毕业设计(论文)乙二醇合成技术发展.doc
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1、潍坊科技学院专科生毕业设计(论文)题 目: 乙二醇合成技术研究进展 学生姓名: 系 别: 化学工程学院 专业年级: 2008级应用化工技术 指导教师: 2011年 月 日摘要介绍了合成乙二醇的工艺进展情况,包括催化水合法、碳酸乙烯酯法和合成气法,并对各种方法的工艺技术特点进行了综述。由环氧乙烷直接水合制乙二醇、环氧乙烷催化水合制乙二醇、环氧乙烷经碳酸乙烯酯制乙二醇以及合成气制乙二醇研究进展,重点介绍了环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法制乙二醇的研究进展,对各催化体系进行了比较分析,并指出了目前催化体系所存在的问题及发展方向。关键词:乙二醇;环氧乙烷;合成气合成技术;发展前景;供需现状;目录第一章
2、 EG合成的传统工艺11.直接水合法12.催化水合法13.碳酸乙烯酯法33.1 乙二醇和碳酸二甲酯联产法该方法的主要过程33.2 碳酸乙烯酯水解合成法44.催化水合法和碳酸乙烯酯法的技术经济比较5第二章 EG合成的新工艺与新技术71. EG和DMC联产法72. C1化学法72.1 乙烯合成法72.2 合成气合成法82.3 甲醇及甲醛合成法9第三章 国内外乙二醇发展前景121. 世界乙二醇的供需现状及发展前景121.1 生产现状121.2 新建、扩建情况121.3 消费现状及发展前景132. 存在的问题及发展建议14参考文献16第一章 EG合成的传统工艺乙二醇(EG),又称甘醇,是最简单、最重要
3、的脂肪族二元醇。分子式:CH2CH2(OH)2。主要用于生产聚酯纤维、汽车防冻剂、解冻液、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂非离子表面活性剂以及炸药等,此外还可用于涂料、照相显微液、刹车液以及油墨等行业,用途十分广泛。目前国内外大型EG 生产都采用直接水合即加压水合法的工艺路线,生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)美国 HalconSD及美国联合碳化物(UCC)三家公司垄断。三家公司专利技术的主要区别在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。各公司的工艺技术和流程基本相同, 通常是将水与环氧乙烷(EO)按照物质的量比为2025:1 的比例混合,在管式反应器中于190200、1.02.5MPa
4、下反应,EO 全部转化为混合醇, 生成的EG 水溶液含量大约在10%(质量分数)左右,然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到EG 及副产物DEG(二乙二醇)和TEG(三乙二醇)等。混合醇中收率为88%。由于反应中水大大过量,产物中EG 的质量分数较低。为了对产品进行提纯,需通过蒸发除去大量的水分,因此能耗较大,这也是现行EG 生产方法的主要缺点。近些年来,EG 合成新技术的研发进展迅速,新的制备工艺不断地被开发出来,主要有shell、UCC 等公司开发的EO 催化水合法以及Halcon-SD、日本触媒等公司开发的碳酸乙烯酯法和美国杜邦、日本宇部工业等公司开发的合成气法。1. 直接水合法目
5、前国内外大型EG装置的生产方法均采用直接水合法, 亦称加压水合法1, 该工艺是将水与环氧乙烷( EO )按摩尔比(简称水比) (2022) 1配成混合水溶液,在管式反应器中于130180 、1. 02. 5M Pa下反应1830m in, EO 全部转化,生成质量分数约为10%的EG 水溶液,经多效蒸发器脱水提浓、减压精馏分离得到EG及副产物二甘醇(D EG) 、三甘醇( TEG)等。反应产物中EGD、EG、TEG的摩尔比约为100 10 1,产品总收率为88%。增加水的用量可减少副产物含量,同时提高EO 的转化率。2. 催化水合法催化水合法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两大类。其技术
6、的关键是针对目前直接水合法水和EO 的摩尔比(简称水比)高的缺点,开发新的水合催化剂,以降低水比,同时保证较高的EG选择性。其中具有代表性的有shell 公司的非均相催化水合法和UCC 公司的均相催化水合法。UCC 公司开发了两种水合催化剂:一种是钼酸盐复合催化剂; 另一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂,主要是钨酸盐、钒酸盐。在两种催化剂的应用例子中,用离子交换树脂DOWEX WSA-1制备的TM 催化剂, 在水比9:1 的条件下水合,EG 选择性为96%。应用钨酸盐复合催化剂,在水比为5:1 时EG 选择性为96.6%。shell 公司最新研发了一种水合工艺“OMEGA”,该工艺采用有
7、机磷鎓盐为催化剂,在水比小于5 的情况下,可使EG 的选择性达99.5。该工艺具有产品收率最大、水用量少且几乎没有副产物的特点。这套工艺从实验室、中试装置到商业应用的成比例放大试验已经完成,其中30kg/a 的EG 中试装置成功生产出了合格的EG。建在新加坡裕廊岛的0.750Mt/a EG 装置预计于2009-2010 年间投产;邻近的布孔岛的0.8Mt/a 乙烯裂解装置将为其提供乙烯原料,这也将是全球产能最大的EG 装置。中国石化上海石油化工研究院对EO 催化水合制备EG 进行了较为系统的研究开发,发明了一系列专利。其中之一发明了一种固体酸催化剂,该催化剂采用-Al2O3 或HZSM-5 分
8、子筛作载体,2%10%的铌氧化物作催化剂,0.01%5%的锌或镉氧化物作助催化剂,还含有1%10%的粘接剂。在水比为8:1,压力为1.5MPa、温度为150、液体空速为3h-1的条件下,催化剂组成为15% Nb2O5、0.2%CdO 时,EO 转化率为100%,EG选择性达到90%2。大连理工大学采用无机盐KI 和杂多酸 K3PMo12O407H2O的复合物作均相水合催化剂, 在反应温度100-150、压力0.82.1MPa、水比为48:1 的条件下,EO 的转化率为95.0%99.9%,EG 的选择性达96%。非均相水合采用磷钼酸钾/-Al2O3 为催化剂,在反应温140、压力1.0MPa、
9、水比为5:1的条件下,当EO转化率保持在20%左右时,EG选择性在90%以上,而当EO转化率升高到80%左右时,EG 的选择性下降到70%左右。江苏工业学院发明了一种将卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合得到阴离子交换树脂催化剂。特点是活性高,树脂内部应力小,不易破碎。在温度100、压力1MPa、水比为4.4 的条件下,EO的转化率达到99%以上,EG选择性达到90%以上。针对环氧乙烷直接水合法工艺中的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,国内外也相继开展了直接催化水合法制备乙二醇的研究。Shell公司开发了包括一系列具有正电中心的固体物质为催化剂,常用的阴离子
10、为甲酸根、碳酸氢根和亚硫酸氢根等。这种催化剂的缺点是寿命短和耐热性能比较差。采用聚有机硅烷铵盐催化剂来解决其热稳定性问题,大多数情况下环氧乙烷转化率低于70%,乙二醇选择性90%95%。虽然催化剂耐热性能较好,但价格比较昂贵。Shell 公司又研制了与盐相络合的大环螯合化合物为催化剂。对于非均相反应,通常是将大环螯合化合物负载在氧化铝、氧化硅、氧化钛、聚苯乙烯、聚碳酸酯和树脂等惰性载体材料上。最主要的大环化合物是具有两维空间结构的冠醚(单环)和具有三维结构的穴状化合物(双环和三环等)。冠醚对于无论是均相还是非均相反应的烯烃环氧化合物的水合都显示了良好的催化性能。对于均相反应,它比较容易分离和循
11、环使用;对于非均相反应,它的热稳定性比较高。环氧乙烷转化率99%,乙二醇选择性最高可达95%。还尝试采用离子液体为反应介质(如1-丁基-3- 甲基咪唑六氟磷酸盐)来合成乙二醇。俄罗斯门捷列夫化工大学的SHETS VF等采用离子交换树脂为催化体系,这些树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季铵基的碳酸氢盐型离子交换树脂。采用特殊的串联并联活塞流反应器,环氧乙烷转化率99%,乙二醇选择性93%96%。其他机构研究,如UCC公司早期使用含Mo、W和V等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂和水滑石;三井东压公司采用羧酸羧酸盐复合催化体系;美国标准油化学公司采用铜促进磷酸铝催化剂;德国汉高公司采用脂肪族羧酸盐催化
12、剂;JOHNSON等3采用部分氨中和的磺酸催化剂等开展了相关的研究。中国石化上海石油化工研究院研制与开发了Nb2O5/A12O3催化剂,该催化体系具有活性高、稳定性好和对设备无腐蚀等优点,乙二醇的收率超过95%。大连理工大学采用无机盐和杂多酸的复合物以及表面化学改性石油焦活性炭催化剂;南京工业大学采用NY 催化剂均相催化法;华东理工大学和北京化工大学都曾开展采用反应精馏进行环氧乙烷水合法;南京大学和江苏工业学院采用改性后的大孔硅胶作催化剂的研究。3. 碳酸乙烯酯法3.1 乙二醇和碳酸二甲酯联产法该方法的主要过程分两步进行,首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯,第二步是碳酸乙烯酯
13、和甲醇(MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。陶氏化学公司公开了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利技术。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂,碳酸乙烯酯转化率为45%,通过及时移走反应生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物,可以提高碳酸乙烯酯的转化率,生成的碳酸二甲酯和乙二醇可以通过冷却结晶和萃取精馏的方法进行分离。Texaco 公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术,使碳酸二甲酯的选择性达到了99%以上,乙二醇的选择性达到97%以上,从而为乙二醇和碳酸二甲酯联产技术的工业化打下了基础。由于均相催化剂存在回收困难的缺点,所以乙二醇和碳酸二甲酯联产技术催化剂的开发主要侧重于非均相催化剂。乙二醇和碳酸二甲酯联产法具有
14、以下优点:(1)可以充分利用环氧乙烷装置排放的CO2资源;(2)碳酸乙酯作为一种低毒的多用途化学品,具有许多优良的性能。由于碳酸乙烯酯闪点高,贮运安全,是一种很好的中间体,克服了环氧乙烷闪点低、易燃易爆、不易贮运的特点;(3) 高转化率并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题;(4)该技术合成碳酸二甲酯,环氧乙烷只是一个“载体”,不消耗在碳酸二甲酯中。仅仅引入甲醇就增加了一个附加值很高的产品,是碳酸二甲酯的理想合成路线,大大降低乙二醇的综合成本;(5)该技术的两步反应属于原子利用率100%的反应,属于“零排放”的清洁生产工艺,具有很好的发展前景。3.2 碳酸乙烯酯水解合成法Halcon-SD公
15、司首先由乙烯、氧反应生成环氧乙烷,进入碳酸化反应器中,通入二氧化碳,使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下,反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层,在下层的碳酸乙烯酯中加入水,在同一催化剂作用下水解生成乙二醇4。该工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的新型催化剂,乙二醇收率高达99%。即使环氧乙烷中含有少量水分,仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心,使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻,而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂,避免了均相反应中催化剂回收难的难题。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高压反应槽,且生产成本仍然较高,至今还没有实现工业化生产。日本触媒公司研制开发出
16、工业化规模的碳酸乙烯酯水解合成乙二醇工艺。环氧乙烷和二氧化碳的酯化反应在催化剂碘化钾存在下,环氧乙烷的转化率为99.9%,碳酸乙烯酯的选择性为100%。碳酸乙烯酯的水解反应用活性氧化铝为催化剂,乙二醇的收率可以达到99.8%。2002 年,由日本三菱化学公司开发的以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇新工艺取得了突破性进展5。以环氧乙烷装置制得的含水40%的环氧乙烷和二氧化碳为原料,并使催化剂完全溶解在反应液中,反应几乎可使所有的环氧乙烷全部转化为碳酸乙烯酯和乙二醇,碳酸乙烯酯再在加水分解反应器中全部转化成乙二醇。此过程生成的二氧化碳大部分可以循环再利用,因而不会引起不锈钢设备的腐蚀问题,故反
17、应器可采用不锈钢材。生成的乙二醇进入脱水塔除去水分之后,与催化剂分离,然后在乙二醇塔中精制成高纯度的乙二醇。该催化工艺具有如下特征:(1)乙二醇选择性超过99%,因而既可减少原料乙烯和氧气的消耗量,又可删除多余的DEG 和TEG 精制设备和运输设备,从而节约了投资费用;(2)水与环氧乙烷摩尔比为(1.21.5)1,接近化学计算值,大大降低了产生蒸气所需要的能量;(3)反应采用低温、低压过程,在工艺中采用中压蒸气即可,且用量很少。该工艺中,催化剂是关键因素。报道该工艺采用的是基于四价磷的均相催化剂,采用这种催化剂时,环氧乙烷转化为乙二醇的速率比不采用催化剂时快数百倍,因此反应体系中乙二醇浓度高,
18、环氧乙烷浓度低,副产DEG和TEG 更少,乙二醇选择性可以达99.3%99.4%。中科院兰州化学物理研究所近日完成了由环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯,经甲醇酯交换合成乙二醇,联产碳酸二甲酯的全流程工艺开发。该技术针对聚酯合成对乙二醇产品质量的高要求,开发了适应规模化生产的管式循环反应工艺、分离耦合工艺和乙二醇产品催化精制技术,为低成本、工业化生产乙二醇和廉价碳酸二甲酯提供了技术支撑,目前该项目已经进入中试开发阶段。4. 催化水合法和碳酸乙烯酯法的技术经济比较综上所述,由乙烯直接氧化生成EO,然后将EO直接和水进行加压水合反应生成EG,其工艺较成熟。乙烯氧化制EO,近年来有了较大改进,并且仍有
19、改进的潜力,国内陆续引进的11 套大型EO/ EG装置这几年也进行了许多改进工作,尤其是逐一采用先进的国产催化剂,大大提高了装置的技术先进性和经济效益。而EO水合制EG工艺,改进工作却很少,其实这方面的技术改进工作还是较多的,如节能、保护环境等,就是经济效益方面也有潜力可挖,在此选择SD公司的直接水合法和SHELL公司的催化水合法及日本触媒公司的碳酸乙烯酯法进行技术经济比较,结果可见表1-1。从催化水合法及EC 法在原料消耗和能量消耗方面均比直接水合法有较大优势,初步估算催化水合法和EC 法较直接水解法单位成本可降低300 元以上。我国大型乙二醇生产以引进SD、SHELL 、UCC等世界三大公
20、司的技术为主。燕山石化、上海石化、吉化公司、吉联公司、独山子石化总厂、扬子石化、北京东方化工厂等七套生产装置采用美国SD 公司的专利技术;茂名石化、抚顺石化、天津联合化学有限公司等三套装置采用美国SHELL 公司的专利技术;辽阳化纤原为引进德国Huels 公司的专利技术,1998年改为美国UCC 公司专利技术。其总生产能力已达到940 kt/ a ,而目前国内需求量达到1 200 kt/ a ,且在逐年增长,从需求量看我国的乙二醇还存在一定的缺口,各生产企业必然寻求增产的方法。而且目前各石化企业均采用直接水合法,原料及能量消耗高、生产成本高,开发低原料消耗、低能耗的乙二醇生产方法成为乙二醇生产
21、的当务之急。中石化和中石油集团在“十五”规划中都确定乙二醇的开发研究为其重要目标之一。在此根据以上技术进展综合分析可归纳出以下几点:(1) 英荷Shell公司开发的非均相催化水合法合成乙二醇新工艺已完成了工业化研究,使用S100催化剂的400kt/a规模的EO 水合装置也已完成工艺设计,预计很快就会推出工业化生产装置。(2) Halcon2SD 公司和日本触媒公司开发的碳酸乙烯酯法合成乙二醇新工艺已完成了工业化中试研究,其中Halcon2SD公司认为该技术现处于最后开发阶段,不久有可能实现工业化。(3) 碳酸乙烯酯法中日本三菱化学公司提出的。专利具有特色,采用含有EC 和EG的水溶液吸收乙烯氧
22、化得到的EO,形成EO2CO22EG/ H2O混合物,直接进入酯化反应器在催化剂作用下转变为EC和EG,然后再进行水解反应得到EG,这样可简化从生成气中分离EO这一步。(4) 非均相催化水合法和碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在EO转化率和EG选择性方面,还是在生产过程的能耗方面,较目前的EO直接水合法有很大的优势,在乙二醇制备新技术上是处于领先地位的方法。但是两种方法都需要重新建设乙二醇生产装置,这对新建设的乙二醇生产装置较合适,针对目前我国乙二醇生产技术改造,加大力度开发国外相对研究较少的均相催化水合法就更有现实意义和战略意义,结合乙烯氧化EO国产化技术,可打破国际上几大化工公司在乙二醇生产
23、技术上的垄断状况,提高中石化和中石油集团在乙二醇生产上的竞争能力。第二章 EG合成的新工艺与新技术1. EG和DMC联产法EG和DMC联产法包括两步:二氧化碳和EO 在催化剂作用下合成EC;EC 和甲醇反应生成DMC和EG。这两步反应属于原子利用率100%的反应。Dow化学公司在1972年获得了催化酯交换制烷烯碳酸酯的专利。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂,在200 下反应4 h,EC转化率为45%。1974年Dow化学公司又获得了另一项专利。该专利通过及时移走反应生成的DMC 和甲醇共沸物,提高了EC的转化率,并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离DMC和EG。后来Bayer公司对专利中的
24、例子进行实验发现,30%的EC转化为副产物乙二醇醚和多元醇。随后Bayer公司、Texaco公司和BP公司分别进行了这方面的研究,主要是从均相催化到非均相催化。由于均相催化剂存在回收困难的缺点,所以EG和DMC联产技术的开发主要侧重于非均相催化。国外许多公司进行了这方面的研究, 各公司的非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平, 反应温度和反应压力均较低。Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术。该技术DMC 的选择性达99%以上,EG的选择性达97%以上, ExxonMobil公司最新开发了以碱性沸石为催化剂的技术。与离子交换树脂相比,碱性沸石具有更好的热稳定性、催化活性、选择性和
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