津市博迪化工有限公司氢氧化钠分析纯天津市富宇精细化工研究所无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工研究所甲苯分析纯天津市富宇精细化工研究所丙酮分析纯莱阳市双双化工有限公司盐酸分析纯天津市富宇精细化工研究所酚酞分析纯医药公司北京采购供应站固化剂704分析纯天津医药化学有限公司环氧树脂分析纯哈尔滨新科发电设备有限公司室温固化剂分析纯哈尔滨新科发电设备有限公司表2-2 实验所用试剂 2.2实验装置图图2-4 减压回流装置图2-3 合成装置2.3实验过程2.3.1双酚A环氧树脂的制备实验过程：低

32、分子量的环氧树脂粘度小，有利于工艺应用，在胶粘剂和涂料树脂基的应用中受到广泛欢迎。低分子量的双酚A环氧树脂是以环氧氯丙烷过量为前提的。将双酚A（BPA）和过量的环氧氯丙烷(ECH)以摩尔比为1：3混合，即11.4g BPA和14ml ECH，加入三颈瓶中，搅拌并连接加热回流装置。控制温度T在5565时，待BPA全部溶解于ECH后，将20ml的30%NaOH置于溶液漏斗中，缓慢滴加，约1-2滴/秒（开始滴要慢，ECH开环是放热，T自动升高），保持温度T恒定在6065，约1.5 h滴加完毕使BPA和ECH在NaOH的催化下发生缩聚反应；保温30分钟，使反应得以完全。缩聚产生的小分子是HCl和水，H

33、Cl和部分NaOH反应并生成溶于水的盐，用萃取的方法除去产物中的小分子废物；倾入30ml蒸馏水和15ml甲苯，搅拌成溶液，萃取，除去水层。减压蒸馏除去甲苯及没有完全反应掉的ECH，温度T小于110，得到淡黄色透明的双酚A环氧树脂。2.3.2环氧值的测定(1) 用吸液管将密度为1.19g/cm3的1.6ml浓盐酸转入100ml的容量瓶中，以丙酮稀释至刻度，配成0.2mol/L的盐酸丙酮溶液。(2) 在锥形瓶中准确称取0.30.5g样品，吸取15ml盐酸丙酮溶液。将锥形瓶盖好，放在阴凉处静置1h，然后加入两滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的标准碱溶液滴定至红色，做平行实验，并做空白对比。(3) 按

34、下式计算环氧值 10m(V1-V2)CNaOHE=其中CNaOH为溶液的物质的量浓度(mol/L)，V1为对照实验消耗的NaOH体积(ml)，V2为试样消耗的NaOH体积(ml)，m为试样质量(g)。2.3.3 红外光谱把固化后的环氧树脂研磨后用溴化钾压片，测定其红外光谱。 2.3.4 环氧树脂的固化 自制环氧树脂与常温固化剂的以4：1混合，室温固化；自制环氧树脂与中温固化剂以5:1混合，固化时间为1小时，仅在50-70度之间。第三章 实验数据及分析3.1 环氧树脂的合成产率探究 用一步法以双酚A和环氧氯丙烷为原料合成的自制环氧树脂的收率如表3-1。表3-1 环氧树脂的合成产率123原料质量（

35、BPA+EHC）/g11.4+1411.4+1411.4+14环氧树脂/g13.3113.5613.77产率/%47.6548.5549.30工业合成的双酚A环氧树脂的产率多在80%以上，但它们的前提是过量的环氧氯丙烷是可以回收再次利用的。从原理上讲用一步法合成环氧树脂工艺简单，但在加碱脱氯化氢时酯键易碱性水解，提纯收率比其他方法较低。另外影响产率的因素也较多如反应温度的控制、物料配比和反应时间的控制。同时由于实验成本的限制，原材料的投放较少，生成的产物由于具有一定的粘度使得在真空抽滤和 萃取过程来回转移使产物会有部分损失,这些致使产率降低。3.2 环氧值的测定结果环氧基是环氧树脂的特性基团，

36、它的含量多少是这种树脂最重要的指标。环氧值是指每100g树脂中所含有环氧基的物质的量（摩尔）。本论文的研究是以商品环氧树脂为标准进行比较的。测得的商品环氧树脂和自制的环氧树脂环氧值数据如表3-2和表3-3。制备低分子量环氧树脂从合成反应来看要尽量抑制分子支链的反应，保证主链反应优先进行。同时希望得到环氧值较高分子量较低的环氧树脂是较理想的产品。HEC51106的环氧值的测试结果是0.2225，自制环氧值的测试结果是0.1970，HEC51106环氧值稍大。通常市场上供应的低分子环氧树脂由于使用范围和降低成本的角度考虑，多添加些反应型活性剂，这类产品中多含有环氧基，是环氧值较大的原因。表3-2

37、商品环氧值测定数据m环氧/g0.44740.46470.4822对比用量V初NaOH/ml0.1016.319.52V末NaOH/ml29.4036.4240.69V2NaOH/ml29.3030.1131.17空白实验V1NaOH/ml40.52环氧值V1-V2/ml11.2210.419.35E0.22250.22200.2230E平均0.2225表3-3 自制环氧值测定数据m环氧/g0.45220.46630.4872对比用量V初NaOH/ml1.306.0010.11V末NaOH/ml31.7836.8840.07V2NaOH/ml30.4830.8829.96空白实验V1NaOH/m

38、l40.52环氧值V1-V2/ml10.049.6410.58E0.19700.19680.1972E平均0.19703.3 折光率的测定折光率是测定树脂纯度的一项指标，生产的环氧树脂色泽越浅，透明度越高，产品质量越好。含有杂质的环氧树脂折光率就大。测定商用环氧树脂和自制环氧树脂的折光率如下表3-4。表3-4 折光率的测定结果商品环氧树脂的折光率1.66151.66141.6616折光率的测定平均值1.6615自制环氧树脂的折光率1.68861.68881.6884平均值1.6886从数据显示自制环氧树脂的折光率略高与商用环氧树脂。在树脂合成过程中，原料环氧氯丙烷中有机氯和生成的小分子产物氯化

39、氢中的无机氯，如果在萃取和减压蒸馏的过程中不够彻底会对环氧树脂的折光率的有影响。另外萃取液甲苯和过量的环氧氯丙烷如果没有去除完全，产物中混有以上物质会造成折光率增大。 3.4 固化剂的选取及固化产物的红外光谱本论文实验中选用了脂肪胺类的室温固化剂和咪唑类中温固化剂704进行对比实验，确定其固化性能。(1) 室温固化剂先选择用商品环氧树脂与脂肪胺类室温固化剂混合，比例按说明要求4:1混合，固化时间为6小时。自制环氧树脂与室温固化剂分别按4:1；2:1；1:1甚至在固化剂所占比例更高的情况下，自制的环氧树脂均不发生固化。 (2) 中温咪唑类固化剂704中温咪唑类固化剂704是甲基咪唑与环氧丙烷丁基

40、醚、环氧丙烷异辛基醚加成物，自制环氧树脂与中温咪唑类固化剂704以2:1混合，固化温度在5070时，固化时间为1小时后完全固化。分析其自制环氧树脂和室温固化剂不固化的原因。其一：双酚A环氧树脂是属双官能度环氧树脂，本身的官能度低，再加上自制的环氧树脂生成物的环氧基团数目少，分子量分布不够窄造成没有和胺类固化剂固化。其二，室温固化剂和商品环氧树脂是配套买来的，没有反应可能是固化剂和环氧树脂不匹配。同时，用咪唑类固化剂由于提高固化温度增加了固化剂的反应活性使得自制环氧树脂固化。3.5 咪唑类固化剂704的环氧树脂的FT-IR图图3-5 环氧树脂加入咪唑类固化剂704的FT-IR图 从图中可看到:

41、环氧基团的特征吸收峰(912 cm-1)较弱，说明大部分环氧基已经反应完全。NH氢键伸缩振动3136 cm-1，环骨架振动1454cm-1处的吸收峰明显。咪唑在1570cm-1处出现C=N双键的伸缩振动吸收峰。可证明FT-IR图与产物的结构式基本相符。结 论本实验采用双酚A和环氧氯丙烷为原料用一步法低分子双酚A环氧树脂，通过测定收率、折光率和环氧值与商用环氧树脂进行比较，结果表明：自制的环氧树脂环氧值0.19；折光率为1.6886，接近商用环氧树脂的指标。同时选用咪唑类固化剂704使自制环氧树脂固化，通过IR分析结果显示固化良好。由于实验室测试条件有限，对自制环氧树脂的分子量分布和粘度的测定没

42、能够进行，从理论分析上还不够完善，有待改进。参考文献 1王绪文：“环氧树脂增韧的研究进展J”，中国胶粘剂第45-50页，2006，15(2)。2姚金甫，田守信，王峰等：“无机填料对环氧树脂胶粘剂强度的影响J”，粘接第38-39页，2004，25(4)。3刘敬福，刘长兴，李智超：“填料对环氧树脂胶胶粘剂机械性能的影响J”，辽宁工程技术大学学报第536-537页，2004，23(4)。4赵世琦，云会明：“刚性粒子增韧环氧树脂的研究J”，中国塑料第36-39页，1999，3(9)。5李晓俊，刘小兰，叶超等：“纳米CaCO3改性环氧胶粘剂J”，青岛科技大学学报第421-427页，2005，26(5)。

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