毕业设计（论文）TiO2凹土负载型甲醛废水处理研究.doc

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1、1 绪论1.1 甲醛的危害及处理方法与研究进展1.1.1 甲醛的性质甲醛(俗称福尔马林，英文名 Formaldehyde，别称蚁醛)，35%40%的水溶液通常称福尔马林。甲醛是一种无色易溶于水的刺激性气体,当室内空气中含量为0.1 mg/m3时就有异味和不适感；当大于65mg/m3可以引起肺炎、肺水肿等损伤，甚至导致死亡。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。1.1.2 甲醛的主要来源大气中甲醛主要来源于工业生产以及广泛运用的塑料、橡胶、脉醛泡沫、树脂、隔热材料、豁合剂、皮革、纺织、制药

2、、汽车尾气等。家庭室内甲醛主要来源于装饰材料。大量使用含醛的树脂、胶合板、细木工板、泡沫塑料和油漆以及香烟的燃烧、一些纺织品也可以向空气中释放甲醛气体。在实验室，解剖室中，甲醛是常用的组织防腐剂、消毒剂。建筑材料生产车间可能有高浓度的甲醛蒸汽。生活饮用水中的甲醛主要来源于所接触的输配水管、蓄水容器、供水设备和漆酚、环氧(酚醛)树脂为涂料，内衬等防护材料的溶出及环境水的污染。食品中甲醛的主要来源，为不法商贩在水发食品中添加甲醛。废水中的甲醛主要来自有机合成、合成橡胶、油漆和涂料、塑料、制革、纺织以及木材粘合剂生产过程等。1.1.3 甲醛对人体的危害甲醛是公认的强毒性物质。对人和温血动物的毒性很强

3、，当室内空气中甲醛超过国家规定的卫生标准(0.08mg/mL)，可引起眼部、上呼吸道刺激症、皮肤过敏反应以及变态反应。长期接触较高浓度的甲醛对呼吸系统、神经系统、肝脏、皮肤、免疫系统等都有一定的毒害作用。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病，甲醛还有致畸、致癌作用。1995年国际癌症研究机构将甲醛确定为可疑致癌物1，寻求遗传毒性研究发现甲醛能引起基因突变和染色体损伤，这些均提醒人们甲醛污染已不容忽视，寻求有效治理方法以降解废水中甲醛己成为环境污染治理领域的热点。1.1.4 甲醛废水的处理方法与研究进展目前处理甲醛废水的主要方法有：光催化氧化法、芬顿法、湿式氧化

4、处理等高级氧化技术、二氧化氯法、蒸汽吹脱法、氧化吸附法、SBR 工艺等。1.1.4.1 高级氧化法高级氧化工艺是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术。其特点是通过反应产生经基自由基, 该自由基具有极强的氧化性, 通过自由基反应能够将有机污染物有效地分解, 甚至彻底转化为无害物质, 如二氧化碳和水等。1） 光催化氧化法a）光催化氧化法简介光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子

5、激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整

6、理剂。其COD浓度达数千至数万mg/L，色度也高达数千至数万倍，可生化性差，很多废水还含有高浓度无机盐：如氯化钠、硫化物等，严重污染水环境。国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差，出水难以稳定达到国家规定的排放标准。光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一，实验证明，此方法对印染废水有较好的处理效果。当进水CODCr为1300 mg/L左右，色度为800倍时，经本法处理的废水，出水CODCr达 188 mg/L，色度为010倍，CODCr去除率达92%，脱色率几近100%。主要水质指标达到了GB89781996污水综合排放标准中染料工业的二级标准。法可取代常

7、规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。b）光催化氧化法原理光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。 利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种

8、类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化。c）纳米光催化氧化水处理技术进展现代科学研究发现：当物质被”粉碎”到纳米级并制成纳米材料时将具有多种物理效应，不仅其光、电、热、磁等特性发生变化，而且具有辐射、吸收、催化、杀菌、吸

9、附等许多新特性。在众多纳米科学技术中，纳米材料学、纳米电子学和纳米医药学是目前倍受重视的三个研究方面。有研究者指出，纳米技术对水中粒径为200nm污染物的去除能力是其他技术不可替代的，认为纳米技术可在污染修复、低成本脱盐等领域发挥作用，直接向受污染沉积物或地下水中注入纳米铁可治理污染，其有可能替代常规的铁墙技术。 在水处理中，应用最广泛的纳米催化材料应是n型半导体纳米材料。而在常规催化氧化法基础上发展起来的以纳米材料为催化剂的催化氧化水处理技术将具有更加独特的功效。d）纳米光催化氧化水处理技术机理 一般认为，光催化活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定的。当纳米半导体粒子受

10、到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带而产生了电子空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性，从而促进了有机物的合成或使有机物降解。纳米半导体材料的特性和催化效果各有不同，但作为光催化剂它们的催化活性与相应的体相材料相比有显著提高，其原理在于：通过量子尺寸限域造成吸收边的蓝移；由散射的能级和跃迁选律造成光谱吸收和发射行为结构比；与体相材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高；纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的提

11、高而提高。除此以外，还在于纳米半导体粒子的粒径和吸收特性。 纳米半导体粒子的粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子供体或受体发生还原或氧化反应。粒径越小则电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。在光催化反应中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关。纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进行反应而不管溶液中其他物质的氧化还原电位顺序。在催化反应过程中，纳米材料的表面特性和缺陷数量具有同样重要的作用。

12、 纳米催化剂的催化效果还与其材料类型有关。研究发现，禁带宽度大的金属氧化物因具有抗光腐蚀性而更具有实用价值。CdS的禁带宽度较窄，对可见光敏感，在起催化作用的同时晶格硫以硫化物和SO32-形式进入溶液中。ZnO比TiO2的催化活性高，但自身会发生光腐蚀。-Fe2O3能吸收可见光(激发波长为560nm)，但是催化活性低。与其他n型半导体纳米材料相比，TiO2具有化学稳定性好、反应活性大等特点，是一种优异的光电功能材料，并以其优越的催化性能被广泛应用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的进展。用纳米TiO2作催化剂氧化水中污染物的试验是目前研究工作的热点(主要围绕不同类型污染物的降解效果这一主题，同时进

13、行水处理体系中TiO2的存在形式、反应器类型等应用技术的研究)。研究结果显示，纳米TiO2光催化氧化技术有良好的应用前景。e）纳米光催化氧化水处理技术研究现状综合现有文献资料不难发现，纳米TiO2光催化氧化法对水中污染物的去除具有广泛的适用性，其对水中卤代脂肪烃、染料、硝基芳烃、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行降解。用TiO2作光催化剂，在光照下可使60种含氯有机化合物发生氧化还原反应而生成CO2、H2O及其他无毒的无机物。光催化氧化研究的对象除含小分子有机物以外，还包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)。研究结果表明，PAM的降解效率与TiO2类型、用量及

14、PAM浓度等因素有关。在水处理过程中，纳米TiO2光催化氧化活性随TiO2粒径减小而增高。有研究证实，纳米TiO2光催化降解苯酚活性的陡变发生在粒径30 nm的范围，当晶粒尺寸从30nm减小到10nm时TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。 在光催化氧化反应体系中，由于纳米TiO2颗粒微小而极易流失，且悬浮态纳米TiO2颗粒与废水的分离过程既缓慢又昂贵，加之悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度，因此近年来固定相纳米催化剂及其催化氧化效能的研究成为主流，进行TiO2纳米膜或负载技术的催化氧化试验也比较普遍。在固定相纳米TiO2光催化氧化过程中，TiO2的表面形态和表面态能级结构是决定

15、其光催化活性的重要因素。纳米TiO2薄膜对CHCl3的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率与TiO2薄膜的孔径和厚度有关。对纳米TiO2光催化降解苯酚的动力学研究表明，在直接使用高压汞灯无Pyrex玻璃滤光的条件下，TiO2光催化降解苯酚反应的速率明显提高，但有关的动力学问题尚不能用现行理论来解释。为了便于从机理上探讨纳米催化剂的催化氧化过程，有研究者对光催化体系中羟自由基的产生过程和测定方法进行了试验研究，结果表明在一定试验条件下，水杨酸是羟自由基一个较好的探针性物质，这为探讨纳米催化剂的催化氧化机理研究提供了有效途径。光催化技术是现在最热门的一项研究课题，是一种新型的复合纳米高科技材料的

16、光催化技术，我们这次课题研究的就是光催化降解甲醛。光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下，受激发生成空穴电子对，空穴分解催化剂表面吸附的水，产生氢氧自由基，电子使周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化还原作用，将光催化剂表面的各种污染物破坏，光催化可在常温下将空气中的有机污染物氧化成无毒无害物质。光催化剂本身在反应过程中并不消耗，可以更方便更彻底地消除废水的污染。光催化技术的研究是最有发展前景的。2 ) 芬顿试剂氧化法Fenton 试剂氧化处理甲醛废水是国内外学者普遍研究的一种方法。简磊等对Fenton 试剂处理含甲醛有机废水的效果、影响因素及其适宜条件进行了研究。结果表明：在原水COD

17、Cr约为1000mg/L，n(H2O2)/n(Fe2+)=4，H2O2的投加量为72 mmol/L，pH=3，反应时间为2 h 的条件下，CODCr的去除率可达90.85%。吴超飞等的工程试验显示，H2O2浓度0.25 mol/L，Fe2+浓度3.0 mol/L，反应温度为85，反应时间为90 min 时，甲醛去除率99.1%，CODCr去除率84.7%。在Fenton 试剂的基础上，科技工作者研究了用电-Fenton 和光-Fenton 等工艺来处理含甲醛的废水。胡成生等采用活性炭/涂膜活性炭混合填料电-Fenton反应实验装置，反应时间90 min，pH 值小于3.5，涂膜炭填充比例40

18、%，电压25V，Fe2+浓度300 mg/L，反应温度3040 ，对洗胶甲醛废水进行连续处理，甲醛及CODCr的去除率分别在90%及30%左右，运行费用较Fenton试剂法降低42.3%3) 湿式氧化技术研究表明，湿式氧化法可有效地处理甲醛废水。在无外加催化剂下，含甲醛的废水在180315 和20150bar的条件下，废水中的有机碳和无机碳会选择性的成为二氧化碳和水，而不会产生氮氧化物，硫氧化合物，氯化氢，飞灰等。外加催化剂条件下，反应时间会变短，温度和压力分别降为130250和1050bar。韦朝海等指出：温度高于140，催化剂Cu(NO3)2投加量为15mg/L，甲醛浓度在4801500m

19、g/L，反应20min，甲醛和CODCr的去除率均可达90%以上。1.1.4.2 ClO2氧化法二氧化氯是强氧化剂，很多学者用它来处理有毒难处理工业废水。岳钦艳等研究了二氧化氯氧化甲醛废水过程的时间、pH 值等因素。当废水中甲醛浓度为8125 mg/L 时，反应30 min 后，反应达到稳定期，甲醛去除率为80%左右。实验还发现pH对ClO2处理甲醛模拟废水效果的影响较大，在中性pH下，处理效果最好。1.1.4.3 蒸汽吹脱法利用甲醛易溶于水、沸点低易挥发的特点，对生产废水中的甲醛用蒸汽进行吹脱预处理，减少了后续生化处理的负荷，可改善处理效果。张蕾等在实际工程中对甲醛浓度为7400mg/L 的

20、高浓度甲醛废水进行了蒸汽加热吹脱处理研究，蒸汽加热吹脱一次甲醛去除率达96%。甲醛气体经回收后，可作为原料利用，如可配成质量分数为37%的甲醛溶液(福尔马林)；亦可在锅炉中焚烧，作为其蒸汽的热源。吹脱预处理后的废水甲醛浓度大大降低，因而可以进入生物处理系统进一步处理。闫百兴等将甲醛废水经雾化器雾化后，喷洒在刚从锅炉出来的炉渣上，甲醛遇高温和氧气后，立即分解为二氧化碳和水，接着通过集气罩和排气筒排入大气。而剩余的微量甲醛则被多孔炉渣吸附。此法处理甲醛浓度为25000mg/L 的废水，去除率可达96%以上。就目前的研究进展来看,一般都是将高级氧化处理作为工业有机废水的预处理技术使用,将工业有机废水

21、中有机污染物的浓度降至较低范围,同时增加工业有机废水的可生化性,而后再根据高级氧化法处理结果,辅之以适当的后续处理方法。高级氧化方法中的光催化技术是近年来发展起来的一种废水处理方法。该法具有氧化能力强、降解彻底、无二次污染等优点,利用光催化氧化法处理有机废水已成为近代研究的热点。1.2 纳米型催化剂二氧化钛/凹凸棒土1.2.1 凹凸棒石粘土概况及应用1.2.1.1 凹凸棒石粘土简介凹凸棒土简称凹凸土(attapulgite)，又名坡缕石(palygorskite)。凹凸棒石黏土以凹凸棒石为主要成分的天然非金属粘土矿物，具有独特层链状结构的晶质水合镁铝硅酸盐矿物，比表面积大、化学稳定性好、吸附能

22、力强等特征2-5。凹凸棒土产出地质环境特殊，其广泛的应用以及巨大的潜在应用价值使其在粘土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学、环境工程受到广泛的重视。在我国凹凸棒石粘土属于一种宝贵的粘土资源，具有工业储量的矿床主要分布在苏皖交界地带，如江苏的盱眙、六合，安徽的嘉山、来安、全椒等境内。由于凹凸棒石粘土具有特殊的晶体结构和许多优良的物理化学性能，从而得到广泛的应用。近年来，人们对凹凸棒石粘土发研究程度进一步深入，特别是在应用开发研究方面进展较快6-7。1.2.1.2 凹凸棒石粘土自然类型及特征凹凸棒石粘土中主要矿物成分为凹凸棒石、蒙脱石、白云石、伊利石、石英及少量蛋白石等8。棒石呈土状，致密块状，

23、产于沉积岩和风化壳中，颜色白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽，硬度为23，土质细腻，有油脂滑感，质轻，性脆，吸水性强，在含水情况下，高可塑性；干燥后则质轻，收缩小，很少出现裂纹。在水中不膨胀或膨胀不明显，在中高温和盐水中稳定性好，高温时有相变等特征。凹土的显微结构包括3个层次：（1）凹土的基本结构单元为棒状或纤维状单晶体（简称棒晶），单根棒晶的直径为0.01mm数量级，长度可达0.1mm-1mm；（2）由单晶平行聚集而成的棒晶束（简称晶束）；（3）由晶束（也包括棒晶）间相互聚集而形成的各种聚集体，粒径通常为0.01mm-0.1mm数量级。凹凸棒石的基础结构单元为2：1层型。晶体呈棒状，纤

24、维状，长0.5mm-5mm，宽0.05mm-0.15mm。层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满构槽，而且具有较大的比表面积，化学组成以SiO2为主，表面含有Si-OH基。1.2.1.3 凹凸棒石结构和组成 凹凸棒石粘土是一种含水镁铝硅酸盐粘土矿物，又叫坡缕石。在镜下，凹凸棒石呈针状、棒状、纤维状形态。理想化学式（Mg5）Si8O20（OH）2（OH2）44H2O，通式为R2+（x-y+2z）/2（Mg5-y-zRy3+）Si8-xRx3+O20（OH）2（OH2）4（H2O）4，R3+主要是Al3+、Fe3+，R2+主要是Ca2+、Mn2+、Fe2+，OH是结构水即羟基，H2O是结构水晶或配位水，H

25、2O是沸石水。凹凸棒石常为三八面体或二八面体和三八面体的过渡类型，没有二八面体。空间群=Pnmb、A2/m、P2/z，；C=0.521nm，B=1.79nm，asinb=1.27nm，b=90、96或者1079。凹凸棒石的晶体结构，属于链层状过渡型结构，其中硅氧四面体SiO4共用角顶联结形成沿C轴方向无限延伸的类似角闪石双链，相邻两个类似角闪石双链通过底面氧联结起来形成平行的无限延伸的层状，活性氧相对的链间，O2-、OH-作近似最紧密堆积，形成八面体空隙，主要为Mg2+、Al3+填充，有时也填充Fe3+、Fe2+、Mn2+等，这样，相对的角闪石双链形成四面体和八面体的2：1型结构。凹凸棒石的晶

26、体结构见图1.1。图1.1 凹凸棒石晶体结构示意图1.2.1.4 凹凸棒石粘土的应用凹凸棒石粘土具有优良的吸附、脱色、离子交换、热稳定、抗盐、凝胶、造浆和高温相变等性能，用途十分广泛。凹凸棒石在高温下仍能保持其固有性能，为一般粘土矿物所无法比拟的。它由于这些特有的物理化学性质，在国际上被称为“特种粘土”，受到普遍重视，应用领域日趋广泛。凹凸棒石应用日趋广泛，将其用作深海石油钻井泥浆材料，具有造浆率高、抗盐碱、耐高温和性能稳定等特点。采用凹凸棒石生产彩色涂料可节约大量能源，具有细腻、无毒、无味、易干，化学性能稳定等特点，性能优于市场上的水溶性涂料。由于凹凸棒石中含有丰富的微量元素添加剂，用作复合

27、肥料的粘合剂可降低饲料的料肉比，降低饲料成本。在制革工业中，用于皮革的转化，可节约红矾用量约20%，而且鞣出的革的外观、弹性、光滑、疏松等主要质量指标均优于老工艺。此外，凹凸棒石还可用作橡胶填充剂、油漆添加剂、黄凡士林脱色、塑料发泡、动植物油脱色、印染原糊、冶金新型助滤剂以及军事防毒等。国外在工业、农业、环保、水处理、医药、食品加工、陶瓷、国防等领域均利用这一矿物，用途甚广10。近年来，凹凸棒石粘土国内需求量和出口量逐年递增。预计1995年需4.8万t，2000年需7.8万t。目前，凹凸棒石粘土国外资源长期开采已日趋枯竭，据预测，未来国外市场将趋于紧张。如何合理开发、有效利用国内这一宝贵的非金

28、属矿产资源已成为当务之急。有关专家建议，凹凸棒石粘土的开发应深加工、多品种，减少原土出口，增加加工土和成品土的出口，以增加出口创汇率和提高经济效益。由于内部多孔道，比表面积大，从而具有较好的吸附性能，可用于某些环境的除湿及某些气体的干燥，吸附后可经干燥再生重新吸湿，能反复使用，并且凹凸棒石粘土作为一种干燥剂相对于变色硅胶来说价格低廉，仅是硅胶的1/5，同时由于多孔硅胶干燥剂在低分压下吸水慢，再生温度偏高时易失效，并带微酸性，所以研究凹凸棒石粘土干燥剂便具有一定的现实意义，未经改性处理的原矿，其吸附性能并不十分理想。凹凸棒石粘土用于工业前途较好，价值较高，主要有以下几方面用途：1）作钻井用的浆材

29、料。盱眙凹凸棒石粘土不加任何添加剂，造浆率在淡水中为17.5，在海水中为17.2，在饱和盐水中为13.5万/吨。在饱和盐水中若再加入适量的添加剂后，造浆率可达27万/吨36.7万/吨，并且具有较好的热稳定性；2）做净化剂。凹凸棒石粘土脱色率很高，经上海炼油厂试验，可使机械油脱色率达97%。凹凸棒石粘土还有除臭作用，故凹凸棒石粘土可作为脱色、除臭剂；3）作去毒剂。经南京粮食局试验，凹凸棒石粘土具有特殊的功能。当加入1.6凹凸棒石粘土时，食油中高达250ppb的黄曲霉毒素被吸附除去，同时，还可以除食油中其它的色素和污染物质，使食油呈透明的淡黄色；4）作储热材料。经试验，将芒硝与凹凸棒石粘土按一定比

30、例混合，可制成理想的储热材料，经反复冷热循环，不发生分层现象，如果再加入一定量的氯化钠和氯化铵的混合物，可以制成一种贮冷的相变材料。由于我国凹凸棒石粘土发现比国外晚得多，其研发、生产和加工水平也比较落后，加上国家非金属矿加工基础比较薄弱，因此我国凹凸棒石粘土产品主要应用于无机化工，建材工业，食品油加工等领域，大多国内销售，少量出口国外。合理利用凹凸棒石粘土资源，提高其经济效益，应针对市场需求，大力开展凹凸棒石粘土高技术含量，高附加值，高档次产品的开发和研制。如用凹凸棒石粘土为主要原料，经物化改性，添加活性物质，进行原料配制，选用合理生产工艺流程，使其微孔结构改善，研制成高技术含量，高附加值，高

31、档次的产品：ND高效吸附干燥剂，聚醚净化剂，饮用水矿化净化剂，有机油料净化剂和汽车尾气催化转化器蜂窝状陶瓷载体新材料，就属此类。凹凸棒土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现，吸附主要有： 电荷不平衡引起的吸附主要是通过不同价态的离子与晶体中的Mg3+、Al3+、Fe3+发生交换，造成电荷不平衡，以及凹凸棒土表面电荷分布不平衡带来的吸附效应； Si-O-Si中氧硅键的断裂可以与被吸附的物质形成共价键，产生较强的吸附能力11。凹凸棒土矿物具有较大的比表面积，集合体发育微细孔隙构造，晶体结构中存在直径16nm 左右的孔道，可以满足异相催化反应所需的微孔和表面特征。凹凸棒土矿物结构中由非等价阳离子类质

32、同相替代造成的晶格缺陷和破键而形成的路易斯(Louis) 酸化和碱化中心，有利于酸碱同催化作用的形成。凹凸棒土作催化剂载体(Pt、Ni、Cu、Co等贵金属和多种金属离子催化剂的载体) 广泛应用于脱金属、脱沥青、脱硫脱硝、丁烯解聚和异构化作用等方面。由于凹凸棒土比表面积大，晶体结构中具有特殊通道，存在大量活化中心，吸附和催化氧化性好，自身就可以作为催化剂使用，如用作印染污水处理和制备各种分子筛催化剂等。1.2.2 纳米二氧化钛的概述、功能及用途1.2.2.1 二氧化钛的概述纳米二氧化钛俗称纳米钛白粉。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在100纳米以下，其外观为白色疏松粉

33、末。它主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）和金红石型（Rutile）。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。TiO2 特有的半导体结构使它具有较高的催化活性，同时它又具有无毒、稳定、抗化学腐蚀和光腐蚀等优点，因而得到了广泛的开发应用，在废水处理、空气净化和材料自洁等领域具有突出的应用前景12-14。早期的TiO2光催化作用在液 - 固

34、相进行，催化剂难以回收；动态的气- 固相光催化过程中，气流容易将催化剂带走。TiO2光催化剂的固定化是解决催化剂分离回收以及气相夹带的有效途径，也是调变活性组分和载体的各种功能设计的理想形式15。将TiO2负载于一定的载体上并设计出高效的光反应器是其实用化的关键之一。1.2.2.2 纳米TiO2的功能 1) 防紫外线功能 纳米TiO2既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。 纳米二氧化钛的抗紫外线机理： 按照波长的不同,紫外线分为短波区190280 nm、中波区280320 nm、长波区320400nm。短波区紫外线能量最高，但

35、在经过离臭氧层时被阻挡，因此，对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线。 纳米二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效。防晒机理是简单的遮盖，属一般的物理防晒，防晒能力较弱；随着粒径的减小，光线能透过纳米二氧化钛的粒子面，对长波区紫外线的反射、散射性不明显，而对中波区紫外线的吸收性明显增强。其防晒机理是吸收紫外线，主要吸收中波区紫外线。 由此可见，纳米二氧化钛对不同波长紫外线的防晒机理不一样，对长波区紫外线的阻隔以散射为主，对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。 纳米二氧化

36、钛在不同波长区均表现出优异的吸收性能，与其他有机防晒剂相比，纳米二氧化钛具有无毒、性能稳定、效果好等特点。日本资生堂应用10-100nm的纳米二氧化钛作为防晒成分添加于口红、面霜中，其防晒因子可大SPF11-19。 惠尔牌纳米二氧化钛由于粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力。与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比，惠尔牌纳米二氧化钛在紫外区的吸收峰更高，更可贵的是它还是广谱屏蔽剂，不象有机紫外线防护剂那样只单一对UVA或UVB有吸收。它还能透过可见光，加入到化妆品使用时皮肤白度自然，不象颜料级TiO2，不能透过可见光，造成使用者脸上出现不自然的苍白颜

37、色。 利用纳米TiO2的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料、纺织制品和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。 2) 光催化功能 惠尔牌的纳米二氧化钛采用液相法制备出的二氧化钛具有粒子团聚少、化学活性高，粒径分布窄、形貌均一等特性，具有很强的光催化性能，已广泛应用于环保中。 a）气体净化 环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。纳米二氧化钛通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。 另外，TiO2在光

38、照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用，因此，纳米TiO2能净化空气，具有除臭功能。 b）对有机废水的处理，效果十分理想。 纳米TiO2复合材料对有机废水的处理，效果十分理想。以TiO2为光催化剂，在光照的条件下，可使水中的烃类、卤代物、羧酸等发生氧化 - 还原反应，并逐步降解，最终完全氧化为环境友好的CO2和H2O等无害物质。杭州万景新材料有限公司采用新型纳米二氧化钛载银复合催化剂，对印染和精炼废水生化处理后的出水进行深度处理，光照120min后，印染和精炼废水的CODcr去除率分别为75.3%和83.4%。经研究表明，在太阳光照射下用多孔纳米TiO2薄膜处理水溶液中的敌敌畏有很好的效果。除此之

39、外，纳米TiO2还可有效地用于含CN的工业废水的光催化降解。 c）处理无机污水 除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光学活性，例如无机污水中的Cr6+接触到TiO2催化剂表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价有毒的Cr6+降解为毒性较低或无毒的Cr3+，从而起到净化污水的作用；一些重金属离子如Pt4+，Hg2+，Au3+等，在催化剂表面也能够捕获电子而发生还原沉淀反应，可回收污水的无机重金属离子。d) 防雾及自清洁功能 TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴

40、，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。 纳米TiO2具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。日本东京已有人在实验室研制成功自洁瓷砖，这种新产品的表面上有一薄层纳米TiO2，任何粘

41、污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下，由于纳米TiO2的催化作用，可以使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。纳米TiO2光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖、汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可很容易地进行。2.5纳米二氧化钛可作为锂电池、太阳能电池原料。 纳米二氧化钛添加到锂电池里，可提高锂电池容量及循环稳定性,特别是循环时放电电压平台的稳定性，可有效提高电池在多次充放电过程中的电化学稳定性和热稳定性，电池在使用过程中更稳定、更耐用。 4) 纳米二氧化钛用在纺织上可以替代PVA 在纤维纺织成纱的过程中，为了减少经纱断头必须上浆。我国从上世纪五六十年代开始

42、使用的浆料PVA为高分子化合物，在自然环境中很难降解。因此在欧洲部分国家被列为“不洁浆料”，已经被明令禁止使用。欧盟对PVA的限制，也将是我国棉纺织品出口绿色贸易壁垒的关注重点。开发绿色环保浆料，取代难降解的PVA是国内纺织行业一直寻求的“破壁”目标。 纳米二氧化钛T25F用在纺织浆料里面，通过与淀粉的完美结合，提高纱线的综合织造性能，减少PVA的用量，煮浆时间短，降低了浆料成本，提高浆纱效益，也解决了PVA浆料不易退浆、环境污染等诸多问题。纳米二氧化钛在纱线里主要是替代PVA，起到贴顺毛羽，填补缺口，润滑的作用。 5) 其它功能 纳米二氧化钛对某些塑料、氟里昂及表面活性剂SDBS也具有很好的

43、降解效果。 还有人发现，TiO2对有害气体也具有吸收功能，如含TiO2的烯烃聚合物纤维涂在含磷酸钙的陶瓷上可持续长期地吸收不同酸碱性气体。 鉴于以上功能，纳米二氧化钛具有非常广阔的前景。对它的研究和利用会给人们的生活带来巨大改变。1.2.2.3 二氧化钛的用途二氧化钛(或称钛白粉)广泛应用于各类结构表面涂料、纸张涂层和填料、塑料及弹性体，其它用途还包括陶瓷、玻璃、催化剂、涂布织物、印刷油墨和焊剂。分析显示，全球二氧化钛市场需求将进一步趋紧，同时由于生产成本不断上涨，生产厂商盈利受到严重挤压，造成厂商不断提价。据日本二氧化钛工业协会统计资料，今年4-7月日本二氧化钛产量同比减少了9.6%，为81

44、310吨，但总的发货量同比增加了3.8%，达80886吨。其中日本国内销售54902吨，同比增加0.5%；出口增加11.4%，达25984吨。 2005年全球二氧化钛需求为430万吨，约占总产能490万吨/年的88%。预计今年全球总需求将达到490万吨，其中北美和中南美洲为160万吨，欧洲及中东非洲160万吨，亚太地区需求约130万吨，较上年增加4%，占名义总产能510万吨/年的89%。2004-2005年，由于西方公司减少或关闭了硫酸盐法生产装置，使得世界二氧化钛产能在2005年有所减少，但今年总产能将超过500万吨/年，因为部分生产商通过脱瓶颈使盐酸法装置产能得到扩大。 另据预测，未来几年

45、全球二氧化钛需求年均增速为2%-3%，特别是中国需求将快速增长，如杜邦公司计划在中国新建一套产能为20万吨/年的二氧化钛生产装置，计划2010年投产，虽然如此，预计全球二氧化钛市场仍将进一步趋紧。 目前二氧化钛应用正向功能材料延伸，如超细颗粒、电子材料、脱氮催化剂以及光电催化剂等。近年来研究发现，颗粒尺寸为1-3微米的二氧化钛可应用于隔热涂料中，颗粒尺寸为0.02-0.07微米的超细二氧化钛具有紫外光(UV)保护性能，可用于紫外光保护的化妆品以及金属涂料、磁带基层等应用。目前世界上超细二氧化钛市场需求大约为2400吨/年，并仍在继续增长，其中化妆品约占超细二氧化钛总需求的50%。 高纯度二氧化

46、钛和四氯化钛(电子陶瓷使用材料)在绝缘陶瓷应用方面需求强劲，随着电子元器件越来越小，电子元件数量将不断增多，将促进二氧化钛需求增加，目前高纯度二氧化钛需求量为3000吨。 美国和韩国用于脱氮催化剂的锐钛型二氧化钛需求接近顶峰，但中国需求正在快速增长，主要用于氧化氮(NOx)排放控制，美国东部29个州将在2009年实施相关法律，韩国也将在2007年实施，脱氮设施需求将迅速扩大。中国方面，为了2008年奥运会，许多锅炉生产商也将进行氧化氮排放控制技术的应用，必然推动脱氮催化剂需求增长。据预测，目前世界上用于脱氮催化剂的锐钛型二氧化钛年需求为1.5万-2.0万吨。 用于光电催化剂的二氧化钛需求也在不

47、断增长，因为二氧化钛具有多种环境清洁性能，如除臭功能，主要应用于空气清新调节设备等；NOx脱除功能，则应用于公路铺设材料和交通标志涂料等。1.2.3 二氧化钛的主要制备方法光催化能够消除空气中污染物，特别是能够有效降解空气中挥发性有机物，是近年发展起来的空气净化新方法，反应在常温常压下进行，可将有机物降解为水和二氧化碳，不会产生二次污染。TiO2由于其性质稳定，无毒无害，光催化性能优越而成为研究最多的光催化剂。最初使用TiO2粉体作为光催化剂，但使用后难以回收、容易损耗,后来将TiO2以纳米膜的形式负载在某些载体上（如玻璃珠、玻璃弹簧等）成为研究的热点。同时采用廉价、工艺简单的制备方法来获得高

48、性能的纳米级TiO2是光催化中面临的难题之一。目前，制备纳米TiO2的方法很多，基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高；化学法又可分为气相法（CVD）、液相法和固相法。1.2.3.1 气相法制备二氧化钛a）物理气相沉积法物理气相沉积法（PVD）是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。该法同时可采用于单一氧化物、复合氧化物、碳化物以及金属粉的制备。 b）化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形，单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉体的收集和存放问题。 CVD法又可分为气相氧化法、气相合成法、气相热解法和气相氢火焰法。 1.2.3.2 液相法制备纳米二氧化钛液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸法、