毕业论文烯烃聚合催化剂的应用研究.doc

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1、毕业论文-烯烃聚合催化剂的应用研究 专科生毕业设计论文 题 目烯烃聚合催化剂的应用研究学生姓名 系 别 化学化工系专业年级 指导教师 2012年6月20日 摘要 烯烃聚合催化剂的共同的特点都是使用过渡金属在中压低压下进行烯烃的高聚合反应的差异性比较近几十年来聚合催化剂技术进展很大这是由于过渡金属催化化学的发展所致齐格勒 Ziegler 催化剂非利普斯 llhilliiS 催化剂以及美孚 Standard 催化剂几乎是在同一时期内出现的并且齐格勒Czicgler 催化剂又成为络合催化剂发展的开端促使定向聚合和选择性低聚舍得以迅速发展聚合催化剂种类多面且范围广泛下面仅对烯烃聚合催化剂加以论述聚烯烃

2、工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步世界大约34的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的其余的份额主要20世纪90年代初推出的茂金属催化剂将带来聚合工业的重大变革文章概述了齐格勒-纳塔催化剂铬基催化剂和茂等单中心概述了国产化聚乙烯和聚丙烯催化剂的研发和应用现状指出聚烯烃催化剂仍将是今后我国石油化工的研发重点 ABSTRACT Olefin polymerization catalysts are the common characteristics of transition metals used in medium voltage and low voltage under hig

3、h olefin polymerization of the differences between Polymerization catalyst technology in recent decades great progress which is due to transition metal catalysis chemistry due to the development Ziegler Ziegler catalyst non-Phillips llhilliiS catalyst and Mobil Standard catalyst is almost the same p

4、eriod appeared in the And Ziegler Czicgler catalyst has become the beginning of the development of complex catalysts promote selective oligo-directed polymerization and are willing to develop rapidly Polymerization catalyst and a wide range of types of multi-faceted following only the olefin polymer

5、ization catalyst to be addressed Largely due to industrial polyolefin catalyst technology advances the progress of the world about 3 4 of a linear polyethylene with titanium Jiqigele - Natta catalysts and the remaining share is mainly chromium-based catalysts Launched in early 1990s metallocene poly

6、merization catalysts will bring major changes in industry Article outlines the Ziegler - Natta catalysts chromium-based catalysts such as single-site catalysts and Mao application status and development trends an overview of the localization of polyethylene and polypropylene catalyst research and de

7、velopment and application status that will remain the polyolefin catalyst the future development of Chinas petrochemical industry focus Keywords Catalyst Metallocene Polyethylene 目录 第一章 前言111 低聚合反应催化剂112 高聚合反应催化剂113 茂金属催化剂214 聚烯烃催化剂3141占世界HDPE产量12以上的Phillips环管工艺采用铬基催化剂3142 Z-N催化剂当前占有最重要地位4143聚丙烯技术进步

8、与催化剂开发密切相关5第二章 茂金属催化剂及其在聚烯烃中的应用721茂金属催化剂的特点及组成7211特点 7212组成822 茂金属催化剂在聚烯烃中的应用8221聚乙烯8222聚丙烯8223聚苯乙烯9224其它烯烃聚合物923 茂等单中心催化剂 SSC 进一步改进产品份额进一步增长10第三章 超高分子量聚乙烯1431 UHMWPE材料简介14311 UHMWPE材料的性能及用途14312 UHMWPE熔体特性1532 UHMWPE改性的研究状况15321 UHMWPE材料性能改进的国内外研究状况153211 化学改性153212 物理改性17322 流动改性的研究现状1833 UHMWPE加工

9、方法研究进展 20331 凝胶纺丝20332 模压成型21333 挤出成型21334 吹塑成型22335 注塑成型233351 注塑成型方法的优越性和必需性233352 UHMWPE注塑成型方法的实现23参考文献24致谢25 第一章 前言 11 低聚合反应催化剂作为制取有用的工业原料手段的这种选择性低聚合是一种很有意义的反应因而开始对单烯烃的低聚合不同种类单烯烃共二聚丁二烯类共二烯烃的环化低聚合链状低聚合或单烯与二烯的共二聚等多种反应进行研究在此类反应中为了有选择地得到特定的化合物必须严格地选择催化剂和反应条件催化剂金属的种类N原子价态配位的种类和数量共存的物质反应温度等等即使使用同一种催化剂

10、如在反应的关徤部位稍有差异也往往会得出极不相同的结果例如以-Ni C 4 PR3 为催化剂使丁二烯在苯中进行反应则生成环状二聚物-15-环辛二烯此反应在酒精中进行在闭环阶段酒精将参与氢的转移面对环化起阻碍作用这时主要生成链状二聚物辛三烯而当PR3为三乙基膦时生成136-辛三烯如为三丁基膦时生成137-辛三烯如果是亚磷酸胺时则生成246-辛三烯12 高聚合反应催化剂都是用于乙烯高聚合的催化剂不适用于C3以上烯烃高聚合菲利普丝催化剂是将氧化铬担载在氧化硅氧化铝担体上在使用前通入干燥空气加热500-600活化siO2AL2O2以9010为宜为了得到高的聚合活性要求一定要有6价的铬聚合时铬被逐渐还原成

11、3价面失去活性催化剂活性随氧化硅氧化含水心度而变化将催化剂加热到650以上时随着C03含量的减少一化学吸附水也减少而失活所以为了保持共活性加热处理温度以500600为宜即必须保持有6价铬存在并且在氧化硅氧化铝上要有适量的化学吸附水以使之具有质子酸的性质才存在也可以菲利普斯公司的催化剂对乙烯的高聚合特别有效伹对丙雕聚合时很少生成固体聚合物特别是结晶性聚合物生成的很少美孚催化剂是在氧化铝担体上载以Ya族或a族的氧化物尤其是以担载8重左右氧化钼的催化剂最好将氧化铝在Moo3水溶液中浸渍而后用氢气在430480将钼还原活化使其严均原子价为35助催化制多用金属钠初氢化钙其作用是 1 在聚合时将催化剂还原

12、以保持活性 2 脱除水二氧化碳硫化物等使催化剂中毒的物质 3 直接参与形成催化剂的活性中心等等助催化剂的用量为催化剂0052份 通常所说的美孚催化剂不是金属氧化物系列的而是另外种形态的它是将镍或钴载于活性炭上的催化剂在多孔质的活性炭上爱附镍或钴的硝酸盐甲羧盐或碳酸盐等在加热成为氧化物在14140大气压200400用氢气还原镍催化剂比钴催化剂更能得到商结品性高分量的聚乙烯镍的最佳量为310不论单独镍也罢单独活性炭也罢或是以氧化硅氧化铝等作担体都没有聚合活性所以认为镍与活性炭之间存在三种特殊的相互作用用碱金属碱土金属或碱氢化物作助催化剂添加量在0011份时可使活性提高齐格勒在1953年发现由四氯化

13、钛和三乙基铝组成的双组分催化剂用于乙烯常温常压聚合可生成高融点聚乙烯烯烃聚合反应尤其是用TiCia代替TIC14时可以得到定向聚合性能非常好的聚合物另外古德里奇一海湾公司成功的将齐格勒催化剂用于异戊二烯聚合获得与天然橡胶分子结构相同的由顺式聚合的聚异成二浠从狭义的观点出发是把TIC14一烷基铝催化剂称为齐格勒催化剂而把TiCia一烷基铝催化剂称为纳塔催化剂使TiCi与AICI3一n作用及使Ti-CI烷基化由于Ti-C键不稳定而分解使得钛还原成低原子价的钛还原顺序为RN41REBA-IRadio所以VCI4较之Ticia更易于还原齐格勒催化剂就是这种能使生成低原子价的过渡金属与有机铝化合物共存而

14、形成的在耐聚合的活性中心是铝还是低原予价过渡金属刀尚不清楚一面现在取得支配地位的看法认为过渡金属是活性中心一面有机铝则使过渡金属烷基化和使生成络合物稳定并起到链转移剂等辅助作用必须根据反应种类而选择合适的过渡金属对乙烯的高聚合却起阻碍作屏并生成有如丁烯的低聚合物在丙烯定向聚合中钛飞钒土膜是T6是彼有效的将乙烯和丙烯共聚时欲得到嵌段共聚物 blockcopolymer 可使用钛而要取诸如乙丙橡胶一类无规共聚物 RandomCopolymer 时则以钒化合物特别是C14C18为宜在阴离子聚合中乙烯的聚合速度比丙烯快得多为了增加无规共聚物中烯含量必须选择乙烯和丙烯聚合速度比较小的催化剂13 茂金属催

15、化剂 1951年第一个茂金属二茂铁被Kealey和Pauson发现1当时主要用于汽油抗震剂和抗爆剂到1954年Wilkinson和Fischer阐明了其三明治结构金属原子位于两个有机环之间2 1957年DBreslow对二茂铁的催化性能作研究但发现其活性太低因而未引起重视11976年德国汉堡大学的HSinn和该校研究生WKaminsky偶然发现提高茂金属催化剂活性的方法并在1985年WKaminsky利用茂金属催化剂合成等规聚丙烯iPP使茂金属催化剂真正具有了应用价值3到1991年Exxon 公司首次将茂金属催化剂应用于工业生产4并获得成功随后越来越多的化学生产厂家受茂金属催化剂的诱人前景所吸

16、引也跟着进入到了这一富有挑战性的竞争行列茂金属催化剂应用于工业生产的扩大使茂金属催化剂获得空前的发展各种性能优异的茂金属催化剂不断被开发出来目前茂金属催化剂的开发和应用已成为聚烯烃领域的热点课题之一14 聚烯烃催化剂几十年来聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步催化剂的活性明显提高活性中心的控制手段明显改进催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响这些结构又决定了在目标应用中的产品性能目前用于生产线性聚乙烯 HDPE和LLDPE 的催化剂主要有3种类型即铬基催化剂齐格勒-纳塔催化剂 主要是钛基催化剂 和茂金属等单中心催化剂世界上大约34的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的

17、其余的份额主要是Phillips公司的铬基催化剂 主要用于HDPE 20世纪90年代初推出的茂金属催化剂预计会像20世纪50年代发现齐格勒-纳塔催化剂一样带来聚合物工业的重大变革2002年世界聚乙烯和聚丙烯的产量大约为8850104 ta相应需要催化剂约6000t左右催化剂只占制造成本很小的一部分一般只占聚合物销售额的12但对聚合物的市场价值却有重大的影响141占世界HDPE产量12以上的Phillips环管工艺采用铬基催化剂铬基催化剂主要用于Phillips环管工艺和Dow化学的Unipol工艺最初用于生产HDPE后来被改进也可用于乙烯和烯烃的共聚反应用这种催化剂生产的乙烯和烯烃的共聚物有非

18、常宽的分子量分布 MWD 重均分子量和数均分子量之比 MwMn 为1235现在Phillips公司正在开发十几种不同的铬基催化剂有些已实现工业化用来生产高性能的吹塑制品管材和薄膜Basell公司近来工业化了一种生产HDPE用的新系列高孔体积的铬基催化剂Avant C这些催化剂既可用于淤浆环管工艺也可用于气相工艺可生产要求抗冲击性和抗环境应力开裂性好的大型吹塑制品用树脂用这种催化剂也可生产范围很宽的产品用一种Avant C催化剂可以替代23种不同的催化剂从而可以简化操作减少不合格产品142 Z-N催化剂当前占有最重要地位齐格勒-纳塔 Z-N 催化剂是20世纪50年代由德国化学家齐格勒发明用于常压

19、下乙烯聚合的催化剂他当时使用的是TiCl4和烷基铝的混合物意大利化学家纳塔将该催化剂扩展到其它烯烃的聚合并在聚合反应机理研究的基础上进一步扩展了齐格勒催化剂用于生产LLDPE的Z-N催化剂必须具备使乙烯与烯烃共聚的能力所有的Z-N催化剂都含有不同类型的活性中心可生产组成不均匀的乙烯和烯烃共聚物一些活性中心共聚能力很差制得的是几乎线性的聚乙烯而另一些活性中心则有很强的共聚能力得到的是高烯烃含量的共聚物用存在多种类型活性中心的催化剂有时可生产分子量分布宽的共聚物用特殊设计的催化剂可以生产具有很高分子量的LLDPE树脂可明显提高制品的机械性能聚乙烯生产公司正在通过合作开发方式不断改进他们所使用的Z-

20、N催化剂Nova公司已将用于溶液法的先进Sclairtech催化剂用于Unipol气相聚乙烯装置上又和BP公司与催化剂生产公司Grace Davison达成协议生产供应先进Z-N催化剂Novacat T这种催化剂指定用于气相法工艺由BP公司的INNOVENE技术许可单位和Nova负责在世界范围内提供技术许可使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式形成不发粘的树脂从而可提供性能更好的超己烯树脂新催化剂还有更好的抗杂质性具有更高的生产效率Univation公司在最近开发的工业化催化剂UCAT-J的活性是650000g PE g 催化剂 由于催化剂残渣减少制得的薄膜需要较少的添加剂薄膜的透明性提高凝胶

21、粒子明显减少该公司最近又开发了一系列的乙烯聚合催化剂可用一个气相反应器生产双峰树脂投资和生产成本比惯用的串连反应器路线节约3540制得的产品具有过去只有靠双反应器流程或反应器后掺混才能达到的性能143聚丙烯技术进步与催化剂开发密切相关聚丙烯技术进展紧紧地与催化剂的进步联系在一起Basell公司开发了新型Z-N丙烯聚合催化剂采用了二醚类作给电子体催化剂产率可达到90kgg 催化剂 在较高温度和较高压力下用新催化剂能使PP嵌段共聚物中的PP段有较高的等规度因而结晶度提高即使熔体流动速率很高时PP的刚性和韧性也很好非常适合于生产作洗衣机内桶的专用牌号Basell公司新开发的以琥珀酸酯作给电子体的新型

22、丙烯聚合催化剂进一步扩大了树脂的性能范围该催化剂在2002年首次宣布与生产窄分子量分布的二醚作给电子体的Z-N催化剂及茂金属催化剂不同琥珀酸酯催化剂可生产分子量分布宽的牌号可改善产品的加工性能也可改善管材薄膜和注塑制品的性能当该催化剂用于生产嵌段共聚物时制品的刚性和抗冲击性的平衡可改进2030即可以提高冲击强度保持原有的弯曲模量或提高弯曲模量保持原有的抗冲击强度或者二者同时改进Basell公司称这种琥珀酸酯催化剂可以拿来就用 drop in 的方式用于气相本体浆液或本体气相等各种工艺中现将二醚类和琥珀酸酯类Z-N催化剂统称为丙烯聚合第五代催化剂从以邻苯二酸酯作给电子体的第四代催化剂基础上又前进

23、了一大步目前Basell公司的Avant Z-N系列丙烯聚合催化剂包含两种通用催化剂即通用型的第四代邻苯二甲酸酯作给电子体的催化剂和第三代的乙基苯甲酸酯催化剂后者适宜生产BOPP薄膜用的宽分子量分布树脂Avant Z-N系列还包括两种专用催化剂即第五代二醚类催化剂和新的第五代琥珀酸酯类催化剂前者适于生产窄分子量分布树脂用于纤维薄壁注塑制品和高刚性注塑制品后者适于生产宽分子量分布树脂用于薄膜管材及改进刚性抗冲性平衡的注塑制品与UCC公司合并后的道化学公司也开发了新一代的Z-N催化剂Shac 330进一步提高了对产品形态的控制能力不需投资即可使装置产量提高1525Borealis公司最近正在从事一

24、种新型丙烯聚合催化剂的放大工作新型催化剂可具有更均匀的粒子结构可用于聚丙烯薄膜牌号和纤维牌号的开发催化剂的改进正处于最后的试验阶段聚丙烯催化剂的开发进一步扩大了产品的范围应用后4代催化剂表征产品流动性的熔体流动速率的范围就从小于05到2000以上表征刚性的弯曲模量的范围从小于100到2300以上 第二章 茂金属催化剂及其在聚烯烃中的应用 21茂金属催化剂的特点及组成211特点 茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂相比有如下这些特点1高的催化活性其催化活性可达107g聚合物g金属约109g聚合物mol金属Z-N催化剂高出12个数量级2单一的活性中心这种单中心催化剂催化烯烃聚合产生高度均一的分子结构和

25、组分均匀的聚合物而传统Z-N催化剂有多个活性中心每个中心产生不同分子量和组分分布的聚合物因而由单中心催化剂制得的聚合物分子量分布MwMn比多中心聚合物的分子量分布MwMn 38窄3可以生产出分子结构满足应用要求的聚合物通过改变茂金属催化剂的结构例如改变配体或取代基由聚合条件可以控制聚合产物的各种参数分子量分子量和组成分布共单体含量侧链支化度密度以及熔点和结晶度等从而可以按照应用要求定制产品的分子结构精确控制产品的性质4可以制备具有特殊性能的新型聚烯烃树脂如具有优良透明度耐辐射的间规聚丙烯具有良好加工性能的长链支化线型低密度聚乙烯等这些是传统Z-N催化剂所不能达到的5能使一些用Z-N催化剂不易使

26、之聚合的烯烃如环烯烃或不能实现的聚合方式如某些烯烃的共聚以特殊的方式聚合获得一些具有特殊性能的聚合物茂金属催化剂的这些优异性能将使茂金属催化剂逐渐取代Z-N催化剂而在聚烯烃领域占主导地位据预测1015年后世界上一半的聚烯烃装置将会采用茂金属催化剂5212 组成茂金属催化剂通常由主催化剂和助催化剂组成主催化剂和助催化剂相互作用形成了在几何构形上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心其催化活性与主助催化剂的种类结构和用量有关 A 主催化剂主催化剂由过渡金属的环戊二烯或其它配体络合物和助催化剂如MAO或离子活化剂组成可根据基团的不同将其分类过渡金属主要有钛锆和铁等配体主要有环戊二烯茚基四氢茚基和芴基等

27、根据配体之间是否桥接可分为桥接和非桥接茂金属催化剂前者是早期的研究重点多用于乙丙烯的无规聚合后者则是近几年才开发的多用于-烯烃的立体选择性聚合目前常见的主催化剂有如下几类1二茂锆2限定几何构型单环催化剂3桥形双环戊二烯茂金属催化剂4负载型茂金属催化剂B助催化剂茂金属催化剂的助催化剂主要有烷基铝氧烷高氟芳基硼化合物以及三苯甲基盐等助催化剂能提高聚合活性烷基铝氧烷中对乙烯的聚合活性最大的是甲基铝氧烷MAO即使n值高达标18也显示出高活性硼化合物用BC6F53BHC6F52时显示出与MAO同样高的聚合活性助催化剂的作用是使茂金属化合物生成茂金属正离子即聚合活性物种而自身以离子对的形式存在如聚合活性物

28、种为松散离子对则聚合活性高但得到的聚合物立构规整度低若为紧密离子对则聚合活性低但得到的聚合物立构规整高另外MAO作助催化剂时要获得高的聚合活性需大量过剩的MAO但以硼化合物为助催化剂时其与茂金属化合物量的比值为1就可以了 22 茂金属催化剂在聚烯烃中的应用 茂金属催化体系目前已经广泛用于聚烯烃的生产用茂金属催化体系生产出来的聚烯烃不仅改善了聚烯烃制品的机械性能热性能透明性等综合性能也极大地拓展了聚烯烃的应用范围这种新的催化体系对聚烯烃领域产生巨大影响221聚乙烯以茂金属催化剂用于乙烯聚合乙烯与-烯烃聚合可得到不同密度08550970gcm3的聚乙烯产品分子量分布很窄MwMn 23组成分布均匀分

29、子量也可根据需要调整茂金属聚乙烯的薄膜强度热封性己烷萃取率等性能比传统固体催化剂聚乙烯有大幅度改进还有一些产品具有超常规的透明性和柔软性 茂金属聚乙烯是首先实现工业化生产的茂金属聚烯烃1990年Exxon公司首次在液相法15000吨年生产装置上用茂金属催化剂生产聚乙烯m-PE产品商品名为Exact主要应用于医用部件电线电缆等4后来该公司还采用一种或多种茂金属催化剂生产出双峰型LLDPE其产品分子量分布和共聚单体分布得到更精确的控制1993年Dow化学公司采用其限制几何构型茂金属的insite技术生产出从超低密度到高密度的PE61995年Mobil公司也在其250Kta的气相装置上采用茂金属催化

30、剂生产出跨低中高密度范围的PE6随着茂金属催化剂的种类和性能的不断改进将会有越来越多性能优异的茂金属聚乙烯被生产出来222聚丙烯由于茂金属催化剂的结构不同丙烯的聚合可得到全同间规无规立构聚丙烯以及弹性聚丙烯具有C2对称结构的催化剂能得到全同立构聚丙烯而具有CS对称的催化剂可得到间规立构聚丙烯间规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯相比熔点低刚性稍差但耐冲击性和透明度好多用于医疗包装等领域另外用茂金属催化剂得到的全同立构聚丙烯比由Z-N催化剂得到的全同立构聚丙烯的热形变温度约高10有优异的耐热性和透明性光泽度好但熔点要低用茂金属催化剂得到的弹性聚丙烯分子量大还含有少量等规和大量无规的立体序列嵌段大量的无规

31、成分使其具有弹性少量的等规嵌段起物理交联作用使其易结晶茂金属聚丙烯的工业化生产始于90年代1994年Mitsui工司首先采用茂金属催化剂成功生产出从通用级到高结晶度的间规聚丙烯sPP并建设了一套75Kta的工业化装置已于1995年投产Hoechest工司以其独特的硅烷架桥双中心茂金属催化剂生产出了等规聚丙烯iPPFina工司也开发了一种新型透明的sPP它具有很高的低温抗冲击强度从发展的趋势来看茂金属聚丙烯的发展潜力是相当大的其应用的范围将越来越广泛223聚苯乙烯传统的Z-N催化剂只能合成无规聚苯乙烯aPS而茂金属催化剂能合成等规聚苯乙烯iPS和间规聚苯乙烯sPS茂金属催化剂合成的iPS因结晶速

32、度太慢而没有太多商业价值茂金属催化剂合成的sPS由于控制了立构规整度而大幅度提高了性能和传统的Z-N催化剂得到的aPS相比其结晶好且比重低成型性好且有优良的耐热性和耐化学试剂性sPS的优异性能使得一开始就有很多公司对其产生浓厚兴趣据报道日本的Idemitsu公司采用茂金属催化剂生产的sPS样品已试用过3年新开发的低分子量高流动性sPS牌号流动性优于聚苯硫醚PPS和液晶聚合物但仍保持良好的物理机械性能和电性能该公司和荷兰的Dow塑料公司合作开发了sPS产品目前已处于半工业化状态计划在日本建一个051万吨年生产装置将于1996年建成投产224其它烯烃聚合物环烯烃的聚合活性很低以它为主要成分的共聚物

33、难以发展采用茂金属催化剂可有效地进行环烯烃如降冰片烯等的聚合利用环烯烃玻璃化温度高的特性还可使其与乙烯共聚制备透明性好的共聚物如降冰片烯与乙烯的共聚物选择适当的茂金属作为催化剂可使一些原来难以共聚的单体如环戊烯等环烯烃不开环即可与乙烯共聚日本三井石化公司利用茂金属催化剂将降冰片烯与乙烯共聚制得了环烯烃聚合物其耐热温度为80160具有很好的耐光耐候性且吸湿度低可取代ABSPC等而应用于汽车装饰部件光盘领域8此外采用茂金属催化剂还可使二烯烃与其它烯烃聚合促进乙烯与甲基丙酸甲脂MMA的嵌段共聚目前正试图以配位聚合制取被认为不可能的极性聚合物23 茂等单中心催化剂 SSC 进一步改进产品份额进一步增长

34、茂金属催化剂是最重要一种的单活性中心催化剂用茂金属单中心催化剂得到的是窄分子量分布 MwMn 20 窄组成分布的聚合物即组成均匀分布的共聚物没有共聚单体含量不规则的长链或短链分子制得的薄膜有更好的透明性韧性低抽出物低热封初始温度高模量高粘合性和较高的交联效率茂金属催化剂研发的领域很快扩大到一些不属于茂的催化剂但这些催化剂也具有同样的单活性中心特点单活性中心催化剂 SSC 术语应运而生这个术语包括茂也包括其他非茂烯烃聚合催化聚烯烃工业中过去13年SSC在乙烯聚合物中起的作用最大SSC树脂占据了LDPE市场的11塑性体的数量和利润也有明显增长SSC对HDPE市场的渗透仍然有限只占世界HDPE市场的

35、12001年SSC聚乙烯的世界总需求量约为200104t包括塑性体和乙烯弹性体预计到2011年将增长到2700104t虽然比20世纪90年代初期的预测少近1000104t但届时SSC树脂将占总乙烯聚合物的28成为次于Z-N的第二大重要技术领域超过了用高压法和用铬基催化剂生产的树脂数量 2004年世界有总能力超过1100104t的70条生产线能够工业化生产SSC乙烯聚合物70套装置中约有45套是使用SSC的全工业化装置25套装置购买了SSC的专利技术许可可以使用SSC技术或者在内部开发准备工业化的技术估计2004年SSC生产能力的4555用于生产SSC聚合物目前LLDPE大约占所有SSC聚乙烯应

36、用的量34其中90用于薄膜预计今后SSC聚乙烯会加快向HDPEMDPE和弹性体领域渗透推动SCC树脂增长的主要公司是陶氏埃克森莫比尔三井北欧Borealis阿托菲那和诺瓦SCC用于丙烯聚合物的工业化速度较慢茂间规和等规聚丙烯树脂出现在19941995年在注塑无纺纤维和片材市场发现一些应用然而第一代树脂并未得到OPP薄膜和连续长丝等大市场的认可早期的催化剂难于制得高分子量树脂不易生产抗冲共聚物的橡胶相限制了其潜在的市场第二代丙烯聚合的茂金属催化剂已被开发这些催化剂加宽了产品牌号的范围有些牌号适宜生产抗冲共聚物虽然市场的渗透刚刚开始但这些新催化剂在聚丙烯的大市场取得立足之地的前景是好的现多种重要的

37、技术开发活动同时出现在聚丙烯工业中开发了能够低成本高效生产改进聚合物结构的多种Z-N催化剂PP配料和合金方面也有很大的进展包括纳米复合材料和长纤维增强的牌号这两种开发都正在扩大迅速增长着的聚丙烯市场此外一些新工艺如超临界浆液法技术多区循环反应器 MZCR 技术正以全工业化规模实施有能力提供新的产品系列SSC必须与这些新技术竞争才能赢得到工业界的注意尽管有上述技术竞争SSC还是赢得了一些将要上市的专用产品市场近来生产EP共聚物 成分以丙烯为主 的新型溶液法工艺在美国路易斯安那州的贝塘路吉投产用溶液法工艺生产的一种新系列丙烯基塑性体和弹性体近来也被推出一套生产这些聚合物的工业化装置计划2004年下

38、半年投产生产弹性聚丙烯均聚物的一种气相法工艺正在开发之中用SSC可以在溶液法工艺中生产新型结晶聚丙烯利用SSC生产聚丙烯的高压法工艺也在研究之中在压力高于30MPa温度140190的条件下在很宽的操作范围内结晶聚丙烯都可以溶解在超临界丙烷中但目前工业化装置尚未披露世界专用于生产SSC聚丙烯牌号的生产能力约为25104ta产量估计为能力的8085今后几年随着抗冲共聚物生产的增长以及生产弹性和软质丙烯共聚物的溶液法工艺的工业化预计SSC聚丙烯的能力会迅速增长7家公司正工业化生产SSC丙烯聚合物这些公司是阿托菲纳巴塞尔陶氏埃克森莫比尔出光日本保利化学智素和三井随着世界制造业中心的转移亚洲国家SSC聚

39、烯烃装置的建设也很活跃日本三井公司计划将原有的年产20104t聚乙烯装置扩大为2510430104ta测算日本2002年茂-聚烯烃的需求量为18104t年均增长910许多茂-聚乙烯用来替代EVA和普通的LLDPE其他亚洲国家如马来西亚的蒂坦公司计划建设20104ta的Unipol装置其中3104ta生产茂 -LLDPE三井正在研究是否用其Evolue技术在新加坡再建设一套2010430104ta的茂-LLDPE装置这套装置将位于新建的100104ta乙烯装置的下游Dow化学在其位于泰国的30104ta的LLDPE装置中生产SSC-LLDPE和SSC-弹性体韩国的韩华公司正在研究在其35104t

40、a的Unipol装置中购买Univation公司的Exxpol茂-聚乙烯技术不排除部分产品将出口到中国我国茂-聚烯烃的需求量近年来增长很快一些地方的加工厂引进了一些用茂-LLDPE作原料的制品生产线一些加工设备已经改进可以加工茂-LLDPE2001年中国茂-LLDPE需求的增速是202002年后也能保持两位数字的增长速度就在茂-聚烯烃开始进入通用产品之时有竞争力的新一代非茂单中心催化剂也相继问世这些新催化剂与茂金属催化剂有相似之处可以根据需要定制聚合物链这些催化剂包括镍钯系催化剂铁钴系催化剂及Nova三井和Equistar等开发的其它类型的单中心催化剂日本三井石化公司开发了FI非茂单中心催化剂

41、主要是由过渡金属中心原子和非对称的螯合苯氧基亚胺配位体构成是用配位体定向设计方法开发的据称活性是茂金属催化剂的300倍用该催化剂可实现乙烯的高速聚合在较高的温度下可生产高分子量聚合物还可以开发一些用其它催化剂无法生产的新聚合物如带有双键端基的极低分子量共聚物超高分子量共聚物和各种类型的乙烯-丙烯共聚物等三井公司新开发的一类用甲基铝氧烷作助催化剂的锆络合物有很高的活性生产速度为2000kg 聚合物 mmol 催化剂 h一般的茂金属催化剂是20110kg 聚合物 mmol 催化剂 h三井估算该催化剂的成本是茂金属催化剂的110第三章超高分子量聚乙烯 31 UHMWPE材料简介311 UHMWPE材

42、料的性能及用途超高分子量聚乙烯 Ultra High Molecular Weight Polyethylene简称UHMW-PE 在分子结构上与普通聚乙烯相同其主链上的链节都是 CH2CH2- 但普通聚乙烯的分子量较低约在530万之间即使是高分子量高密度聚乙烯 HMWHPE 其重均分子量也仅为2050万而UHMW-PE的分子量高达150万以上据报道目前德国已经研制出分子量超过1000万的超高分子量聚乙烯I极高的分子量使UHMWPE具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的优异综合性能UHMWPE的优异性能具体表现在十个方面12J 1 高耐磨损性其耐磨性居现存塑料之冠比尼龙66高25倍比聚四氟乙烯

43、高36倍比碳钢高69倍比不锈钢高9倍 2 高耐冲击性其冲击强度大大超过了韧性极好的聚碳酸酯在整个工程塑料中名列前茅且能在液氮 196C J不境中保持良好的韧性这是其它塑料所不具备的 3 高自润滑性其摩擦系数极低为07011可与聚四氟乙烯相媲美比钢和铜在加润滑油的场合下润滑性能还要好 4 优良的耐化学腐蚀性在一定温度下能耐一定的浓度范围内各种腐蚀介质及有机溶剂的作用 5 优良的耐低温性能其最低使用温度可达269 4C 61 优良的卫生性能UHMWPE卫生无毒能够接触食品和药品 7 优良的不吸水性吸水率在工程塑料中是最小的其制品在水中不膨胀 8 优良的不粘性表面吸附力非常微弱在管道中通过各种流体不

44、易结垢 9 密度在所有工程塑料中最小其制品非常轻便 10 其它性能优良的电气绝缘性能和优良的耐环境应力开裂性等由于UHMWPE的优异性能使其应用不断扩大在80年代以前 UHMWPE的世界平均增长率为85而80年代以后增长率达到15目前我国的平均增长率在30以上UHMWPE经成型加工后可制成滚轮齿轮耐酸泵轴套轴瓦脱水板吸水箱面板料仓内衬板汽车塑料燃油箱大功率发电机密封带医疗卫生中人工关节和人工骨船舶用滑块各种铲运机械以及滑雪具衬里等等其中挤出成型制品更是得到广泛应用如用于粮食加工化工煤炭矿山电厂等行业的各种粉料流体及固液混合物的耐磨耐腐蚀输送 如对面粉谷物矿粉矿浆砂土泥浆电厂灰渣化工原料等的输送

45、 用于电厂排灰管槽清砂工程管道取代原有的金属或普通塑料管槽用于溜冰场地面滑雪板衬里滑翔机接地板等312 UHMWPE熔体特性 I 超高分子量聚乙烯熔体为橡胶态的高粘弹体普通聚乙烯的流动性能一般可用熔体流动速率 MFR 表示它是在温度为190C负荷为216k下测定的一般热塑性塑料熔体流动速率在0330910min范围内而超高分子量聚乙烯由于熔体粘度非常高呈高粘弹态故即使把负载加大l倍 即216kg 熔体也很难从仪器喷嘴流出由于普通聚乙烯只有在很高的剪切速率下才产生喷流现象而在普通注塑机上是不可能产生如此高的剪切速率的人们通常把熔体刚出现破裂时的剪切速率称为临界剪切速率实践证明它随聚乙烯的分子量增

46、大而减小因此对于分子量极高的UHMW-PE来说在剪切速率很低 102S 时就可能产生熔体破裂并在较低剪切速率下就会产生滑流或喷流现象所以在超高分子量聚乙烯挤出加工时会遇到由于容易破裂而产生裂纹现象在超高分子量聚乙烯注塑时易出现喷流而致使制品出现多孔状或脱层现象这是以挤出或注塑方法加工超高分子量聚乙烯所面临的难题32 UHMWPE改性的研究状况321 UHMWPE材料性能改进的国内外研究状况超高分子量聚乙烯虽然具有很多优良特性但与其它工程塑料相比也存在一些不足如强度低硬度低耐温性差不阻燃不抗静电导热性差流动性差耐候性差以及滞后能耗大等要克服这些缺陷可以通过改性来实现101针对UHMWPE的改性目

47、前主要有两类方法化学改性和物理改性其在国内外的研究状况如下3211 化学改性化学改性一般是指化学交联化学交联又分为过氧化物交联偶联剂交联和辐射交联化学交联改性法多用于提高超高分子量聚乙烯的热变形温度提高耐磨性以及提高强度等针对UHMW-PE的化学改性及其研究状况主要有以下几个方面 1 过氧化物交联即用过氧化物作为交联剂对超高分子量聚乙烯进行改性超高分子量聚乙烯在过氧化物作用下产生自由基自由基偶合产生交联超高分子量聚乙烯经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料熟固性塑料和硫化橡胶都不同它有体形结构却不是完全交联因此在性能上兼有三者的特点即同时具有热塑性高的硬度良好的韧性以及耐应力开裂等性能国外曾用2

48、5-二甲基-25双过氧化叔丁基己炔3作交联剂对超高分子量聚乙烯进行改性我国清华大学的胡平等四学者用价廉易得的过氧化二异丙苯 DCP 作为交联剂对超高分子量聚乙烯进行了交联改性研究研究发现加入过氧化二异丙苯 DCP 交联后超高分子量聚乙烯的冲击强度提高了热变形温度也略有提高耐磨性有所下降但下降不多若需要增加摩擦系数增加弹性则可添加橡胶聚氨酯等来满足这一要求 2 偶联剂交联超高分子量聚乙烯主要使用两种硅烷偶联剂16一种是乙烯基硅氧烷另一种是丙烯基硅氧烷偶联荆的选择主要根据偶联剂与UHMW-PE是否容易发生接枝反应及偶联剂水解基团的水解速度偶联剂一般要靠过氧化物引发常用的是DCP催化剂一般采用有机锡衍生物 因为过氧化物也发生交联所以为控制交联度应严格控制过氧化物用量1硅烷交联超高