毕业论文缩氨基硫脲三苯胺甲醛Cu配合物制备、表征及光学性能的研究.doc

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1、缩氨基硫脲三苯胺甲醛Cu（）配合物制备、表征及光学性能的研究学生：（指导老师：）（淮南师范学院化工与材料工程学院）摘要：本文以无水乙醇为溶剂，在高温回流的条件下将三苯胺甲醛与氨基硫脲反应，制备缩氨基硫脲三苯胺甲醛配体L,配体L与铜离子反应制备成新型的席夫碱Cu2+配合物。通过红外光谱对其进行表征，分析合成配体过程中的-C=O与-NH2消失，可知这两个基团发生了反应，在配合物形成的过程中，配体的硫酮式结构变成了硫醇式的结构。通过分析紫外光谱可知，在该配合物中有大的共轭体系。关键词：三苯胺甲醛；氨基硫脲；紫外光谱；红外光谱Preparation , Characterization and Stu

2、dy of properties of thiosemicarbazone triphenylamine and Cu2+ complex characterizationStudent:qianxixi (Faculty Adviser :Chen Shikun)(Department of chemical and materials engineering,Huainan Normal University)Abstract: Because of the Schiff base molecules containing thiosemicarbazide class can coord

3、ination atoms N and S, So thiosemicarbazide kind of Schiff base compounds by S and N atoms with unpaired electron to chelate with metal ions, Schiff base complexes formed thiosemicarbazide class. Because of the Schiff base on synthetic flexibility, ligand with metal ions, easily, this kind of struct

4、ure of complexes is diversiform, special nature, in the field of chemistry, biology and materials science have broad application prospects. Taking anhydrous ethanol as solvent, under the condition of high temperature reflow three aniline formaldehyde and thiosemicarbazide reaction, preparation of sh

5、rinkage thiosemicarbazide three aniline formaldehyde ligand L, ligand L preparation into new schiff base reaction with copper ions Cu2+complexes. Were characterized by its infrared spectrum, the analysis in the process of synthesis of ligands -C=O and disappear -NH2, illustrates the two groups in th

6、e reaction, in the process of the complexes formed by ligand into mercaptan sulfur ketone type structure type of structure. By ultraviolet spectrum, whether in the complexes have big conjugate system, Key words: Aminothiourea； triphenylamine formaldehyde; UV spectrum； Infrared spectrum前言近年来，Schiff碱及

7、其金属配合物在抗菌药物、荧光药物、消毒药物等方面的研究很多1。具有多样的结构，特殊的性质，在化学、生物学及材料学科等科学领域具有广泛的应用前景2。且作为新型跟踪试剂、催化剂等方面也有着很广泛的应用，尤其表现在有机催化反应，电催化等等方面，该类配合物发挥着越来越重要的作用3-4。Schiff碱与金属离子反应，结合现代仪器对其进行色谱分析、荧光分析等表征，还可对离子进行定性、定量的分析 5。金属的腐蚀也可以通过希夫碱类金属配合物减缓 6-7。多数希夫碱都具有较大的共轭体系，成为生色基团，能够表现出特殊的光学性能，可用于新型光学材料的制造 89。希夫碱类金属配合物同时具有优良的热稳定性，超过配体的热

8、稳定性 10，配体本身有不同程度的荧光性质，然而形成配合物以后，由于未配对电子与金属离子配合，破坏了配体的共轭环境，其荧光强度有所减弱11。人们对这些金属配合物的制备、表征、DNA的相互作用12、荧光性质等各方面都进行了深层次多领域的研究。虽然有关希夫碱配合物的报道很多，然而绝大部分都是N、O与金属离子配合，并且大多数是与Ni2+等金属元素形成配合物13-16,只有很少一部分是关于N、S与金属例子配合17。 本论文先合成结构特异、性能独特的缩氨基硫脲三苯胺甲醛新型希夫碱配体，然后制备缩氨基硫脲三苯胺甲醛与Cu2+配合物。通过红外光谱对其进行表征，通过紫外光谱对其性能进行初步研究,为以后的实际应

9、用提供理论依据。1实验部分1.1仪器与药品1.1.1 仪器DF-II集热式磁力加热搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)，电子天平（FA2004）(上海民怡仪器有限责任公司)， TU-1901双光束紫外可见光分光光度仪（北京普析通用仪器有限责任公司），红外光谱WQF-511A傅立叶变换红外光谱仪（北京北分瑞利分析仪器(集团)公司）。1.1.2药品 三苯胺甲醛（精制）；氨基硫脲（自制）；甲醇（AR，上海中试化工总公司）；氢氧化钠（天津市大茂化学试剂厂）；无水乙醇 (AR，上海振企化学试剂有限公司)；二氯甲烷（AR，汕头市西陇化工厂）；N，N-二甲基甲酰胺（江苏强盛功能化学股份公司）；CuCl

10、22H2O（AR,，西陇化工股份公司）1.2实验步骤1.2.1 三苯胺甲醛的提纯在装有温度计、磁子和冷凝回流装置的100ml圆底烧瓶内加入三苯胺甲醛（13.7g，0.05mol），然后加入15ml 无水的乙醇。水浴加热45左右进行溶解，回流30分钟，直到溶液澄清透明，然后冷却至室温，结晶（冷水浴）。抽滤，干燥，最后得到三苯胺甲醛（12.1g）1.2.2缩氨基硫脲三苯胺甲醛制备称取2.1845g（8mmol）已经提纯后的氨基硫脲，放入圆底烧瓶中，并加入25mL的无水乙醇，在50-55加热的条件下搅拌至完全溶解。然后在搅拌的条件下滴加含有1.584g(8mmol)三苯胺甲醛的无水乙醇溶液（大约30

11、mL），在70-75的条件下将其回流反应约7h，有沉淀生成。过滤，将沉淀用无水乙醇洗涤三次，自然干燥、得浅黄色固体（2.910g）缩氨基硫脲三苯胺甲醛，产率大约80%。.图: HL的合成路线1.2.4 Cu2+配合物Cu(L)2制备将1mmol(0.346g)缩氨基硫脲三苯胺甲醛溶于30ml无水乙醇，升温至再将45，加入由5ml水溶解的NaOH2mmol,加热溶解至澄清，再将1mmol 的CuCl22H2O（0.17048g）溶入30ml无水乙醇，缓慢匀速滴入上述Schiff碱配体配体溶液中。75恒温水浴，回流搅拌大约9个小时，自然冷却至室温后抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤三次，自然干燥，得到土黄色

12、固体，在干燥器中保存。.图: CuL2的合成路线2结果与讨论2.1 红外光谱分析. 图1 HL的红外光谱从图1看出：在1690cm- 1处出现了(C= N)键伸缩振动,1496cm- 1处表明有苯环的存在，3147cm- 1处出现了( - NH- ) 键的伸缩振动。在配体HL 的固体IR谱中约 2600-2500 cm-1处没有 (S-H) 吸收峰, 表明配体在固体状态下是以硫酮式存在。约在1700cm-1没有醛基（-CHO）的伸缩振动，在1630 cm-1-1690 cm-1之间也没有（-C=N）的吸收峰（亚胺类的化合物在1630-1690 cm-1之间有比较强的吸收） 图2 CuL2的红外

13、光谱图2 CuL2的红外光谱由图1与图2看出：大约 3147cm-1处有一吸收峰, 可以指认为 ( N-H) 峰; 但是在配合物的 IR 谱中, 此谱带消失, 这是因为在形成配合物时, 脱去a氮原上的质子, 形成了一个大共轭键( - C= N- N= C- ) , 使硫酮式变为硫醇式。配体的IR 谱中约 1296cm-1处有较强吸收峰, 因此可以指认为是( C- N) 峰, 但是在配合物的IR 谱中, 此峰向低场移动了约 16cm-1, 这是由于在形成配合物时, 脱去氮上的质子使C- N 变为双键的原因18。( C= N) 的理论值在 1900-1500cm-1左右, 在配体和配合物中则分别在

14、1589cm-1处发现了吸收峰, 根据相关资料： ( - C= N- ) 的吸收波向低频移动, 表明氮甲川基( - CH= N- )参与配位。 配体的IR谱中约 1 092cm-1处峰可以指认为（C= S) , 形成配合物后, 此峰消失, 这是由于在形成配合物时C= S 双键变为C-S 单键, 以硫醇式参加配位. 这些结论都与实验结果相符192.3紫外光谱分析.图3 HL在不同的溶剂（110- 5 mo lL-1）紫外光谱.图4 CuL2在不同的溶剂（110- 5 mo lL-1）紫外光谱根据图4可看出：配体的吸收峰属于- * 跃迁, 但是在形成配合物后，发生了红移（配体紫外吸收峰400nm左

15、右，配合物的紫外吸收峰大于400nm） 。这是因为配体中的硫酮式结构在配合物中配体转化为硫醇式结构,生成了- C= N - N= C- 的共轭双键, 扩大了共轭体系使得配合物发生红移, 这也说明N 原子参与了配位,大的共轭体系导致配合物中P电子活动范围更大, 使得- * 跃迁能量有所降低，在不同溶剂最大吸收波长变化不大20。3结论由以上分析可知,配体在固体时以硫酮式存在，但是在合成的配合物中以硫醇式存在。生成了- C= N- N= C-共轭体系，使得电子可以在较大范围内运动，体系能量降低，使得配合物具有了更好的稳定性。从合成缩氨基硫脲三苯胺甲醛及配合物的元素分析表明制取的配体和配合物都具有比较

16、高的纯度，具有很好的应用价值。然而由于其合成条件要求比较高，物质提纯比较困难，目前还没有得到大规模的应用，但其拥有优越的光学等性能，必将可以成为未来的重点研究方向。参考文献：1 柴凤兰，宋晓寒.双二茂铁基希夫碱的合成及抗菌活性J. 应用化工, 2012, 41(10)：40-43.2 董娟娟. 希夫碱晶体结构及生物活性研究D.湖南：中南大学硕士学位,2012.3 程进,聂玉静. 希夫碱催化剂催化丙交酯本体开环聚合J.化学工业与工程技术,2009,30(3)：17-20.4 杨月.氨基硫脲类Schiff碱及其金属配合物的合成及晶体结构D;华侨大学,2013.5崔艳丽.希夫碱及仲胺类化合物的合成、

17、表征及金属离子识别作用研究D. 海南：海南大学, 2012.6靳文娟，吕兴强.希夫碱配体结构的改变对Cu() SOD模拟物的抗氧化活性的影响 J.精细化工, 2012, 29(12)：1240-1244.7张嫦,谭炯,赵志刚.新型希夫碱型钳形人工受体的微波合成及其对中性分子的识别性能J. 合成化学,2012,(4)：113118.8邵怿.氨基硫脲与醛酮加成缩合反应理论研究D;江苏大学,2009.9李光华，丁国华. 一种新的有机光致变色及热致变色化合物间氨基苯甲酸缩 3，5-二氯水杨醛希夫碱J. 发光学报, 2011, 32(11)：1115-1119.10陈贵娣. 几种新型希夫碱的合成、表征及

18、光物理性能研究D. 北京：中国民族大学, 2012. 11Xuzhong Luo, Xuefen Wang, Sanxie Wu. Strong blue fluorescence emitted stable monolayer formed in organic solvents by a coordination polymer with long-chained bis-Schiff base J. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 258（2）：432-434.12 王加彦.几种苯甲醛类Schiff base的研究D;华东

19、师范大学,2004.13 Krzyztof S, Stefan L. Electrogenerated luminescence of chosen lanthanide complexes at stationary oxide-covered aluminum electrode J. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 451(1-2): 81-83.14 Z R Grabowski, K Rotkiewicz, W Rettig. Structural changes accompanying intramolecular electron t

20、ransfer: focus on twisted intramolecular change-transfer states and structuresJ.Chem. Rev. 2003, 103, 3899-4032.15 Wang P, Zakeer uddin M S ,Mo ser J E, et al. Stable new sensitizer with improved light harvesting for nano crystalline dye-sensitized solar cells J. Adv. Mater.,2004, 16:1806-1811.16 Wa

21、ng P, Humphry-Baker R, et al. A high molar extinction coefficient sensitizer for stable sensitized solar cells J. J Am Chem Soc, 2005, 127（3）:808-809.17 杨新平，宋之刚，唐宁，等. 邻甲酰基苯氧基乙酸硫脲席夫碱与铅配合物的合成与结构J. 兰州大学学报，2002，34（4）：106-108.18 Akinchan N T , Akinchan R, et al. Dro zdzewski P. Synthesis, Spectrosco pic

22、Characterization of Thiosemicar bazone Complexes of Nickel ( II) and X- Ray Structures of Anisaldehyde Thiosemicarbazone ( ATSZH) and Bis( Tolu-aldehyde Thiosemicarbazonato ) Nickel ( II ) J . Cryst Spectr Res, 1992, 22 (6) : 741-753.19 A.A.Abu-Hashem, E.M.El-Telbani.Synthesis of 3-(2,4-dichlorophen

23、oxy)methyl)-1,2,4-triazolo(thiadiazoles and thiadiazines) as antiinflammatory and molluscicidal agentsJ. European Journal of Medicinal Chemistry，2010,45（5）：19061911.20 陈建，杨发福，等. 具有芳香大共轭体系的新型三聚氯氰衍生物的合成及性能J. 广州化工，2012，40（24）：55-5721 陈士昆， 赵祥华，吴杰颖等. -双酮三苯基膦混配铜() 配合物的合成、晶体结构及荧光性质J. 应用化学，2012，29（3）：280-284。.