毕业论文丙烯酸树脂涂料的复配与应用.doc
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1、丙烯酸树脂涂料的复配与应用王文恺0901精细化工摘 要丙烯酸树脂由于C-C主链特殊的光、热、化学稳定性与侧链上基团的变化,以致由丙烯酸树脂作为主要成膜基料的丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐碱、机械性能、耐油及溶剂等方面均具有独特的优势,在使用的工业与民用建筑领域内得到广泛的青睐。目前国内外丙烯酸涂料正从传统的溶剂型向水性与光固化方向发展,产品的性能随着乙烯基单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步完善而逐步得到提高强化丙烯酸树脂与涂料的研究,保持与丙烯酸涂料需求的同步,对我国丙烯酸涂料的稳定发展十分必要。关键词丙烯酸树脂涂料 水溶性 高固含量 环保Compound and applicati
2、on of the Acrylic resin paintWang Wenkai0901 industry of fine chemicalsAbstract:Acrylic resin for C-C backbone special light , heat , chemical stability and the side chain group changes , that consists of acrylic resin as main film-forming binder acrylic coatings in weather resistance , pollution re
3、sistance , acid and alkali resistance , mechanical property ,oil resistance and solvent etc has unique advantages , in the use of the industrial and civil construction areas are widely favored .At present domestic and foreign acrylic paint is from the traditional solvent to water and light cured the
4、 direction of development ,product performance with the vinyl improve and strengthen gradually improved acrylic resin and coatings research ,conservation and acrylic paint needs synchronization ,to our country acrylic coatings stable development is very necessary .Key words:acrylic resin paint water
5、 soluble high solid content environment protection一、绪论1.1 丙烯酸树脂的基本概况自1843年Joseph Redtenbacher首先发现丙烯酸单体以来,人们一直对这类具有活性的有机化合物不断地从结构与性能上进行探索,至20世纪三十年代ICI和Du Pont开始丙烯酸树脂与涂料的工业化生产。此后,丙烯酸酯及其改性聚合物的研究与应用发展极其迅速,现在已成为高分子乃至涂料中的重要一员。丙烯酸树脂由于C-C主链特殊的光、热、化学稳定性与侧链上基团的变化,以致由丙烯酸树脂作为主要成膜基料的丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐碱、机械性能、耐油及
6、溶剂等方面均具有独特的优势,在使用的工业与民用建筑领域内得到广泛的青睐。我国的丙烯酸涂料研究始于20世纪六十年代,八十年代开始工业化过程,至今在溶剂型与水性体系都取得了惊人的成就,丙烯酸涂料已覆盖日常生活的各个领域。目前国内外丙烯酸涂料正从传统的溶剂型向水性与光固化方向发展,产品的性能随着乙烯基单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步完善而逐步得到提高与此同时伴随着国内经济的稳步发展,丙烯酸涂料的需求将会大幅度增加。强化丙烯酸树脂与涂料的研究,保持与丙烯酸涂料需求的同步,对我国丙烯酸涂料的稳定发展十分必要。 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其他烯属类单体共聚而成的树脂,通过选用不同的树脂
7、结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成,可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂,丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外,所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及抗户外老化性能。1.2 丙烯酸树脂的基本信息CAS:9003-01-4 分子式:(C3H4O2)n 分子量:72.06 密度:1.07 (30% aq.),2.17 (Solid) 沸点:126C1.3 丙烯酸树酯用途热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联,因此它的相对分子量较大,具有良好的保光保色性
8、、耐水耐化学性、干燥快、施工方便,易于施工重涂和返工,制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。 热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团,在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构,热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆,目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。1.4 丙烯酸树酯的危害丙烯酸树脂健康危害:皮肤接触可导致皮肤刺激不适和发疹;眼睛接触可导致眼睛刺激不适、流
9、泪或视线模糊;呼入此产品可导致上呼吸道刺激、咳嗽与不适,或不特定不舒服症状,如恶心、头痛或虚弱;食入此产品可导致特定不舒服症状如恶心、头痛或虚弱。患者应立即去医院救治。 1.5 丙烯酸树脂涂料的基本介绍 1.5.1 组成是在传统的丙烯酸树脂基础上,加入中外公认的长寿型氯磺化聚乙烯橡胶、耐候颜填料、耐候添加剂等经先进工艺制备而成的单组分自干性耐候防腐涂料。底漆为A型,中涂漆为B型,面漆为C型,清漆为D型,铝粉漆为E型。 1.5.2 特性 (1)耐候性能优。将中外公认的耐候树脂丙烯酸作主要成膜剂,并用耐候性、防腐性均优的氯磺化聚乙烯橡胶作主要改性剂, (2)使涂层的耐候性、保光性更优,保色性好。
10、(3)防腐性能优。涂层的耐化学药品性、耐水性、耐碱性、耐盐性、耐海水性、耐油性、抗老化性能优异。 (4)装饰性能强。涂层丰满,平整光亮、耐磨擦、易去污、耐冲击,色彩多样,美观悦目。 (5)施工方便,常温固化。涂层既可在540条件下固化成膜,也可在6080条件下烘烤30分钟成膜,对金属、水泥表面、砖石、木材、塑料制品均有良好附着力。 1.5.3 用途适用于汽车、船舶、机械设备、矿山、采掘、冶金、化工、家具、仪器仪表、建筑内外墙、地坪、金属制品、户外广告、护栏等金属、非金属表面的防腐涂装。 1.5.4 技术要求:HG/T3668-2000 项目 指标 颜色及外观 各色,漆膜平整 粘度,S(涂-4杯
11、) 20 干燥时间,h, 表干:1;实干:24 冲击强度,kgcm 50 附作力(划格法), 1 柔韧性mm 1 1.5.5施工参考 (1)被涂物表面必须无氧化皮,铁锈,油污等。 (2)底材温度须高于露点3以上,当底材温度低于5时,漆膜不固化,故不宜施工。 (3)刷涂、空气喷涂、滚涂均可。 (4)涂装过程中必须不断搅拌,以免沉淀。 (5)推荐膜厚:60-80um. 1.5.6 运输、贮存 (1)产品在运输时,应防止雨淋、日光曝晒,避免碰撞,并应符合交通部门的有关规定。 (2)产品应存放在阴凉通风处,防止日光直接照射,并隔绝火源,远离热源的库房内。 1.5.7 安全防护 施工场地应有良好的通风设
12、施,油漆工应戴好眼镜、手套、口罩等,避免皮肤接触和吸入漆雾。施工现场严禁烟火。二、丙烯酸树脂的制备技术进展2.1 合成技术丙烯酸酯类有两个活性中心:双键及其-氢,因而聚合时亦围绕其活性点延伸。(1) 阴离子聚合甲基丙烯酸酯类的阴离子聚合报道甚多,如Haggard以低分子量醇作为链转移剂,采用阴离子聚合合成分子量300500、小于12的甲基丙烯酸酯齐聚物,通过共聚物和大分子反应,可以引入适当的官能团,只是官能团在链上的分布是无规的。而丙烯酸酯类的报道较少,NaN2(液)中丙烯酸乙酯在-75聚合可得高粘度的油状物,以Li、丁基锂、格利雅试剂、四乙基锶一锌铬合物、丁基四氯化钛等为催化剂,丙烯酸丁酯进
13、行聚合得到结晶性聚合物。但结晶性聚合物由于其溶解性问题,很少用作涂料成膜物,所以阴离子聚合的情形在涂料用树脂的研究中几乎没有。(2)溶液聚合溶液聚合时将单体与引发剂溶解在适当溶剂中进行的聚合反应。其具有以下优点:聚合物的支化与交联产物较少;反应物是一种易流动液体,易于运输;可用溶剂的回流温度控制聚合反应温度,有利于散热。存在问题:反应速率低(单体浓度低),设备生产能力和利用率低;易向溶剂发生链转移反应,聚合物分子量较低;溶剂分离回收费用高,溶剂挥发易造成环境污染,且溶剂一般易燃。由于涂料是以聚合物溶液直接使用的,因而溶液聚合是涂料用丙烯酸树脂合成的主要方法。选择聚合反应的溶剂时,应注意溶剂对引
14、发剂不产生诱导分解作用,同时对引发剂具有良好的溶解性,过氧化物引发剂在各类溶剂中的分解速率按芳烃一烷烃一酯类一醚类一胺类次序增大,偶氮二异丁腈较少发生诱导分解高链转移常数的溶剂会使聚合物分子量降低选用聚合物的良溶剂,促进聚合反应在均相体系中进行,避免凝胶效应。引发剂的选用以半衰期1530min的分解温度为聚合温度较好。孙志娟等人采用溶液聚合法合成高固体份丙烯酸树脂,选用偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰两种引发剂进行复配可提高聚合物的相对分子量;采用“饥饿态”聚合工艺进行聚合反应可有效控制聚合物的相对分子质量,且相对分子量分布均匀,分散度小于2当引发剂用量为2,在1 1 O的反应条件下制得的丙烯酸树脂
15、的综合性能优异,固含量超过70,相对分子质量可达4万。引发剂的选择首先考虑引发效率,其次考虑在合成温度下的分解速率和夺氢能力。采用叔戊基过氧化物引发剂,合成高固体含量丙烯酸齐聚物,由于叔戊基氧自由基进一步分解产生的乙基自由基的稳定性较高,抑制了去氢反应,使合成聚合物链的支化度降低,得到分子量为300-4000、窄分子量分布的齐聚物。与采用常规引发剂(叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂)得到的聚合物涂料相比,该交联涂膜在老化实验中显示了更高的光泽保持率。Myers对合成高固含量丙烯酸树脂常用的各种引发剂进行了全面研究,发现叔戊基过氧化物和叔丁基过氧化物引发聚合的丙烯酸低聚物具有相类似的涂膜性能,并指出
16、叔丁基过氧化苯甲酸酯(TBPB)和叔丁基过氧化醋酸酯(TBPA)等引发剂具有较好的综合性能,且价格比叔戊基过氧化物低。以过氧化二苯酰(BPO)过氧化二异丙苯(DCP)(质量比为2:3)为复合引发剂,二甲苯为溶剂,选用适量含羟基单体和分子量调节剂,以减缓树脂合成聚合反应中的自动加速现象,合成了分子量为30004000,多分散性指数d自由基聚合羟基硅氧烷+羟基丙烯酸树脂一缩合接枝 Pt催化剂含H聚硅氧烷+丙烯酸酯缩合共聚无机杂化复合聚合改性既可拥有有机高分子的粘接强度、拉伸强度又可赋予无机材料的耐热性、尺寸稳定性。纳米TiO2,改性的聚丙烯酸酯由于其独特的抗紫外线性,而在高档汽车涂料,建筑涂料领域
17、有很好的应用前景。用纳米SiO2,改性丙烯酸酯用于建筑涂料,涂层的耐粘污性、耐洗刷性和耐候性有显著提高。周树学等人在研究不同形态的纳米SiO2,对丙烯酸酯一聚氨酯涂层的影响时,发现网状纳米SiO2。比颗粒状纳米SiO2。更有利于涂层耐划伤性的提高。ZrO2、CaCO3、粘土等纳米级粒子亦是改性聚丙烯酸酯的积极选择。此外,氟改性可以降低聚丙烯酸酯的表面张力、提高涂层的耐候性嘲。在UV涂料中,用多元酸改性环氧丙烯酸酯可以降低环氧丙烯酸的脆性。用丙烯酰胺等可产生微交联特征的单体参与共聚可提高涂层的硬度、耐水、耐溶剂性能,而聚酯、聚氨酯改性丙烯酸酯可以提高树脂的鲜艳性聚苯胺改性丙烯酸树脂可以用作导电涂
18、层等,作为疏水性涂层,用氟与纳米SiO,复合改性,可以得到类似于天然荷叶的涂层结构。表 2-1 新型自由基性引发剂型化学名称化学名称化学名称过氧化二叔戊基2,4-二氯过氧化苯甲酰2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷过氧化二叔丁基过氧化2-乙基乙酸叔丁酯1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷1,1-双(叔戊基过氧)环己烷1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷叔丁基过氧化氢过氧化3,5,5-三甲基乙酸叔丁酯3,3- (叔戊基过氧)丁酸乙酯过氧化醋酸叔戊酯过氧化苯甲酸叔戊酯3,3- (叔丁基过氧) 丁酸乙酯过氧化二异丙苯过氧化苯甲酸叔丁酯表 2-2 功能性丙烯酸单体的官能团中文名称
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