氧化物和含氧酸盐无机课件.ppt
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1、第24章 d区金属(二)第五、第六周期d区金属,24-1 基本特征 24-2 锆和铪 24-3 铌和钽 24-4 钼和钨 24-5 锝和铼 24-6 铂系金属简介,24-1 基本特征,d区金属(二)范围:第五周期由Y到Pd元素和第六周期由La到Pt元素 原因:第二过渡系元素(YPd)和第三过渡系元素(LaPt)有许多相似的性质,它们与第一过渡系元素相比,又有一些显著的差别。特征:1.基态电子构型特例多;2.原子半径很接近;3.密度大,熔点、沸点高;4.氧化态稳定,低氧化态不常见;5.配合物的配位数较高,形成金属金属键的元素较多;6.磁性要考虑自旋轨道偶合作用。,24-2 锆和铪,一、存在、制备
2、与分离,锆的存在:主要矿石为锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2。制备:将锆矿石转变为氯化物,然后以活泼金属在氩气中还原为金属粗锆。粗锆与碘共热转变为碘化物,热分解碘化物制金属锆。ZrSiO4 4C=ZrC+SiO2+CO ZrC+2Cl2=ZrCl4+C ZrCl4+2Mg=2MgCl2+Zr(粗锆)Zr(粗锆)2I2 ZrI4 ZrI4 Zr 2I2,Zr和Hf的分离:离子交换法和溶剂萃取法。,二、性质和用途,性质:镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属,具有典型的金属的六方密堆积结构。加热到673873K时,表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜,因而表现突出的抗腐蚀能力。
3、镐的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢,接近于钽。在373K以下,镐与各种浓度的盐酸,硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用;也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水,也被熔融碱所侵蚀。,用途:镐主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量镐的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性,用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强,用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。,三、重要化合物,(一)氧化物 ZrO2和HfO2,3ZrCl4+Zr=4ZrCl3,制备:加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。性质:白色固体、高熔点、惰性 酸碱性:ZrO2具有两性。溶于酸生成相应的盐,在高温与碱共
4、熔生成镐酸盐。在水溶液中不存在Zr4+,而是以聚合态的ZrO2+镐氧离子存在。ZrO2+2H2SO4(浓)Zr(SO4)2+2H2O Zr(SO4)2+H2O ZrOSO4+H2SO4,二氧化锆的水合物ZrO2 xH2O,也称 型锆酸H4ZrO4 制备:Zr(IV)盐溶液与酸作用或氯化氧锆水解可得:ZrOCl2+(x+1)H2O ZrO2 xH2O+2HCl 性质:白色凝胶。溶于酸,加热时转变为型H3ZrO3(偏锆酸)。偏锆酸溶于热的浓硫酸或氢氟酸中。锆酸盐的水解:碱金属的锆酸盐溶解度小,发生水解:Na2ZrO3+2H2O=ZrO(OH)2+2NaOH,铪盐:铪酸在水中也发生水解,水解倾向比锆
5、盐小。,(二)卤化物,ZrCl4:白色固体,在604K升华,在潮湿空气中冒烟,遇水强烈水解:ZrCl4+9H2O ZrOCl28H2O+2HCl 在浓盐酸中可结晶出ZrOCl28H2O晶体,是含有四聚合的阳离子Zr4(OH)8(H2O)168+,镐和铪的分离:利用在盐酸中溶解度差别分离。盐酸浓度小于89 molL-1时,溶解度ZrOCl2与HfOCl2相同;盐酸浓度大于89 molL-1时,溶解度ZrOCl2大于HfOCl2。在673723K时,金属锆可以将ZrCl4还原为难挥发的ZrCl3,而HfCl4不会被锆还原 3ZrCl4+Zr 4ZrCl3,锆和铪的配合物主要以配阴离子MX62-形式
6、存在。在M2IZrF6型配合物中,K2ZrF6的溶解度随温度的升高而增大,利用此性质可进行重结晶提纯。(NH4)2ZrF6 稍加热即可分解:(NH4)2ZrF6 ZrF4+2NH3+2HF(ZrF4 在873K升华,可以用以提纯锆),(三)锆的配合物,铪的卤配合物K2HfF6、(NH4)2HfF6的溶解度比锆的配合物大。锆和铪的烷氧基配合物M(OC4H7)的沸点不同。可利用此性质来分离镐和铪。,24-3 铌和钽,一、存在、性质与用途,存在:原子半径和离子半径基本相同,化学性质相似,在自然界中共生。主要矿物为(Fe,Mn)(Nb,Ta)O3,用途:独特应用:制造合金钢 外科刀具 耐酸设备等,性质
7、:刚灰色金属,略带蓝色,具有体心立方结构。塑性和延展性 抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸,包括王水。钽是所有金属中最耐腐蚀的,但溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。,二、制备和分离,制备:矿石碱共熔多铌(钽酸盐)酸煮Nb2O5(Ta2O5还原 Nb(Ta)电解法,分离:采用溶剂萃取法,三、重要化合物,Nb2O5和Ta2O5:白色粉末。溶于HF生成五氟化物,与碱共熔生成铌(钽)酸盐。可以认为是两性化合物。更显著特点是化学惰性。Nb2O5+10HF 2NbF5+5H2O Nb2O5+10NaOH 2Na2NbO5+5H2O,(一)氧化物及水合氧化物,聚合作用:Nb2O5和T
8、a2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔,然后溶解于水时,生成与钒类似的同多酸根阴离子的溶液。M6O198-(pH=11)HNb6O197-(pH较低时)水合氧化物沉淀(Nb pH7;Ta pH10)浓缩时析出 K8M6O19 16H2O,铌和钽的五卤化物MX5(X=F,Cl,Br,I):制备:由金属直接与卤素加热制得。特征:NbF5、TaF5、TaCl5 白色;NbCl5 黄色 NbF5、TaF5 四聚体结构 NbCl5、TaCl5 二聚体结构,(二)卤化物,性质:NbCl5在氧气氛中加热分解为NbOCl3,是白色丝光针状晶体,约在670K升华,易水解为含水的五氧化物:NbOCl3+(n+
9、3)H2O=6HCl+Nb2O5nH2O NbOCl3 在浓盐酸和NaCl溶液中结晶析出氯氧化物的配合物:NbOCl3+NaCl 浓HCl NaNbOCl4 NbOCl3+NaCl 浓HCl NaNbOCl5,24-4 钼和钨,一、存在和冶炼,存在:钼(Mo)钨(W):VIB族 钼矿:辉钼矿MoS2、铅钼矿PbMoO4、钼钼钙矿Ca(Mo,W)O4 钨矿:白钨矿CaWO4、黑钨矿(Fe,Mn)WO4,冶炼:1.从辉钼矿冶炼金属钼:(1)辉钼矿焙烧转变为 MoO3:2MoS2+7O2=2 MoO3+4SO2(2)氨水浸取出可溶性的钼酸铵:MoO3+2NH3 H2O=(NH4)2MoO4(3)热分
10、解钼酸铵:(NH4)2MoO4 MoO3+2NH3+H2O(4)氢气还原得钼:MoO3+3H2=Mo+3H2O,2.冶炼金属钨:由黑钨矿提取钨的碱熔法过程:选矿(2)碱熔焙烧:4FeWO4+4Na2CO3+O2=4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2(3)浸取Na2WO4溶液(4)酸化:Na2WO4+2HCl H2WO4+2NaCl(5)脱水:H2WO4 WO3+H2O(4)氢气还原:WO3+3H2=W+3H2O 盐酸处理白钨矿成为不溶性钨酸,焙烧后用氢气还原。,二、性质、反应和用途,钼和钨:银白色、有光泽、高熔点。钨是所有金属中熔点最高的。化学性质较稳定,表面形成一层钝态的薄膜。性质和反应:
11、常温下很不活泼,与大多数金属不作用,钨与氟作用,钼与氟剧烈反应。高温下易与氧、卤素、碳及氢反应,分别得到氧化物、卤化物、间充型碳化物及氢化物。钼与硫作用而钨不与硫作用。与非氧化性的酸不作用,溶于浓硝酸、热浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸。一般与碱溶液不作用,与熔融的碱性氧化剂反应。,主要用途:制造特种钢。,Cr、Mo、W的性质变化:从Cr到W,金属活泼性逐渐降低,最高氧化态化合物趋于温度。,价电子构型:Mo(n-1)d5ns1,W5d46s2,三、重要化合物,制备:(1)金属在空气中燃烧(2)加热焙烧钼酸和钨酸。(3)MoO3还可由MoS2在空气中灼烧得到。,(一)三氧化钼和三氧化钨MoO3
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