沉淀溶解平衡与沉淀滴定法课件.ppt

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1、第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀滴定法,Precipitation-Dissolution Equilibrium and Precipitation Titration,5.1 溶度积原理5.2 沉淀溶解平衡的移动5.3 多种沉淀之间的平衡 5.4 沉淀滴定法,学习要求,1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。,5.1溶度积原理,5.1.1 溶度积常数 将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl之

2、间的溶解沉淀平衡。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)该反应的标准平衡常数为:K=c(Ag+)c(Cl),一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn(aq)Ksp=c(Am+)nc(Bn)m 该常数称为溶度积常数，简称溶度积（solubility product）Ksp值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。,举例：,1、PbCl2 KSP c(Pb2+)c2(Cl-),2、Hg2I2,KSP c(Hg22+)c2(I-),3、Ca3（PO4）2,KSP c3(Ca2+)c2(PO43-),4、MgNH4AsO4,KSP c(M

3、g2+)c（NH4+）c(AsO43-),例5-2 由附录的热力学函数计算298K时AgCl的溶度积常数。解：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)fGm(298.15)/kJmol1 109.8 77.11 131.2rGm=B fGm(B)=(77.11 131.2)(109.8)kJmol1=55.71 kJmol1 由 fGm=RT lnKsp 得 lnKsp=fGm/RT=55.71 103/(8.314 298.15)=22.24 Ksp=2.19 1010,溶解度s的单位g/L或mol/L,即饱和时的浓度。AaBb(s)aAb+bBa-s as bs Ksp=ca(Ab+)c

4、(Ba-)b=asabsb=aabbsa+b,解题一般步骤：,化合物的溶解度(g/L),化合物的溶解度(mol/L),离子浓度(mol/L),化合物的溶度积,mol/L,5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算(1)溶解度换算为溶度积常数,例5-3 在25 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1,试计算Ag2CrO4的KSP 解：溶解平衡 Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42(aq)平衡时浓度/molL1 2S S 可得 KSP=c(Ag+)2 c(CrO42)=(2S)2 S=4S3=4(6.54105)3=1.121012,(2)溶度积换算为溶解度例5-4 在25C时AgB

5、r的KSP=5.351013，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示),解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）c(Br-)S 得 KSP=c(Ag+)c(Br-)S S5.351013 所以 即AgBr的溶解度为7.31107 molL1,相同类型的难溶电解质，其Ksp 大的 s 也大。不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。,5.1.3 溶度积原理,AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn(aq)Qi=c(Am+)nc(Bn-)m Qi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。,QiKSP,，沉淀

6、析出,QiKSP，饱和溶液,QiKSP，沉淀溶解,Why?,r Gm=RT lnK+RT lnQ,例5-5将等体积的410-3 mo1L-1的AgNO3和410-3 mo1L 1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?已知Ksp(Ag2CrO4)1.1210-12。,解：等体积混合后，浓度为原来的一半。c(Ag+)=210-3 molL-1;c(CrO4 2-)210-3 mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2-)(2l0-3)22l0-3 8l0-9Ksp(Ag2CrO4)所以有沉淀析出,通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。例：计算欲使0.01m

7、olL-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp Fe(OH)3=4.010-38解：Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:Fe(OH)3(s)Fe3+3OH-0.01 x由Ksp=Fe3+OH-3=0.01x3=4.010-38解得:x=OH-=1.5810-12molL-1由Kw可求得H+=6.310-3molL-1pH=2.20,Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值Fe(OH)3(s)Fe3+3OH-110-6 由Ksp=Fe3+OH-3=110-63=4.010-38解得:=OH-=3.410-11molL-1由Kw可求得H+=2.9210-4molL-1pH=3.53答：欲使0.

8、01molL-1Fe3+离子开始沉淀的pH值为2.20,完全沉淀的pH值为3.58。注：由此可见:氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；不同氢氧化物的Ksp值不同沉淀的pH值也不同，因此可通过控制pH值分离金属离子。,5.2 沉淀溶解平衡的移动,影响溶解度的因素:同离子效应 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。,AgCl(s)Ag+Cl-加入NaCl C(Cl-),平衡左移,C(Ag+),，AgCl溶解度降低,因为溶解度x很小，所以 0.010+x0.010,0.010 x=1.0710-10 x=1.0710-8(molL-1)计算结果与BaSO4在纯水

9、中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.0710-8/1.0510-5，即约为0.0010倍。,例5-6 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0510-5 molL-1，BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知Ksp(BaSO4)1.0710-10 解：设BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度为x molL-1 则 BaSO4(s)Ba2+SO42-平衡时浓度molL-1 x 0.010+x,AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25),影响溶解度的因素:盐效应 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大

10、的作用称为盐效应。,产生盐效应的原因,饱和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤增,由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。Ksp(BaSO4)=a(Ba2+)a(SO42-)(Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3加入后,离子强度I 增加,活度系数 减少。温度一定时Ksp是常数，所以 c(Ba2+)和c(SO42-)增加,BaSO4的溶解度增加。,5.2.2 沉淀的溶解,(1)生成弱电解质使沉淀溶解(2)通过氧化还原反应使沉淀溶解(3)生成配合物使沉淀溶解,根据溶度积规则，要使

11、沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使QiKsp。减小离子浓度的办法有：,1.生成弱电解质使沉淀溶解,例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下列平衡的移动。CaCO3(s)Ca2+CO32+HCl Cl+H+HCO3+H+H2CO3 CO2+H2O,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,金属硫化物的溶解,例5-7 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.10 mol FeS完全溶于1.0 L盐酸时：c(Fe2)=0.10 molL1,c(H2S)=0.1 0molL1 所需的盐酸的最初浓

12、度为：0.0048+0.20=0.205 molL1,FeS(s)Fe2+S2+HCl Cl+H+HS+H+H2S,总反应为：FeS(s)+2H+Fe2+H2S,沉淀与溶解,在用酸溶解硫化物(或用H2S使金属离子沉淀为硫化物)时，体系中同时存在硫化物的沉淀溶解平衡及H2S的电离平衡。MS(s)M2+S2-KSP S2-+2H+H2S K=1/(Ka1Ka2)其中Ka1=1.110-7；Ka2=1.2510-13MS(s)+2H+M2+H2SK=K sp/(Ka1 Ka2)=M2+H2S/H+2,总结：,沉淀与溶解,所以当M2+=0.10molL-1,H2S0.1molL-1时平衡溶液中的H+为

13、：,注：上式H+为平衡时的浓度。下面两个问题是一个意思吗？1、计算0.10mol硫化物ZnS溶解于1升盐酸中所需盐酸的最低浓度。2、计算0.10mol硫化物ZnS溶解于1升盐酸后盐酸的最低浓度。,沉淀与溶解,MS(s)+2H+M2+H2S初 0.1 x 0 0平衡 0 x-0.2 0.1 0.1 H+=x-0.2所需盐酸的浓度的计算公式为：,（上面的计算结果指的是哪一个盐酸的浓度？）显然，欲使一定量硫化物溶解所需盐酸的浓度与该硫化物溶度积的平方根的倒数成线性关系，而且Ksp 越小者所需酸的浓度越大。,难溶的金属氢氧化物的酸溶解：,M(OH)n+nH+Mn+nH2O 室温时，Kw=1014，而一

14、般有：MOH的Ksp大于1014(即Kw)，M(OH)2 的Ksp大于1028(即Kw2),M(OH)3的Ksp大于1042（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。,有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如CuS(KSP为1.271036)需用硝酸：HgS(Ksp=6.441053)需用王水才能溶解：3HgS+2HNO3+12HCl 3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O,2.通过氧化还原反应使沉淀溶解,CuS(s)Cu2+S2+HNO3 S+NO+H2O,3.生成配合物使沉淀溶解,例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使QiKSP，则固

15、体AgCl开始溶解。,AgCl(s)Ag+Cl+2NH3 Ag(NH3)2+,难溶卤化物可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。AgI+I AgI2 PbI2+2I PbI42 HgI2+2I HgI42 CuI+I CuI2,沉淀溶解的方法,(1)酸（碱或 铵盐）溶解(2)配位溶解(3)氧化还原溶解(4)氧化 配位（王水）溶解,5.3 多种沉淀之间的平衡,1.分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractional precipitation)。,例：在浓度均为0.010molL1的I和Cl溶液中，逐滴加入Ag

16、NO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。,开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：沉淀I所需Ag+浓度比沉淀Cl 所需Ag+浓度小，所以AgI先沉 淀。AgCl开始沉淀时此时，I-已经沉淀完全,例5-8 在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何 控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?KspCo(OH)2=1.09l 015，Ksp Fe(OH)3=2.641039,解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH值:由 c(Fe3+)c3(OH)KspFe(OH)3，得：使Co2+不生成Co(OH)2沉

17、淀的pH值：由 c(Co2+)c2(OH-)KSPCo(OH)2，得：pH 应控制在3.536.51之间。,先计算Zn2+沉淀完全时的c(S2)、c(H+)和pH值：,解:根据Ksp(ZnS)=2.931025,Ksp(MnS)=4.651014可知,ZnS比MnS更容易生成沉淀。,例5-9 某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL1，向溶液中通入H2S气体，使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?,Mn2+开始沉淀时的c(S2)、c(H+)和pH值：因此只要将pH控制在1.704.62之间，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不产生沉淀,从而

18、实现Zn2+和Mn2+的分离。,5.3.2沉淀的转化,由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。例5-10 1L 0.1molL1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3?解:CaSO4(s)+CO3 2 CaCO3(s)+SO42 平衡时相对浓度/molL1 0.1x x 解得x=0.10，即c(SO42)=0.10molL1 故转化掉的CaSO4的质量为136.1410.1=13.6(g),5.4 沉淀滴定法,沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反应进行滴定的方法。沉淀滴定要求沉淀反应必需满足：（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2

19、）沉淀的溶解度要很小；（3）有简单的确定终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。,利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法，是目前应用较广的方法。,Ag+Cl=AgCl Ag+SCN=AgSCN 银量法可测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的关键是终点的确定。Mohr法 以K2CrO4为指示剂 Volhard法以铁铵矾为指示剂 Fajans法 以吸附指示剂指示终点,定义：以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。原理：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴 定Cl或Br 依据：AgCl(AgBr)与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异 滴定反应：Ag

20、+Cl=AgCl(白色)Ksp=1.81010 指示反应：2Ag+CrO42=Ag2CrO4（砖红色）Ksp=2.01012,5.4.1 莫尔法,1指示剂的用量,滴定终点时:若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42 浓度为终点时控制在c(K2CrO4)=5103 molL1为宜。,2莫尔法的滴定条件,滴定应在中性或弱碱性(pH=6.510.5)介质中进行。酸性太强:2Ag2CrO4+2H+4Ag+2HCrO42 4Ag+Cr2O72-+H2O碱性太强:2Ag+2OH Ag2O+H2O 预先分离干扰离子：与Ag+生成沉淀：PO43、AsO43、SO32、S2等；与

21、CrO42 生成沉淀：Ba2、Pb2；有色离子：大量Cu+、Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。,优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）,范围：测Cl-、Br-,1.不宜滴定：,a.I-、SCN-(AgX易吸附X-)b.Cu2+(蓝)、Co2+(粉红)、Ni2+(亮绿),2.不宜滴定：,与Ag+或络合的离子(PO43-、SO32-、S2-、S2O32-、CO32-、NH3),3.不宜滴定：,与指示剂作用的共存离子（如Ba2+、Pb2+等,Cl-,直接滴定：Cl-、Br-；I-和SCN-不能测定，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，

22、使终点提前。；返滴定：Ag+不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成 AgCl 慢。应加过量且定量Cl-、用Ag+滴定C1-。滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。,应用范围,应用范围,定义：以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法。原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现红色的Fe（SCN）2+。滴定反应：Ag+SCN AgSCN(白色)Ksp=1.01012指示反应：Fe3+SCN Fe（SCN）2+（红色）指示剂的浓度：c(Fe3+)=0.015molL1,5.4.2 佛尔哈德法(Volhard),滴定

23、条件 在硝酸溶液中，酸度0.11molL1 直接法滴定Ag+时，近终点剧烈摇动；返滴定法测Cl时，近终点轻摇。强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去:,氧化SCN,SCN,NOSCN（红）,SCN,生成沉淀,H+,HSCN难以指示终点H+,Fe3+水解,应用范围 直接法滴定：Ag+返滴定：Cl-Br-I-SCN-加入定量过量的AgNO3标准溶液 Ag+Cl-AgCl NH4SCN标准溶液返滴定 Ag+SCN-=AgSCN 终点反应 Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+注意：测定Cl-时，应防止AgCl沉淀转变为AgSCN。减小误差的方法过滤、煮沸、加少量有机溶剂。,测I-时，指示剂必须在加

24、入过量AgNO3后加入，否则：2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+,用此法测Cl-时：（1）终点的判断会遇到困难。（2）产生较大的误差。在临近化学计量点时，加入的NH4SCN将和AgCl发生沉淀的转化反应：AgCl+SCN-AgSCN+Cl-减小误差的方法：AgCl沉淀滤去。滴加NH4SCN标准溶液前加入硝基苯。,测定碘化物时：指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则将发生下列反应，产生误差。2Fe3+2I-=2Fe2+I2,5.4.3 法扬司法(Fajans),定义：用吸附指示剂指示终点的银量法。吸附指示剂：是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构

25、发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。原理：用AgNO3标准溶液滴定C1时，荧光黄作吸附指示剂。计量点前：C1 过量：AgClCl+FIn(黄绿色)计量点后：Ag+过量：AgClAg+FIn AgClAg+FIn(粉红色),5.4.3 法扬司法吸附指示剂法（一大类）,sp后:AgCl Ag+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色,荧光黄(fluorescein),以Ag+滴定Cl-为例指示剂:,sp前:AgCl Cl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色).,用吸附指示剂指示终点的银量法称法扬司法。,表5-1 常用吸附指示剂,指

26、示剂 被测离子 滴定剂 颜色变化 滴定条件(pH)荧光黄 Cl-,Br-,I-AgNO3 黄绿 粉红 710 二氯荧光黄 Cl-,Br-,I-AgNO3 黄绿 粉红 410 曙红 SCN-,Br-,I-AgNO3 粉红 红紫 210,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,测Cl-可不可以用曙红?,不可以!,滴定条件：使沉淀的比表面大一些；控制溶液的酸度；溶液的浓度不能太稀；不能在直接阳光照射下滴定；AgX 沉淀 对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。AgX 沉淀对几种离子吸附能力的次序：ISCNBr曙红Cl荧光黄应用范围：Cl、Br、I、SCN、SO42、Ag+等。,习题精解1 在pH=4

27、时，用莫尔法测定Cl-时，分析结果会（?）。A.偏高；B.偏低；C.准确。2 用佛尔哈德返滴定法测定Cl-时，试液中先加入过量的硝酸银，产生氯化银沉淀，加入硝基苯等保护沉淀，再用硫氰酸盐进行滴定。若不加硝基苯等试剂，分析结果会（?）A.偏高；B.偏低；C.准确。,答：1 偏高。2 偏低。,解:pH=2的HCl溶液中HF是一弱电解质，应考虑F-在溶液中的实际浓度。c(Ca2+)=s;c(F)=2s(F);,3、计算CaF2在pH=2的HCl溶液中的溶解度，已知KSP(CaF2)=3.410-11,Ka(HF)=6.6 10-4,4 通过计算判断下列情况下能否生成沉淀：,（1）0.02mol.L-

28、1BaCl2溶液与0.01mol.L-1 Na2CO3溶液等体积混合；（2）0.05mol.L-1MgCl2溶液与0.1mol.L-1 NH3.H2O溶液等体积混合。,解：（1）c0(Ba2+)=0.020.5=0.01mol.L-1 c0(CO32-)=0.010.5=0.005mol.L-1Q=c0(Ba2+)c0(CO32-)=0.010.005=5.010-5 K0sp(BaCO3)所以，混合后有BaCO3沉淀生成；,（2）c0(NH3)=0.10.5=0.05mol.L-1而 c0(Mg2+)=0.050.5=0.025mol.L-1所以，Q=c0(Mg2+)c20(OH-)=0.0

29、25(9.510-4)2=2.310-8 K0sp(Mg(OH)2)混合后有Mg(OH)2沉淀生成。,5莫尔法测定Cl-，所用标准溶液，滴定的pH条件和应选择的指示剂分别是 AKSCN，酸性，K2CrO4 BAgNO3，碱性，K2Cr207 CKSCN，弱碱性，K2Cr207 D.AgNO3，中性弱碱性、K2CrO4，EAgNO3，中性弱酸性，K2CrO4,答：D,6.银量法测定溶液中Cl-含量时，以K2CrO4为指示剂。在某被测溶液中Cl-浓度为0.010 molL-1，K2CrO4 浓度为5.010-3 molL-1。当用0.0100 molL-1 AgNO3标准溶液进行滴定时,哪种沉淀首

30、先析出。当第二种沉淀溶液进行滴定时,第一种离子是否已被沉淀完全？,解：可能发生如下反应：考虑到滴定终点时，溶液体积将增大一倍，Cl-，浓度减半。,设生成 Ag2CrO4 沉淀所需要的 Ag+最低浓度为 c1(Ag+)，生成 AgCl 沉淀所需要的 Ag+最低浓度为c2(Ag+)。,AgCl 沉淀先析出，当 Ag2CrO4 开始析出时，溶液中 Ag+浓度 c(Ag+)=c1(Ag+)=2.110-5 molL-1，这时Cl-浓度为：,即滴定终点时，c(Cl-)1.010-5 molL-1，说明Cl-被沉淀完全,已知=1.810-5，M(CdCl2)=183.3gmol-1,Cd(OH)2的 2.510-14。现往40mL0.3 molL-1氨水与20mL0.3 molL-1盐酸的混合溶液中加入0.22gCdCl2固体，达到平衡后则 A.生成Cd(OH)2沉淀 B.无Cd(OH)2沉淀 C.生成碱式盐沉淀 D.CdCl2固体不溶,答:A,NH3+H+=NH4+40mlX0.3mol.L-1 20mlX0.3mol.L-1 20mlX0.3mol.L-1 20mlX0.3mol.L-1 OH-=Kb,Cd2+=0.02mol.L-1,Cd2+OH-2=6.48x10-12,生成Cd(OH)2沉淀,作业,第二版:P1405-6、5-8、5-9、15-10、5-14、5-15,